專利名稱：洗衣用洗滌劑組合物和棉織物的去污方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能向所有織物提供去污效益的洗衣用洗滌劑組合物，包括改性的聚胺棉織物去污劑和非棉織物去污劑。本發(fā)明也涉及通過使棉制品與一種水溶性和/或分散性的、有功能化主鏈片斷和改善漂白穩(wěn)定性的改性多胺接觸來向棉織物提供去污效益的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在漂白劑存在下向洗衣房洗滌負(fù)荷中所有織物提供去污效益。
背景技術(shù)：
家庭和工業(yè)織物處理工藝?yán)缫挛锵礈臁犸L(fēng)衣物干燥機(jī)中的織物干燥等使用的種類繁多去污劑是技術(shù)上已知的。已有各種商業(yè)化去污劑，而且目前用于洗滌劑組合物以及織物軟化劑/抗靜電物品和組合物中。這樣的去污聚合物典型地包含一種低聚或聚合的酯“主鏈”。
去污聚合物對于聚酯或其它合成織物一般是非常有效的，在這種情況下，脂、油或類似疏水性污漬會擴(kuò)散開并形成一層附著膜，因而在水基洗衣工藝中不容易脫除。很多去污聚合物對“混紡”織物，即對含有棉花和合成材料的混合物的織物，產(chǎn)生幅度較小的效果，而對棉織品的效果很小或沒有。很多去污劑對合成織物有親合性的原因是，聚酯去污聚合物的主鏈典型地包含對苯二甲酸酯殘基和亞乙氧基或亞丙氧基聚合單元的混合物；這與包含合成織物聚酯纖維的材料相同。去污劑和合成織物的這種類似結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了這些化合物之間的固有親合性。
這個領(lǐng)域的廣泛研究已經(jīng)使聚酯去污劑的有效性有顯著改善，產(chǎn)生了增強(qiáng)產(chǎn)品性能和可配方性的材料。聚合物主鏈的改性以及恰當(dāng)封端基團(tuán)的選擇已經(jīng)產(chǎn)生了種類繁多的聚酯去污聚合物。例如封端改性，諸如磺基芳基片斷尤其低成本羥乙磺酸鹽衍生封端單元的使用，增大了這些聚合物的溶解性和輔助成分兼容性的范圍而不犧牲去污有效性?，F(xiàn)在，有很多聚酯去污聚合物可以配制成液體以及固體(即粒狀)洗滌劑。
如同在聚酯去污劑的情況下一樣，產(chǎn)生一種模仿棉花結(jié)構(gòu)的低聚或聚合材料的努力尚未導(dǎo)致一種棉去污聚合物。盡管棉織物和聚酯織物都包含長鏈聚合材料，但它們在化學(xué)上是非常不同的。棉花含有纖維素纖維，后者由1～4個配糖鍵連接而成的葡糖酐單元組成。這些配糖鍵把棉纖維素表征為一種多糖，而聚酯去污聚合物一般是對苯二甲酸酯和亞乙/亞丙氧殘基的組合。組成上的這些差別解釋了棉織物性質(zhì)與聚酯織物性質(zhì)的差別。棉花相對于聚酯而言是親水的。聚酯是疏水的，能吸引油污或脂污，而且可以容易地“干洗”。重要的是，聚酯織物的對苯二甲酸酯和亞乙氧基/亞丙氧基主鏈不含有活性部位，例如棉花的羥基片斷，這些部位能以不同于合成織物的方式與污漬反應(yīng)。很多棉污漬變得“固定”，而且只有通過漂白織物才能溶解。
直到現(xiàn)在，對用于洗衣洗滌劑中有效的棉去污劑的開發(fā)還是令人捉摸不定。其它人運用使去污聚合物的結(jié)構(gòu)與織物的結(jié)構(gòu)相匹配的范例-在聚酯去污聚合物領(lǐng)域取得成功的一種方法-的嘗試當(dāng)運用于棉織物去污劑時還是產(chǎn)生了一些邊際結(jié)果。甲基纖維素-一種有改性低聚物單元的棉多糖-的使用證明對聚酯比對棉花更有效。
例如，1973年4月26日公布的U.K.1,314,897公開一種羥丙基甲基纖維素材料，用于防止?jié)裎畚镌俪练e和改善洗滌織物上的污漬釋放。雖然這種材料對聚酯和混紡織物似乎有一定效果，但該公開文書指出，就對棉織物產(chǎn)生預(yù)期效果而言，這些材料是不能令人滿意的。
產(chǎn)生棉織物去污劑的其它嘗試，通常采取通過使一種基質(zhì)與該多糖聚合物主鏈反應(yīng)而使棉纖維本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)永久改性的形式。例如，授權(quán)給Kearney的美國專利No.3,897,026公開了一些纖維素紡織品材料，它們有通過一種乙烯-馬來酐共聚物與棉花聚合物的羥基片斷反應(yīng)獲得的改善去污和污漬抗拒性能。這種方法的一個明顯缺點是，棉織物的理想親水性能實質(zhì)上被這種工藝所改變。
以前也有人嘗試過非永久性去污處理或精整。授權(quán)給Dickson的美國專利No.3,912,681公開了一種組合物，用于對棉織物實施一種包含多羧酸鹽聚合物的非永久性去污精整。然而，這種材料必須在低于3的pH施用，這種工藝既不適用于消費者使用，也不與pH值典型地大于8.5的洗衣洗滌劑兼容。
授權(quán)給Hinton等人的美國專利No.3,948,838描述了去污用的高分子量(500,000～1,500,000)聚丙烯酸聚合物。這些材料較好與其它織物處理例如甲醛等耐用型壓燙紡織品反應(yīng)劑一起使用。這種工藝也不容易適用于消費者在典型洗衣機(jī)中使用。
授權(quán)給Leigh等人的美國專利No.4,559,056公開了用一種包含有機(jī)聚硅氧烷高彈體、有機(jī)硅氧烷氧化烯共聚物交聯(lián)劑和硅氧烷固化催化劑的組合物處理棉織物或合成織物的工藝。有機(jī)硅氧烷低聚物作為抑泡劑是熟悉本門技術(shù)的人員眾所周知的。
不包含對苯二甲酸酯和聚氧乙烯/丙烯混合物的其它去污劑，是Rupert等人在美國專利No.4,579,681和No.4,614,519中公開的乙烯基己內(nèi)酰胺樹脂。所公開的這些乙烯基己內(nèi)酰胺材料，其有效性限于聚酯織物、棉花與聚酯的混紡織物、和用精整劑賦予疏水性的棉織物。
烷氧基化聚胺和季銨化烷氧基化聚胺的實例公開于歐洲專利申請206,513中，適合于用作污物分散劑，然而沒有公開它們有可能作為棉去污劑的用途。此外，這些材料不包含N-氧化物，即對本發(fā)明聚胺所做的一種關(guān)鍵改性和本發(fā)明所公開化合物顯示增大漂白穩(wěn)定性的一種成分。
現(xiàn)在，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，棉制品的有效去污劑可以從某些改性聚胺制備。這種意外結(jié)果已經(jīng)產(chǎn)生了一些組合物，它們是一旦可供利用就能只對合成織物和合成-棉混紡織物提供去污效益的本發(fā)明方法的關(guān)鍵。
本發(fā)明的工藝或方法對所有棉制品提供去污效益，無論是在漂白劑存在下還是不存在下洗滌均如此。本發(fā)明的工藝或方法對洗衣房洗滌負(fù)荷中的所有織物提供去污效益，與以前只對合成織物和棉-合成混紡織物提供去污保護(hù)的方法恰好相反。本發(fā)明工藝，由于這里公開的改性聚胺對漂白劑的穩(wěn)定性，現(xiàn)在能向消費者可能選擇來在傳統(tǒng)漂白劑存在下洗滌的白色棉制品提供這種去污。
本發(fā)明的工藝或方法在這里公開的洗衣洗滌劑組合物是固體或液體時同樣有效。固體洗衣洗滌劑可以呈顆粒、小片或洗衣棒的形式。液體洗滌劑可以有寬范圍的粘度，而且可以包括重濃制劑、可注入“待用”洗滌劑、或輕型織物預(yù)處理劑。
本發(fā)明方法中公開的改性聚胺與其它洗衣洗滌劑添加劑和助劑是特別可兼容的。
背景技術(shù)：
除以上提到的技術(shù)外，下列專利公開了各種去污聚合物或改性聚胺美國專利4,548,744,Connor,1985年10月22日公布；美國專利4,597,898,Vander Meer,1986年7月1日公布；美國專利4,877,896,Maldonado等人，1989年10月31日公布；美國專利4,891,160,VanderMeer,1990年1月2日公布；美國專利4,976,879,Maldonado等人，1990年12月11日公布；美國專利5,415,807,Gosselink,1995年5月16日公布；美國專利4,235,735,Marco等人，1980年11月25日公布；WO 95/32272,1995年11月30日公布；英國專利1,537,288,1978年12月29日；英國專利1,498,520,1978年1月18日公布；德國專利DE 2829022,1980年1月10日公布；日本公開JP 06313271,1994年4月27日公布。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及洗衣洗滌劑組合物，其中含有與適用非棉去污劑組合的棉去污劑，從而提供能向所有織物提供去污效益的洗衣洗滌劑組合物，和涉及通過使本發(fā)明化合物與棉織物接觸而向織物提供棉去污的方法。
本發(fā)明涉及洗衣洗滌劑組合物，包含a)至少約0.01～約95％(重量)的洗滌性表面活性劑，選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物組成的一組；b)約0.01％～約10％(重量)的對非棉織物具有有效去污作用的去污聚合物；c)任選地約0.05％～約30％(重量)的一種漂白劑；d)約0.01％～約10％(重量)的一種水溶性或分散性改性聚胺棉織物去污劑，該去污劑包含一種對應(yīng)于下式的聚胺主鏈

其改性聚胺式為V(n+1)WmYnZ，或一種對應(yīng)于下式的聚胺主鏈

其改性聚胺式為V(n-k+1)WmYnY′kZ式中k小于或等于n，改性前的所述聚胺主鏈有大于約200道爾頓的分子量，式中ⅰ)Ⅴ單元是末端單元，其通式為

或

或

ⅱ)W單元是主鏈單元，其通式為

或

或

ⅲ)Y單元是枝化單元，其通式為

或

或

；和ⅳ)Z單元是末端單元，其通式為

或

或

式中連接R單元的主鏈選自下列一組C2-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，C3-C12羥亞烷基，C4-C12二羥亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及其混合物；式中R1是C2-C6亞烷基及其混合物；R2是氫，-(R1O)xB，及其混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，有C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，及其混合物；R4是C1-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，C8-C12芳亞烷基，C6-C10亞芳基，及其混合物；R5是C1-C12亞烷基，C3-C12羥亞烷基，C4-C12二羥亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，及其混合物；R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；E單元選自下列一組氫，C1-C22烷基，C3-C22烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羥烷基，-(CH2)p-CO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)-CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3及其混合物；先決條件是，當(dāng)?shù)娜魏蜤單元是氫時，所述氮也不是一個N-氧化物；B是氫，C1-C6烷基，-(CH2)q-SO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M及其混合物；M是氫或一種水溶性陽離子，其數(shù)量足以滿足電荷平衡；X是一種水溶性陰離子；k和k′有1～約15的值；m有4～約400的值；n有0～約200的值；p有1～6的值；q有0～6的值；r有0或1的值；w有0或1的值；x有1～100的值；y有0～100的值；z有0或1的值；和e)余額的載體和助劑成分。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過使棉織物與一種洗衣組合物接觸而向所述織物提供去污效益的方法，該組合物包含a)至少約0.001％(重量)的、按照本發(fā)明的一種水溶性或分散性(較好漂白穩(wěn)定的)改性聚胺棉去污劑；和b)余額為載體和助劑成分。
本發(fā)明的一個進(jìn)一步目的是提供一種通過使一種漂白穩(wěn)定的去污劑的水溶液在一種漂白劑的存在下與白色棉織物接觸，而在一種漂白劑的存在下向白色棉織物提供去污效益的方法。
本發(fā)明的又一個進(jìn)一步目的是提供一種在一種漂白劑的存在下向包括洗衣房洗滌負(fù)荷在內(nèi)的所有織物提供去污效益的方法。
這些的所有百分率、比值和比例都以重量計，除非另有說明。所有溫度均以攝氏度(℃)表示，除非另有說明。引用的所有文件的相關(guān)部分均列為本文參考文獻(xiàn)。
發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明的組合物包含a)至少約0.01～約95％(重量)的洗滌性表面活性劑，選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物組成的一組；
b)約0.01％～約10％(重量)的對非棉織物具有有效去污作用的去污聚合物；c)約0.01％～約10％(重量)的、按照本發(fā)明的一種水溶性或分散性改性聚胺棉去污劑；和d)余額的載體和助劑成分。
較好的是，該洗衣洗滌劑組合物包含a)至少約0.01～約95％(重量)的洗滌性表面活性劑，選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物組成的一組；b)約0.01％～約10％(重量)的一種對非棉織物具有有效去污作用的陰離子型去污聚合物；c)任選地約0.05％-約30％(重量)的一種漂白劑；d)約0.01％～約10％(重量)的、按照本發(fā)明的一種水溶性或分散性、漂白穩(wěn)定的改性聚胺棉去污劑；和e)余額的載體和助劑成分。
更好的洗衣洗滌劑組合物包含a)至少約0.01％～約95％(重量)的一種陰離子型洗滌性表面活性劑；b)至少約0.01％～約95％(重量)的一種非離子型洗滌性表面活性劑；c)約0.01％～約10％(重量)的一種對非棉織物具有有效去污作用的去污聚合物；d)任選地約0.05％～約30％(重量)的一種漂白劑；e)約0.01％～約10％(重量)的、按照本發(fā)明的一種水溶性或分散性、漂白穩(wěn)定的改性聚胺棉去污劑；和f)余額為載體和助劑成分。
也較好的洗衣洗滌劑組合物包含a)至少約0.01％～約95％(重量)的一種選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽及其混合物組成的一組的陰離子型洗滌性表面活性劑；b)至少約0.01％～約95％(重量)的一種非離子型洗滌性表面活性劑；c)約0.01％～約10％(重量)的一種對非棉織物具有有效去污作用的陰離子型去污聚合物；d)任選地約0.05％～約30％(重量)的一種漂白劑；e)約0.01％-約10％(重量)的、按照本發(fā)明的一種水溶性或分散性、漂白穩(wěn)定的改性聚胺棉去污劑；和f)余額為載體和助劑成分。
一種更好的洗衣洗滌劑組合物包含a)至少約0.01％～約95％(重量)的一種多羥基脂肪酸酰胺非離子型洗滌性表面活性劑；b)約0.01％～約10％(重量)的一種對非棉織物具有有效去污作用的陰離子型去污聚合物；c)任選地約0.05％～約30％(重量)的一種漂白劑；d)約0.01％-約10％(重量)的、按照本發(fā)明的一種水溶性或分散性、漂白穩(wěn)定的改性聚胺棉去污劑；和e)余額為載體和助劑成分；和f)足夠的堿性材料，使該組合物以10％水溶液測定時pH為約7.2～約10.5。
非棉去污聚合物本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物必須包含一種非棉去污聚合物。然而，本發(fā)明也涉及向棉織物提供去污效益的方法，其中，不包含非棉去污劑的洗衣組合物也適合于使用，適合用于本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物的較好非棉去污聚合物如下。
較好的非棉去污劑-A適合用于本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物的是較好的非棉去污聚合物，其中包含a)一種主鏈，包含ⅰ)下式的至少一個片斷

ⅱ)下式的至少一個片斷

式中R9是C2-C6線型亞烷基、C3-C6枝化亞烷基、C5-C7環(huán)狀亞烷基及其混合物；R10獨立地選自氫或-L-SO3-M+；式中L是一個側(cè)鏈片斷，選自下列一組亞烷基、氧亞烷基、亞烷氧基亞烷基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷氧基亞芳基、聚(氧化烯)、氧亞烷基氧亞芳基、聚(氧化烯)氧亞芳基、亞烷基聚(氧化烯)及其混合物；M是氫或成鹽陽離子；i有0或1的值；ⅲ)至少一個三官能的成酯枝化片斷；ⅳ)至少一個1,2-氧亞烷氧基片斷；和b)一種或多種封端單元，包括ⅰ)通式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羥乙磺酸鹽或者乙氧基化或丙氧基化羥丙磺酸鹽單元，式中M是成鹽陽離子例如鈉或四烷基銨，R11是亞乙基或亞丙基或其混合物，m是0或1，且n是1～20；ⅱ)通式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳酰單元，式中M是成鹽陽離子；ⅲ)通式R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(氧乙烯)氧單烷基醚單元，式中R12含有1～4個碳原子，且k是約3～約100；和ⅳ)通式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸鹽封端單元，式中n是1～20；M是成鹽陽離子；且R13是亞乙基、亞丙基及其混合物。本發(fā)明的較好非棉去污聚合物的這種類型可以描述為有如下通式[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(Cap)]式中A是下式的一個碳氧連接片斷

R1是亞芳基，較好的是下式的一個1,4-亞苯基片斷

從而當(dāng)A單元和R1單元共處于式A-R1-A中時它們形成下式的一個對苯二甲酸酯單元

R2單元是亞乙氧基或1,2-亞丙氧基。R2單元與對苯二甲酸酯片斷結(jié)合，形成下式的(A-R1-A-R2)單元

式中R′和R″要么是氫要么是甲基，先決條件是R′和R″不能同時都是甲基R3單元是下式的三官能成酯枝化片斷

較好的是，R3單元包含一個被放進(jìn)去污聚合物主鏈中的甘油片斷，以提供一個枝化點。當(dāng)R3單元與對苯二甲酸酯片斷組合而形成該聚合物主鏈單元例如(A-R1-A-R3)-A-R1-A單元時，這些單元有下式

或下式

式中一個對苯二甲酸酯殘基用來構(gòu)成(A-R1-A-R3)單元的一部分，而第二個對苯二甲酸酯包含另一個主鏈單元例如(A-R1-A-R2)單元、(A-R1-A-R5)單元、-A-R1-A-[(R4)t(Cap)]單元或第二個(A-R1-A-R3)單元的一部分。作為枝化鏈起始點的第三個官能團(tuán)，典型地也連接一個對苯二甲酸酯殘基，也是(A-R1-A-R2)單元、(A-R1-A-R5)單元、-A-R1-A-[(R4)t(Cap)]單元或另一個(A-R1-A-R3)單元的一部分。
含有“三官能成酯枝化片斷”R3單元(包括一個甘油單元)的去污聚合物的一個鏈段實例有下式

R4單元是R2、R3或R5單元。R5單元是下式的單元

式中R9是C2-C6線型亞烷基，C3-C6枝化亞烷基，及其混合物；較好的是，R10獨立地選自氫或-L-SO3-M+；式中L是一個側(cè)鏈片斷，選自下列一組亞烷基，氧亞烷基，亞烷氧基亞烷基，亞芳基，氧亞芳基，亞烷氧基亞芳基，聚(氧化烯)，氧亞烷基氧亞芳基，聚(氧化烯)氧亞芳基，亞烷基聚(氧化烯)，及其混合物；M是氫或一種成鹽陽離子；i有0或1的值；R9單元的每個碳原子都有R10單元取代，后者獨立地選自氫或-L-SO3-M+，先決條件是不多于一個-L-SO3-M+；單元連接到R9單元上；L是一個側(cè)鏈連接片斷，選自下列一組亞烷基，氧亞烷基，亞烷氧基亞烷基，亞芳基，氧亞芳基，亞烷氧基亞芳基，聚(氧化烯)，氧亞烷基氧亞芳基，聚(氧化烯)氧亞芳基，亞烷基聚(氧化烯)，及其混合物。
M是一個陽離子片斷，選自鋰、鈉、鉀、鈣和鎂組成的一組，較好的是鈉和鉀。
較好的R5片斷基本上是有R10取代的C2-C6亞烷基鏈。R5單元包括要么有一個或多個獨立選擇的R10片斷取代的一個C2-C6亞烷基鏈(較好)；要么兩個C2-C6亞烷基鏈，所述亞烷基鏈包含一個醚氧鍵，每個亞烷基鏈都有一個或多個獨立選擇的R10片斷，即R5可以包括兩個獨立的R9單元，其中每個單元都有一個或多個獨立選擇R10片斷取代。較好的是，每個R9片斷中只有一個碳原子有一個-L-SO3-M+單元取代，且其余R10取代基包括一個氫原子。當(dāng)指數(shù)i的值等于1(兩個R9單元構(gòu)成R5單元)時，較好的通式是

式中每個R9都包含一個C2亞烷基片斷。較好的是，一個R10片斷是-L-SO3-M+，較好這個C2碳有該-L-SO3-M+片斷取代，其余都是氫原子，因而有下式

式中L是一個聚亞乙氧基甲基取代基，x是0～約20。
這里所使用的“R5基本上由如下單元組成

其指數(shù)i等于0，式中R10單元是氫，且一個R10單元等于-L-SO3-M+，式中L是一個側(cè)鏈連接片斷，選自亞烷基、亞烯基、烷氧基亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基、烷氧基亞芳基及其混合物組成的一組”這一術(shù)語系指本發(fā)明的較好化合物，其中R10片斷包括一個-L-SO3-M+片斷，其余R10片斷是氫，例如一個

這能進(jìn)入本發(fā)明的去污聚合物的聚合物主鏈中而成為一個-A-R5-A-主鏈段。這些單元通過使用有如下通式的起始原料很容易進(jìn)入低聚物或聚合物主鏈中

式中x，為了本發(fā)明中L片斷之目的，是0～20。
能進(jìn)入本發(fā)明的類型A較好非棉去污聚合物的主鏈中而成為R5片斷的其它適用單體包括亞烷基聚(氧化烯)氧亞芳基，其中包含有如下通式的單體

式中x是0～20。能導(dǎo)致其i等于0的較好R5單元的較好單體的一個進(jìn)一步實例是鈉磺基聚(亞乙氧基)甲基-1,2-丙二醇，其通式為

式中x是0～約20；更好的是下列單體

除以上提到的R1、R2、R3、R4和R5單元外，本發(fā)明的較好非棉去污劑也包含一個或多個封端基-(Cap)。這些封端基獨立地選自通式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羥乙烷和丙烷磺酸鹽單元，式中M是一種成鹽陽離子，例如本文中以上所述的鈉或四烷基銨，R11是亞乙基或亞丙基或其混合物，m是0或1，且n是1～20，較好的是n是1～約4；通式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳酰單元，式中M是一種如本文中以上所述的成鹽陽離子；通式-R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(氧乙烯)氧-烷基醚單元，式中R12含有1～4個碳原子，R12較好的是甲基，k是約3～約100，較好的是約3～約50，更好的是3～約30；和通式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸鹽封端單元，式中n是1～20；M是一種成鹽陽離子；且R13是亞乙基、亞丙基及其混合物。
最好的封端單元是羥乙磺酸鹽型封端單元，即一種羥乙烷片斷(MO3S)(CH2)m(R11O)n-，較好的是，R11是乙基，m等于0，且n是2～4。
t的值是0或1；u的值是約0～約60；v的值是約0～約35；w的值是0～35。
下式的本發(fā)明較好非棉去污聚合物[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(Cap)]可以方便地表示為以下結(jié)構(gòu)通式

以下結(jié)構(gòu)是本發(fā)明較好非棉去污聚合物的一個實例。

以上所述的較好非棉去污劑在1995年11月22日備案的美國專利申請序號08/545,351中有充分描述，該專利申請是1994年12月14日備案的美國專利申請序號08/355,938的部分繼續(xù)，兩者均列為本文的參考文獻(xiàn)。在以下的本文中進(jìn)一步描述適合用于本發(fā)明組合物的其它非棉去污聚合物。
較好的非棉去污劑(SRA)可以進(jìn)一步描述為低聚酯，包括(1)一條主鏈，包含(a)至少一個選自下列一組的單元二羥基磺酸鹽，多羥基磺酸鹽，一種有至少三官能從而能形成酯鍵而導(dǎo)致枝化低聚物主鏈的單元，及其組合；(b)至少一個屬于對苯二甲酰片斷的單元；和(c)至少一個屬于1,2-氧亞烷氧基片斷的非磺片單元；和(2)一個或多個封端單元，選自非離子型封端單元，陰離子型封端單元例如烷氧基化、較好乙氧基化的羥乙磺酸鹽，烷氧基化的的丙磺酸鹽，烷氧基化的丙二磺酸鹽，烷氧基化的苯酚磺酸鹽，磺基芳酰衍生物，及其混合物。較好的是如下實驗式的酯，{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}式中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP分別定義為對苯二甲酰(T)、磺基間苯二甲酰(SIP)、氧亞乙氧基和氧-1,2-亞丙基(EG/PG)單元、封端基(CAP)、聚乙二醇(PEG)、(DEG)代表二(氧亞乙基)氧單元，(SEG)代表從甘油磺乙基醚及有關(guān)片斷單元衍生的單元，(B)代表有至少三官能從而能形成酯鍵而導(dǎo)致枝化低聚物主鏈的枝化單元，x是約1～約12,y′是約0.5～約25,y″是0～約12,y是0～約10,y′+y″+y合計為約0.5～約25,z是約1.5～約25,z′是0～約12；z+z′合計為約1.5～約25,q是約0.05～約12；m是約0.01～約10，且x、y′、y″、y、z、z′、q和m代表每摩爾所述酯的對應(yīng)單元平均摩爾數(shù)，而所述酯的分子量范圍為約500～約5000。
上述酯的較好SEG和CAP單體包括2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”),2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)及其同系物，和其混合物，以及烯丙醇乙氧基化和磺化的產(chǎn)物。這一類的較好SRA酯包括用一種適用Ti(Ⅳ)催化劑使2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基〕乙磺酸鈉、DMT、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、EG和PG發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移和低聚的產(chǎn)物，而且可以稱之為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O3S[CH2CH2O]3.5)-,B是一個來自甘油的單元，且完全水解后用普通氣相色譜法測定的EG/PG摩爾比是約17∶1。
較好的非棉去污劑-B第二類較好的適用SRA包括對苯二甲酰和氧亞烷氧基重復(fù)單元的低聚酯主鏈和共價連接到該主鏈上的烯丙基衍生磺化末端片斷所組成的一種基本上線型酯低聚物的磺化產(chǎn)物。這樣的酯低聚物可以制備如下(a)使烯丙醇乙氧基化；(b)按照一種兩步法酯基轉(zhuǎn)移/低聚程序，使(a)的產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)反應(yīng)；和(c)使(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應(yīng)。
適合用于本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物的是較好的非棉去污聚合物，包括a)一個或兩個末端單元，選自下列一組ⅰ)-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,ⅱ)-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M,ⅲ)-CH2CH2SO3M,ⅳ)及其混合物；式中q有1～約4的值，M是一種水溶性陽離子，較好的是鈉；b)一個主鏈，包括ⅰ)亞芳基單元，較好的是下式的對苯二甲酸酯單元

ⅱ)下式的亞乙氧基單元-O(CH2CH2O)nCH2CH2O-式中n的值是約1～約20；和ⅲ)下式的1,2-亞丙氧基單元-O(CH2CH(CH3)O)nCH2CH(CH3)O-式中n的值是約1～約20，且其中這種較好的非棉去污聚合物的進(jìn)一步較好主鏈?zhǔn)且环N交替含有亞芳基重復(fù)單元和亞乙氧基與1,2-亞丙氧基單元的主鏈，使得亞乙氧基單元與1,2-亞丙氧基單元的摩爾比是0∶1～約0.9∶0.1，較好的是約0∶1～約0.4∶0.6，更好的是亞芳基單元與基本上1,2-亞丙氧基單元交替排列。
然而，以上所確認(rèn)單元的其它組合也可以用來形成適合用于本發(fā)明組合物的非棉去污聚合物。這些組合在1990年11月6日公布的Scheibel等人美國專利4,968,451中有更充分的描述，該專利列為本文參考文獻(xiàn)。
較好的非棉去污劑-C。
適合用于本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物的是下式的較好非棉去污聚合物(Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)式中A是一個羧基連接片斷，較好的是，A是下式的一個羧基連接片斷

或

R1是一個亞芳基片斷，較好的是下式的1,4-亞苯基片斷

其中，對于R1片斷來說，用除1,4-亞苯基外的亞芳基片斷部分取代的程度應(yīng)當(dāng)使得該化合物的去污性能不會受到任何大程度的有害影響。一般來說，可以耐受的部分取代將取決于該化合物的主鏈長度。
R2片斷是亞乙基片斷，或有C1-C4烷基或烷氧基取代基的有取代亞乙基片斷。如本文中所使用的，“R2片斷基本上是亞乙基片斷或有C1-C4烷基或烷氧基取代基的有取代亞乙基片斷”這一術(shù)語，系指其R2片斷完全由亞乙基或有其它可兼容片斷部分取代的有取代亞乙基片斷組成的本發(fā)明化合物。這些其它片斷的實例包括1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、或1,6-亞己基、1,2-二羥基亞烷基和氧亞烷基。
對于R2片斷來說，用這些其它片斷部分取代的程度應(yīng)當(dāng)使得該化合物的去污性能不會受到任何大程度的有害影響。例如，按照本發(fā)明以二甘醇(-CH2CH2OCH2CH2-)與乙二醇(亞乙基)的75∶25摩爾比制作的聚酯有足夠的去污活性。
對于R3片斷來說，適用的有取代C2-C18亞烴基片斷可以包括有取代C2-C12亞烷基、亞烯基、亞芳基、亞烷芳基等片斷。有取代亞烷基或亞烯基片斷可以是線型的、枝化的或環(huán)狀的，R3也可以全部相同(例如都是有取代亞芳基)或混合物(如有取代亞芳基和有取代亞烷基的混合物)。較好的R3片斷是有取代1,3-亞苯基、較好的是5-磺基-1,3-亞苯基等片斷。R3片斷也是-A-[(R2-A-R4)]-Cap，其中R4是R1、R3及其混合物。
較好的(Cap)片斷包括下式的單元-[(R5O)m(CH2CH2O)n]X式中R5是C1-C4亞烷基，或片斷-R2-A-R6-，式中R6是C2-C12亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基片斷，X是C1-C4烷基，較好的是甲基；指數(shù)m和n要使片斷-CH2CH2O-占以下片斷的至少50％(重量)-[(R5O)m(CH2CH2O)n]X先決條件是，當(dāng)R5是片斷-R2-A-R6-時m是至少1；每個n都是至少約10，指數(shù)u和v要使u+v之和為約3～約25；指數(shù)w是0或至少1；且當(dāng)w是至少1時，指數(shù)u、v和w的值要使u+v+w之和為約3～約25。
這種類型的非棉去污嵌段聚酯的一個實例有下式

式中R2片斷基本上是亞乙基片斷、1,2-亞丙基片斷、及其混合物；R3片斷全部是5-磺基-1,3-亞苯基鉀或較好是鈉片斷；R4片斷是R1或R3片斷，或其混合物；每個X都是乙基、甲基，較好的是甲基；每個n都是約12～約43；當(dāng)w是0時，u+v是約3～約10；當(dāng)w是至少1時，u+v+w約3～約10。
下式的上述非棉去污聚合物(Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)在1987年10月27日公布的Gosselink美國專利4,702,857中有詳細(xì)的進(jìn)一步描述，該專利列為本文參考文獻(xiàn)。
較好的非棉去污劑-D按照本發(fā)明的一種進(jìn)一步較好的非棉去污劑包括A)至少約10％(重量)的一種分子量范圍為約500～約8,000、基本上線型的磺化聚乙氧基/丙氧基封端的酯；所述酯的基本組成按摩爾計為ⅰ)約1～約2摩爾的下式的磺化聚乙氧/丙氧封端單元(MSO3)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-式中M是一個成鹽陽離子例如鈉或四烷基銨，m是0或1,R是乙氧基、丙氧基及其混合物；n是0～2；及其混合物；ⅱ)約0.5～約66摩爾的選自下列一組的單元a)氧亞乙氧基單元；b)氧亞乙氧基和氧-1,2-亞丙氧基單元的混合物，其中所述氧亞乙氧基單元是以范圍為0.5∶1-約10∶1的氧亞乙氧基氧-1,2-亞丙氧基摩爾比存在的；和c)a)和b)與聚合度為2～4的聚(氧乙烯)氧單元的混合物；先決條件是，當(dāng)所述聚(氧乙烯)氧單元的聚合度為2時，聚(氧乙烯)氧單元與組ⅱ)單元總數(shù)的摩爾比范圍為0∶1～0.33∶1；而當(dāng)所述聚(氧乙烯)氧單元的聚合度為3時，聚(氧乙烯)氧單元與組ⅱ)單元總數(shù)的摩爾比范圍為0∶1～約0.22∶1；且當(dāng)所述聚(氧乙烯)氧單元的聚合度等于4時，聚(氧乙烯)氧單元與組ⅱ)單元總數(shù)的摩爾比范圍為0∶1～約0.14∶1；ⅲ)約1.5～約40摩爾的對苯二甲酰單元；和ⅳ)0～約26摩爾的下式的5-磺基鄰苯二甲酰單元；-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-式中M是成鹽陽離子；和B)酯的約0.5％～約20％(重量)的一種或多種結(jié)晶減少穩(wěn)定劑。
較好的是，這樣的材料的使用水平是約0.1％～約4％，更好的是約0.4％～約2％。
可用于本發(fā)明的穩(wěn)定劑應(yīng)當(dāng)是水溶性的或水分散性的。這里可用的穩(wěn)定劑包括磺酸鹽型水溶助長劑，線型或枝化的烷基苯磺酸鹽，石蠟磺酸鹽，和約4～約20個碳原子的其它熱穩(wěn)定烷基磺酸鹽變種。較好的穩(wěn)定劑包括十二烷基苯磺酸鈉，枯烯磺酸鈉，甲苯磺酸鈉，二甲苯磺酸鈉，及其混合物。當(dāng)使用較高水平的穩(wěn)定劑時，較好不使用純組分而使用水溶助長劑和/或其它穩(wěn)定劑的混合物，以確保與該低聚物的充分一體化，和降低該穩(wěn)定劑結(jié)晶的可能性。
一般來說，此類穩(wěn)定劑的水平應(yīng)當(dāng)保持得盡可能低，同時提供基本效益，即減少該去污劑在制造、貯存期間和引進(jìn)洗滌液中時發(fā)生的結(jié)晶量。該組合物可以含有約0.5％～約20％穩(wěn)定劑。最好的是，這些酯組合物含有足以減少該低聚物在制造期間和引起洗滌液中時的結(jié)晶的數(shù)量，即至少3％(重量)。
除上述非棉去污聚合物外，適合用于本發(fā)明的液體洗衣洗滌劑組合物的其它去污聚合物包括下列。這樣的已知聚合物類去污劑可以任選地用于本發(fā)明洗滌劑組合物。如果利用，則去污劑(SRA)一般將占該組合物的0.01％～10.0％，典型的是0.1％～5％，較好的是0.2％～3.0％(重量)。
較好的SRA典型地有親水鏈段以使聚酯和尼龍等疏水纖維的表面親水化，和疏水鏈段以沉積到疏水纖維上，而且直至洗滌周期和漂洗周期完成依然粘著在它上面，從而充當(dāng)親水鏈段的錨。這會使SRA處理后出現(xiàn)的污漬在后來的洗滌程序中能更容易地清洗掉。
SRA可以包括各種各樣的帶電單元例如陰離子形態(tài)或甚至陽離子形態(tài)(見1990年9月11日公布的Gosselink等人美國專利4,956,447)，以及不帶電單體單元，而且它們的結(jié)構(gòu)可以是線型、枝化或甚至星形的。它們可以包括封端片斷，這些能特別有效地控制分子量或者改變物理性能或表面活性性能。結(jié)構(gòu)和電荷分布可以進(jìn)行剪裁，以應(yīng)用于不同的纖維或紡織品類型和各種不同的洗滌劑產(chǎn)品或洗滌劑添加劑產(chǎn)品。
較好的SRA包括低聚對苯二甲酸酯，典型地用涉及至少一種酯基轉(zhuǎn)移/低聚作用、往往有一種金屬催化劑例如鈦(Ⅳ)醇鹽的工藝制備。這樣的酯可以利用能通過一個、兩個、三個、四個或更多個位置進(jìn)入酯結(jié)構(gòu)而當(dāng)然不形成稠密交聯(lián)總體結(jié)構(gòu)的另一些單體來制作。
其它SRA包括1987年12月8日公布的Gosselink等人美國專利4,711,730的非離子型封端的1,2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二甲酸酯聚酯，例如，通過聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基轉(zhuǎn)移/低聚作用生產(chǎn)的那些。SRA的其它實例包括1988年1月26日公布的Gosselink美國專利4,721,580的部分和全部陰離子型封端低聚酯，例如，從乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉得到的低聚物；和1989年10月31日公布的Maldonado美國專利4,877,896的陰離子型、特別是磺基芳酰封端的對苯二甲酸酯，后者是既可用于洗衣也可用于織物調(diào)理產(chǎn)品的SRA的典型，一個實例是從間磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT制成的一種酯組合物，其中任選但較好的是進(jìn)一步包括加成的PEG，例如PEG 3400。
SRA也包括對苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二甲酸酯的簡單共聚物嵌段，見1976年5月25日Hays美國專利3,959,230和1975年7月8日Basadur美國專利3,893,929；纖維素衍生物，例如可從Dow公司以METHOCEL名稱買到的羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素，見1976年12月28日Nicol等人美國專利4,000,093；和甲基纖維素醚，其每個葡糖酐單元的(甲基)平均取代度為約1.6-約2.3，且以2％水溶液在20℃測定的溶液粘度為約80-約120厘泊。這些材料可以METOLOSESM 100和METOLOSE SM200名稱買到，它們是信越化學(xué)工業(yè)公司制造的甲基纖維素醚的商品名。
以聚(乙烯酯)疏水鏈段為特征的適用SRA包括聚(乙烯酯)例如C1-C6乙烯酯的接枝共聚物，較好的是接枝到聚烯化氧主鏈上的聚(乙酸乙烯酯)。見1987年4月22日公布的Kud等人的歐洲專利申請0219048?？墒匈彽膶嵗⊿OKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，可購自德國BASF公司。其它SRA是含有10～15％(重量)的對苯二甲酸乙二醇酯和80～90％(重量)從平均分子量300～5,000的聚氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯對苯二甲酸酯的重復(fù)單元的聚酯。市購實例包括杜邦公司的ZELCON 5126和ICI公司的MILEASE T。
另一種較好的SRA是經(jīng)驗式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其中包含對苯二甲酰(T)、磺基間苯二甲酰(SIP)、氧亞乙氧基和氧-1,2-亞丙基(EG/PG)單元，且較好以封端基(CAP)，較好的是羥乙磺酸鹽為末端，例如，一種含有一個磺基間苯二甲酰單元、5個對苯二甲酰單元、規(guī)定比例，較好約0.5∶1～約10∶1的氧亞乙氧基和氧-1,2-亞丙氧基單元、和2個從2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉衍生的封端單元的低聚物。所述SRA較好進(jìn)一步包含以該低聚物重量計0.5％～20％的一種降低結(jié)晶性穩(wěn)定劑，例如一種陰離子型表面活性劑，如線型十二烷基苯磺酸鈉或者從二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽或其混合物中選擇的一員，這些穩(wěn)定劑或改性劑被引進(jìn)合成容器中，全部如1995年5月16日公布的Gosselink、Pan、Kallett和Hall美國專利5,415,807中所公開的。以上SRA的適用單體包括2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉、DMT、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉、EG和PG。
SRA的又一些類別包括(Ⅰ)用二異氰酸酯偶合劑連接聚合物酯結(jié)構(gòu)的非離子型對苯二甲酸酯，見Violland等人美國專利4,201,824和Lagasse等人美國專利4,240,918；和(Ⅱ)通過使偏苯三酸酐加成到已知SRA上以使末端羥基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成偏苯三酸酯而制成的有羧酸鹽末端基團(tuán)的SRA。適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酐就能通過偏苯三酸酐的孤立羧酸的酯而不是通過該酸酐鍵開環(huán)來與該聚合物的末端成鍵。無論非離子型的還是陰離子型的SRA都可以用來作為起始原料，只要它們有可以酯化的羥基末端基團(tuán)。見Tung等人美國專利4,525,524。其它類別包括(Ⅲ)聚氨酯連接品種的陰離子型對苯二甲酸酯基SRA，見Violland等人美國專利4,201,824；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)及其與乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等單體的有關(guān)共聚物，包括非離子型聚合物和陽離子型聚合物兩者，見Ruppert等人美國專利4,579,681；(Ⅴ)除來自BASF的SOKALAN類型外，通過使丙烯酸單體接枝到磺化聚酯上而制成的接枝共聚物。這些SRA經(jīng)確認(rèn)具有類似于已知纖維素醚的去污和抗再沉積活性，見Rhone-Poulenc Chemie公司的EP 279,134A,1988。還有其它類別，包括(Ⅵ)丙烯酸和乙酸乙烯酯等乙烯基單體在酪蛋白等蛋白質(zhì)上的接枝，見BASF公司的EP457,205A(1991)；和(Ⅶ)通過使己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇縮合制備的、專用于處理聚酰胺織物的聚酯-聚酰胺SRA，見1974年Unilever N.V.公司Beven等人DE 2,335,044。其它可用的SRA詳見美國專利4,240,918、4,787,989和4,525,524。
任何其它陰離子型非棉去污劑都適合單獨或組合用于本發(fā)明的組合物中，例外的是羧甲基纖維素(CMC)，后者按照本發(fā)明當(dāng)單獨使用時要以0.2％以上、較好0.5％以上的水平使用。較好的是，CMC是以約1％～約10％、較好約1％～約6％、更好約5％的水平使用的。
棉去污劑本發(fā)明的棉去污劑是水溶性或分散性的改性聚胺。這些聚胺包括既可以是線型的也可以是環(huán)狀的主鏈。這些聚胺主鏈也可以包括或大或小程度的聚胺枝化鏈。一般來說，這里所述的聚胺主鏈?zhǔn)且赃@樣一種方式改性的使該聚胺鏈的每個氮在下文中都能用一個有取代、季銨化、氧化或其組合的單元來描述。
為了本發(fā)明之目的，“改性”這一術(shù)語定義為用一個E單元置換一個主鏈-NH氫原子(取代)，使一個主鏈氮季銨化(季銨化)或使一個主鏈氮氧化成N-氧化物(氧化)?！案男浴焙汀叭〈边@些術(shù)語，當(dāng)提到用一個E單元置換一個連接到一個主鏈氮上的氫原子的工藝時，是互換使用的。季銨化或氧化在一些情況下無需取代就可以發(fā)生，但較好的是，取代伴隨著至少一個主鏈氮的氧化或季銨化。
構(gòu)成本發(fā)明的棉去污劑的線型或非環(huán)狀聚胺主鏈有如下通式

隨后的改性之前的所述主鏈包含由R“連接”單元連接的伯胺氮、仲胺氮和叔胺氮。構(gòu)成本發(fā)明的棉去污劑的環(huán)狀聚胺主鏈有如下通式

隨后的改性之前的所述主鏈包含由R“連接”單元連接的伯胺氮、仲胺氮和叔胺氮。
為了本發(fā)明之目的，構(gòu)成該主鏈或枝化鏈的伯胺氮，一旦改性就定義為V或Z“末端”單元。例如，當(dāng)位于主要聚胺主鏈或枝化鏈末端、有如下結(jié)構(gòu)的伯胺片斷H2N-R]-按照本發(fā)明進(jìn)行改性時，在下文中將其定義為V“末端”單元，或簡稱為V單元。然而，為了本發(fā)明之目的，依照本文中以下進(jìn)一步描述的限制，部分或全部伯胺片斷可以仍未改性。這些未改性的伯胺片斷由于其在主鏈中的位置而仍然是“末端”單元。類似地，當(dāng)位于主要聚胺主鏈末端、有如下結(jié)構(gòu)的伯胺片斷-NH2按照本發(fā)明進(jìn)行改性時，在下文中將其定義為Z“末端”單元，或簡稱Z單元。依照本文中以下進(jìn)一步描述的限制，這個單元也可以仍未改性。
類似地，構(gòu)成主鏈或枝化鏈的伯胺氮一旦改性就定義為W“主鏈”單元。例如，當(dāng)有如下結(jié)構(gòu)的仲胺片斷-本發(fā)明的主鏈和枝化鏈的主要成分

按照本發(fā)明進(jìn)行改性時，在下文中將其定義為W“主鏈”單元，或簡稱為W單元。然而，為了本發(fā)明之目的，部分或全部仲胺片斷可以仍未改性。這些未改性仲胺片斷因其在主鏈中的位置而仍然是“主鏈”單元。
以進(jìn)一步類似的方式，構(gòu)成主鏈或枝化鏈的叔胺氮一旦改性就進(jìn)一步稱為Y“枝化”單元。例如，當(dāng)有如下結(jié)構(gòu)的叔胺片斷，即要么該聚胺主鏈要么其它枝化鏈或環(huán)的一個鏈枝化點

按照本發(fā)明進(jìn)行改性時，在以下將其定義為Y“枝化”單元，或簡稱Y單元。然而，為了本發(fā)明之目的，部分或全部叔胺片斷也可以仍然未改性。這些未改性叔胺片斷因其在主鏈中的位置而仍然是“枝化”單元。與V、W和Y單元氮相聯(lián)系，用來連接聚胺氮的R單元在以下的本文中描述。
因此，本發(fā)明聚胺的最終改性結(jié)構(gòu)，對于線型聚胺棉去污聚合物來說，可以用以下通式代表V(n+1)WmYnZ而對于環(huán)狀聚胺棉去污聚合物來說，可以用以下通式代表V(n-k+1)WmYnY′kZ對于構(gòu)成環(huán)的聚胺的情況來說，下式的Y′單元

充當(dāng)主鏈或枝鏈環(huán)的一個枝化點。對于每個Y′單元來說，都有一個下式的Y單元

這將形成該環(huán)與主聚合物鏈或枝鏈的連接點。在主鏈?zhǔn)且粋€完整環(huán)的獨特情況下，聚胺主鏈有以下通式

因而不包含Z末端單元，而且有如下通式Vn-kWmYnY′k式中k是形成枝化單元的環(huán)的數(shù)目。較好的是，本發(fā)明的聚胺主鏈不包含環(huán)。
在非環(huán)狀聚胺的情況下，指數(shù)n與指數(shù)m的比值涉及相對枝化度。按照本發(fā)明的完全無枝化線型改性聚胺有下式VWmZ即n等于0。n值越大(m與n之比越小)，分子中枝化度就越大。典型地說，m值范圍從最小值4到約400，然而，較大的m值也是較好的，當(dāng)指數(shù)n的值很低或接近于0時尤其如此。
每個聚胺氮，無論伯胺、仲胺還是叔按，一旦按照本發(fā)明進(jìn)行改性，就都進(jìn)一步定義為三大類(簡單取代、季銨化或氧化)之一的一員。那些沒有改性的聚胺氮單元，因它們是伯胺氮、仲胺氮還是叔胺氮而異，被歸類為V單元、W單元、Y單元或Z單元。即，為了本發(fā)明之目的，未改性伯胺氮是V或Z單元，未改性仲胺氮是W單元，未改性叔胺氮是Y單元。
改性伯胺片斷定義為有以下三種形式之一的V“末端”單元a)以下結(jié)構(gòu)的簡單取代單元

b)以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元

式中X是一種提供電荷平衡的適用對離子；和c)以下結(jié)構(gòu)的氧化單元

改性仲胺片斷定義為有以下三種形式之一的W“主鏈”單元a)以下結(jié)構(gòu)的簡單取代單元

b)以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元

式中X是一種提供電荷平衡的適用對離子；和c)以下結(jié)構(gòu)的氧化單元

改性叔胺片斷定義為有以下三種形式之一的Y“枝化”單元a)以下結(jié)構(gòu)的未改性單元

b)以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元

式中X是一種提供電荷平衡的適用對離子；和c)以下結(jié)構(gòu)的氧化單元

某些改性伯胺片斷定義為有以下三種形式之一的Z“未端”單元a)以下結(jié)構(gòu)的簡單取代單元

b)以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元

式中X是一個提供電荷平衡的適用對離子；和c)以下結(jié)構(gòu)的氧化單元

當(dāng)一個氮上的任何位置是無取代的或未改性的時，要理解為氫將取代E。例如，含有呈羥乙基片斷形式的一個E單元的伯胺單元是一個式(HOCH2CH2)HN-的V末端單元。
為了本發(fā)明之目的，有兩種鏈終止單元類型-V單元和Z單元。Z“末端”單元衍生于結(jié)構(gòu)-NH2的末端伯胺基片斷。按照本發(fā)明的非環(huán)狀聚胺主鏈只包含一個Z單元，而環(huán)狀聚胺則可能不含有Z單元。Z“末端”單元可以有以下本文中進(jìn)一步描述的E單元中任何一種取代，除當(dāng)Z單元改性而生成一個N-氧化物時例外。在Z單元氮氧化成N-氧化物的情況下，該氮一定是改性的，因而E不能是氫。
本發(fā)明的聚胺包含用來連接主鏈氮原子的主鏈R“連接”單元，R單元包括為了本發(fā)明之目的而簡稱為“烴基R”單元和“氧R”單元的單元。“烴基”R單元是C2-C12亞烷基；C4-C12亞烯基；C3-C12羥基亞烷基，其中羥基片斷可以在R單元鏈上任何一個位置，除與聚胺主鏈氮直接連接的碳原子外；C4-C12二羥基亞烷基，其中羥基片斷可以占有R單元鏈碳原子中任何兩個，除那些與聚胺主鏈氮直接連接的碳原子外；C8-C12二烷基亞芳基，為了本發(fā)明之目的，這是有兩個作為連接鏈組成部分的烷基取代基基團(tuán)的亞芳基片斷。例如，一個二烷基亞芳基單元有式

或

盡管這個單元不一定是1,4-取代的，但也可以是1,2-或1,3-取代的C2-C12亞烷基，較好的是亞乙基、1,2-亞丙基及其混合物，更好的是亞乙基?！把酢盧單元包括-(R1O)xR5(OR1)x-，-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-，-CH2CH(OR2)CH2-,-(R1O)xR1-，及其混合物。較好的R單元是C2-C12亞烷基、C3-C12羥亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-(R1O)xR1-,-CH2CH(OR2)CH2-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-,-(R1O)xR5(OR1)x-，更好的R單元是C2-C12亞烷基、C3-C12羥亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、-(R1O)xR1,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-及其混合物，甚至更好的R單元是C2-C12亞烷基、C3羥亞烷基及其混合物，最好的是C2-C6亞烷基。本發(fā)明的最好主鏈包含至少50％屬于亞乙基的R單元。
R1單元是C2-C6亞烷基及其混合物，較好的是亞乙基。R2是氫和-(R1O)xB，較好的是氫。
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳亞烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基，及其混合物，較好的是C1-C12烷基、C7-C12芳亞烷基，更好的是C1-C12烷基，最好的是甲基。R3單元充當(dāng)以下本文中所述的E單元的組成部分。
R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳亞烷基、C6-C10亞芳基，較好的是C1-C10亞烷基、C8-C12芳亞烷基，更好的是C2-C8亞烷基，最好的是亞乙基或亞丁基。
R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-,R5較好的是亞乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、更好的是-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基。
較好的“氧”R單元進(jìn)一步用R1、R2和R5單元來定義。較好的“氧”R單元包含較好的R1、R2和R5單元。本發(fā)明的較好棉去污劑包含至少50％屬于亞乙基的R1單元。較好的R1、R2和R5單元與“氧”R單元組合，而以下列方式產(chǎn)生較好的“氧”R單元。
ⅰ)把更好的R5代入-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-，而產(chǎn)生
-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。
ⅱ)把較好的R1和R2代入-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-，而產(chǎn)生-(CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。
ⅲ)把較好的R2代入-CH2CH(OR2)CH2-，而產(chǎn)生-CH2CH(OH)CH2-。
E單元選自下列組成的一組氫、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳烷基、C2-C22羥烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，較好的是氫、C2-C22羥亞烷基、芐基、C1-C22亞烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，更好的是C1-C22亞烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，最好的是C1-C22亞烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。當(dāng)一個氮上沒有進(jìn)行改性或取代時，則氫原子仍將作代表E的片斷。
當(dāng)V、W或Z單元被氧化時E單元不包含氫原子，即這些氮是N-氧化物。例如，這些主鏈或枝化鏈不包含以下結(jié)構(gòu)的單元

或

或

此外，當(dāng)V、W或Z單元被氧化時E單元不包含與氮原子直接鍵合的羰基片斷，即這些氮是N-氧化物。按照本發(fā)明，E單元-C(O)R3片斷不鍵合到一個N-氧化物改性氮上，即不存在以下結(jié)構(gòu)的N-氧化物酰胺

或

或

或其組合。
B是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q-(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，較好的是氫、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更好的是氫或-(CH2)qSO3M。
M是氫或其數(shù)量足以滿足電荷平衡的一種水溶性陽離子。例如，一個鈉陽離子同樣滿足-(CH2)pCO2M，和-(CH2)qSO3M，因而導(dǎo)致-(CH2)pCO2Na，和-(CH2)qSO3Na片斷。不只一種一價陽離子(鈉、鉀等)能組合來滿足所需要的化學(xué)電荷平衡。然而，不只一種陰離子基團(tuán)可以用一種二價陽離子進(jìn)行電荷平衡，或者不只一種一價陽離子可能是滿足一種多陰離子基團(tuán)的電荷要求所需要的。例如，一個有鈉原子取代的-(CH2)pPO3M片斷有化學(xué)式-(CH2)pPO3Na3。二價陽離子例如鈣(Ca2+)或鎂(Mg2+)可以用來代替或組合其它適用一價水溶性陽離子。較好的陽離子是鈉和鉀，更好的是鈉。
X是一種水溶性陰離子例如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)，X也可以是任何帶負(fù)電荷的基團(tuán)例如硫酸根(SO42-)和甲磺酸根(CH3SO3-)。
以上化學(xué)式指數(shù)有下列數(shù)值p有1～6的值；q有0～6的值；r有0或1的值；w有0或1的值；x有1～100的值；y有0～100的值；z有0或1的值；k小于或等于n的值；m有4～約400的值，n有0～約200的值；m+n有至少5的值。
本發(fā)明的較好棉去污劑包含聚胺主鏈，其中，少于約50％的R基團(tuán)包含“氧”R單元，較好的是少于約20％，更好的是少于5％，最好的是R單元不包含“氧”R單元。
不包含“氧”R單元的最好的棉去污劑包含聚胺主鏈，其中少于50％的R基團(tuán)含有多于3個碳原子。例如，亞乙基、1,2-亞丙基和1,3-亞丙基含有3個或更少的碳原子，是較好的“烴基”R單元。即，主鏈R單元是C2-C12亞烷基，較好的是C2-C3亞烷基，最好的是亞乙基。
本發(fā)明的棉去污劑包括改性的均勻和非均勻聚胺主鏈，其中100％或更少的-NH單元是改性的。為了本發(fā)明之目的，“均勻聚胺主鏈”這一術(shù)語定義為有相同R單元(即全部為亞乙基)的聚胺主鏈。然而，這個同一性定義不排除含有其它外來單元的聚胺，包括由于所選擇化學(xué)合成方法的結(jié)果而存在的聚合物主鏈。例如，熟悉本門技術(shù)的人員都知道，乙醇胺可以用來作為聚亞乙基亞胺合成中的一種“引發(fā)劑”，因而，含有一個源于聚合“引發(fā)劑”的羥乙基片斷的聚亞乙基亞胺樣品會被認(rèn)為包含為了本發(fā)明之目的的均勻聚胺主鏈。不存在枝化Y單元、全部包含亞乙基R單元的聚胺主鏈就是均勻主鏈。全部包含亞乙基R單元的聚胺主鏈，不管枝化度或所存在環(huán)狀分枝的數(shù)目如何，都是均勻主鏈。
為了本發(fā)明之目的，“非均勻聚合物主鏈”這一術(shù)語系指由各種R單元長度和R單元類型復(fù)合而成的聚胺主鏈。例如，一種非均勻主鏈包含由亞乙基單元和1,2-亞丙基單元的混合物組成的R單元。為了本發(fā)明之目的，“烴基”和“氧”R單元的混合物不一定提供一種非均勻主鏈。這些“R單元鏈長度”的恰當(dāng)控制向配方設(shè)計師提供一種使本發(fā)明棉去污劑的溶解性和織物直接性改性的能力。
本發(fā)明的較好棉去污聚合物包含有聚亞乙氧基片斷全部或部分取代、全部或部分季銨化的胺、全部或部分氧化成N-氧化物的氮的均勻聚胺主鏈。然而，并非全部主鏈胺氮都必須以相同方式改性，改性的選擇要看該配方設(shè)計師的具體需要而定。乙氧基化的程度也決定于該配方設(shè)計師的具體要求。
含有本發(fā)明化合物主鏈的較好聚胺，一般是聚亞烷基胺(PAA)、聚亞烷基亞胺(PAI)，較好的是聚亞乙基胺(PEA)、聚亞乙基亞胺(PEI)，或者有比母體PAA、PAI、PEA或PEI更長的R單元的片斷所連接的PEA或PEI。常見的聚亞烷基胺(PAA)是四亞丁基五胺。PEA是通過涉及氨和二氯乙烷的反應(yīng)，隨后分餾得到的。所得到的常見PEA是三亞乙基四胺(PETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。五胺以上，即六胺、七胺、八胺、可能還有九胺等同類衍生混合物顯然不能用蒸餾法分離，而且會包括其它材料，例如環(huán)狀胺和尤其哌嗪。也會有帶有含氮原子的側(cè)鏈的環(huán)狀胺存在。見1957年5月14日公布的Dickinson美國專利2,792,372，該專利描述了PEA的制備。
較好的胺聚合物主鏈包含屬于C2亞烷基(亞乙基)單元的R單元，也稱之為聚亞乙基亞胺(PEI)。較好的PEI有至少輕度枝化，即m與n之比小于4∶1，然而m與n之比為約2∶1的PEI是最好的。改性前的較好主鏈的通式為

式中m和n同本文中以上所定義的。改性前的較好PEI將有大于約200道爾頓的分子量。
聚胺主鏈中，特別是在PEI的情況下，伯胺、仲胺和叔胺單元的相對比例將因制備方式而異。與聚胺主鏈的每個氮原子連接的每個氫原子代表一個供隨后取代、季銨化或氧化的潛在部位。
這些聚胺可以，例如，通過在一種催化劑如二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、鹽酸、乙酸等的存在下使亞乙基亞胺聚合來制備。這些聚胺主鏈的具體制備方法公開于1939年12月5日公布的Ulrich等人美國專利2,182,306；1962年5月8日公布的Mayle等人美國專利3,033,746；1940年7月16日公布的Esselmann等人美國專利2,208,095；1957年9月17日公布的Crowther美國專利2,806,839；和1951年5月21日公布的Wilson美國專利2,553,696中；這些全部列為本文參考文獻(xiàn)。
含有PEI的本發(fā)明改性棉去污聚合物的實例用式Ⅰ～Ⅴ說明式Ⅰ表示一種含有一條PEI主鏈的較好棉去污聚合物，其中所有可取代的氮都通過用一個聚氧亞烷氧基單元-(CH2CH2O)20H置換氫進(jìn)行改性，其化學(xué)式為

式Ⅰ式Ⅱ表示一種含有一條PEI主鏈的棉去污聚合物，其中所有可取代的氮都通過用一個聚氧亞烷氧基單元-(CH2CH2O)7H置換氫進(jìn)行改性，其化學(xué)式為

式Ⅱ這是全部用一種片斷類型改性的一種棉去污聚合物的一個實例。
式Ⅲ表示一種含有一條PEI主鏈的棉去污聚合物，其中所有可取代的伯胺氮都通過用一個聚氧亞烷氧基單元-(CH2CH2O)7H置換氫進(jìn)行改性，然后該分子通過隨后使所有可氧化的伯胺氮和仲胺氮都氧化成N-氧化物進(jìn)行改性，所述棉去污劑的化學(xué)式為

式Ⅲ式Ⅳ表示一種含有一條PEI主鏈的棉去污聚合物，其中所有主鏈氫原子都被取代，且一些主鏈胺單元被季銨化。取代基是聚氧亞烷氧基-(CH2CH2O)7H或甲基基團(tuán)。改性PEI棉去污聚合物的化學(xué)式為

式Ⅳ式Ⅴ表示一種含有一條PEI主鏈的棉去污聚合物，其中主鏈氮是通過取代(即用-(CH2CH2O)7H或甲基)、季銨化、氧化成N-氧化物或其組合進(jìn)行改性的。所生成的棉去污聚合物的化學(xué)式為

式Ⅴ在以上實例中，并非一種單元類別的所有氮都包含同樣的改性。本發(fā)明允許該配方設(shè)計師使一部分仲胺氮發(fā)生乙氧基化而讓其它仲胺氮氧化成N-氧化物。這也適用于伯胺氮，其中該配方設(shè)計師可以選擇在氧化或季銨化之前用一種或多種取代基使全部或部分伯胺氮改性。除本文中以上所述的限制外，在伯胺和仲胺氮上可以有E基團(tuán)的任何可能組合取代。
配方設(shè)計師可以利用以一種只讓基質(zhì)主鏈發(fā)生少量氧化的方式使本發(fā)明聚胺主鏈改性的可能性。例如，在配方之前或之后，可以進(jìn)行漂白“回火”。為了本發(fā)明之目的，“漂白回火”這一術(shù)語定義為以足以使主鏈在配方條件下氧化的漂白劑處理改性的聚胺。順便說明一下，聚胺主鏈不一定需要通過季銨化或N-氧化進(jìn)行充分改性才能對漂白穩(wěn)定。當(dāng)一種改性聚胺主鏈樣品暴露于一種適用漂白系統(tǒng)(例如壬酰氧基苯磺酸鹽/過硼酸鹽)時，在這些條件下可氧化的任何主鏈氮都將被氧化。然而，由于該主鏈的確切結(jié)構(gòu)特性，氮的部分或全部漂白前處理仍可以不進(jìn)行。一旦進(jìn)行了這種回火，配方設(shè)計師就可以把改性聚胺與漂白系統(tǒng)組合在一起，而且仍可堅信該聚胺不會消耗大部分漂白劑。
熟悉漂白配方技術(shù)的人員將認(rèn)識到漂白回火會有其局限性，而且不應(yīng)當(dāng)使用一種較弱的回火漂白代替配方漂白。
在另一種方式中，配方設(shè)計師可能想在配方期間向該洗衣洗滌劑組合物中添加過量漂白劑，以期在該配方的貯存和操作期間進(jìn)行適當(dāng)?shù)木偷仄住盎鼗稹薄?br> 本發(fā)明的一個較好實施方案涉及多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑與這里所述的改性聚胺組合使用。非離子型表面活性劑與改性聚胺的這種組合，在低pH配方即pH小于約10時是特別有用的。
按照本發(fā)明的一種較好洗衣洗滌劑組合物包括低pH配方，其中包含a)至少約0.01％～約95％(重量)的一種多羥基脂肪酸酰胺非離子型洗滌性表面活性劑；b)至少約0.01％～約10％(重量)的一種對非棉織物具有有效去污作用的陰離子型去污聚合物；c)任選地約0.05％～約30％(重量)的一種漂白劑；d)約0.01％～約10％(重量)的、按照本發(fā)明的一種水溶性或分散性、漂白穩(wěn)定的改性聚胺棉去污劑；和e)余額為載體和助劑成分；其中，該組合物當(dāng)以10％水溶液測定時pH為約7.2～約8.9。
適合于本發(fā)明的低pH實施方案使用的多羥基脂肪酸酰胺可以與其它適用的洗滌性表面活性劑例如陰離子型、兩性型、兩性離子型表面活性劑及其混合物組合。
使用方法本發(fā)明涉及向織物提供去污效益的方法。本發(fā)明涉及通過使棉織物與一種洗滌組合物接觸來向所述棉織物提供去污效益，該組合物包含a)至少約0.001％(重量)的、按照本發(fā)明的一種水溶性或分散性、漂白穩(wěn)定的改性聚胺棉去污劑；和b)余額為載體和助劑成分。
本發(fā)明也涉及向包括洗衣房洗滌負(fù)荷在內(nèi)的所有織物提供去污效益的方法，其中，讓所述織物與一種洗衣洗滌劑組合物接觸，該組合物包含a)至少約0.01％(重量)的一種選自下列一組的洗滌性表面活性劑陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子型和兩性型表面活性劑，及其混合物；b)約0.01％～約10％(重量)的一種對非棉織物具有有效去污作用的去污聚合物；c)任選地約0.05％～約30％(重量)的一種漂白劑；d)約0.1％～約10％(重量)的、按照本發(fā)明的一種改性聚胺棉去污聚合物；和e)余額為載體和助劑成分。
本發(fā)明的方法適合于當(dāng)進(jìn)行去污處理的織物也需要漂白時使用。常用來清洗白色織物、含有漂白劑的組合物，是與本發(fā)明的棉去污聚合物兼容的。
本發(fā)明也提供一種清洗臟棉織物的方法，是通過讓所述織物與本發(fā)明的洗衣組合物或洗衣洗滌劑組合物的水溶液接觸進(jìn)行的。由于本發(fā)明化合物的直染性質(zhì)，因而這里所描述的方法能為本方法撤消之后的若干次處理或衣物洗滌提供棉去污效益。這一過程也導(dǎo)致棉織物有更清潔的外觀，而且在白色棉織物的情況下有更白的外觀。
為了這些向棉織物提供棉去污效益的方法之目的，該聚胺的主鏈不需要改性，即主鏈氮不需要氧化或季銨化。在不使用漂白物質(zhì)的方法的情況下尤其如此。
例如，一種適用棉去污劑有如下結(jié)構(gòu)

其中，聚胺主鏈有聚亞乙氧基單元取代，且任何主鏈氮單元都沒有季銨化或氧化。然而，以上類型的棉去污劑除以下情況外不能與漂白劑組合這些基質(zhì)是“漂白回火”棉去污劑的起始原料，其中“回火”棉去污劑是預(yù)制的或就地“回火”的。
助劑成分洗滌性表面活性劑適合于本發(fā)明中使用的洗滌性表面活性劑是以下本文中進(jìn)一步描述的陽離子型、陰離子型、非離子型、兩性型、兩性離子型表面活性劑及其混合物。洗衣洗滌劑組合物可以呈任何適用形式，例如，高密度液體、輕質(zhì)液體或其它可傾注形式，此外還有顆?；蛳匆掳?。本發(fā)明的棉去污聚合物可以配制到配方設(shè)計師所選擇的任何洗滌性基體中。
按照本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物可以進(jìn)一步包括至少約0.01％、較好至少約0.1％、更好的是至少約1％(重量)的下列洗滌性表面活性劑。這里典型地可以約1％～約55％(重量)的水平使用的表面活性劑的非限制性實例，包括常用C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和一級、枝化鏈與無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3與CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18二級(2,3)烷基硫酸鹽，式中x和(y+1)是至少約7、較好至少約9的整數(shù)，且M是水增溶陽離子、特別是鈉，不飽和硫酸鹽例如油酰硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；尤其EO 1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其EO 1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷及其對應(yīng)硫酸鹽化聚苷，和C12-C18α-磺酸鹽化脂肪酸酯。如果愿意，也可以在總組合物中包括常用非離子型和兩性型表面活性劑，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)，C10-C18胺氧化物等。也可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型實例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。見WO 9,206,154。其它糖衍生表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基直至N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低起泡。也可以使用C10-C20常用皂。如果希望高起泡，則可以使用枝化鏈C10-C16皂。陰離子型和非離子型表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常用的有用表面活性劑詳見標(biāo)準(zhǔn)文本。
本發(fā)明的較好組合物包含至少約0.01％、較好至少0.1％、更好的是約1％～約95％、最好的是約1％～約80％(重量)的一種陰離子型洗滌性表面活性劑。烷基硫酸鹽表面活性劑，無論是一級還是二級，都是對于本文中使用來說重要的一種陰離子表面活性劑類型。烷基硫酸鹽的通式為ROSO3M，式中R較好的是一個C10-C24烴基，較好的是一種有C10-C20烷基部分的直鏈或枝鏈烷基或羥烷基，更好的是C12-C18烷基或羥烷基，且M是氫或一種水溶性陽離子，例如堿金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)，有取代或無取代的銨陽離子，例如甲銨、二甲銨和三甲銨和季銨陽離子如四甲銨和二甲基哌啶鎓，以及從烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物衍生的陽離子等。典型地說，C12-C16烷基鏈對于較低洗滌溫度(例如約50℃以下)是較好的，而C16-C18烷基鏈對于較高洗滌溫度(例如約50℃)是較好的。
烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑是另一類較好的陰離子型表面活性劑。這些表面活性劑是式RO(A)mSO3M的典型水溶性鹽或酸，式中R是一種有C10-C24烷基部分的無取代C10-C24烷基或羥烷基，較好的是C12-C20烷基或羥烷基，更好的是C12-C18烷基或羥烷基。A是一個乙氧基或丙氧基單元，m是大于零的，典型的是約0.5～約6，更好的是約0.5～約3；M是氫或一種水溶性陽離子，這可以是諸如一種金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或有取代銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽是本文中所期待的。有取代銨陽離0子的具體實例包括甲銨、二甲銨、三甲銨和季銨陽離子如四甲銨、二甲基哌啶鎓。以及從烷醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物衍生的陽離子。表面活性劑實例是C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸鹽，和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸鹽，其中M方便地選自鈉和鉀。
按照本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物可以進(jìn)一步包含至少約0.01％、較好至少約0.1％、更好的是至少約1％(重量)的常用C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)，較好包含于洗衣棒實施方案中和粒狀洗衣洗滌劑組合物中。
本發(fā)明的較好組合物也包含至少約0.01％、較好至少0.1％、更好的是約1％-約95％、最好的是約1％～約80％(重量)的一種非離子型洗滌性表面活性劑。較好的非離子型表面活性劑，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)，C6-C12烷基苯酚的嵌段烯化氧縮合物，C8-C22烷醇的烯化氧縮合物，和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物(PluronicTM-BASF公司)，以及半極性非離子型物質(zhì)(如胺氧化物和膦氧化物)，可用于本組合物中。這些表面活性劑類型的廣泛公開詳見1975年12月30日公布的Laughlin等人美國專利3,929,678，此專利列為本文參考文獻(xiàn)。
Llenado美國專利4,565,647(列為本文參考文獻(xiàn))中公開的烷基多糖也是本發(fā)明組合物中的較好非離子型表面活性劑。
更好的非離子型表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺

式中R7是C5-C31烷基，較好的是直鏈C7-C19烷基或烯基，更好的是直鏈C9-C17烷基或烯基，最好的是直鏈C11-C15烷基或烯基，或其混合物；R8選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基組成的一組，較好的是甲基或乙基，更好的是甲基。Q是一種有一條線型烷基鏈且至少3個羥基直接連接于該鏈的多羥基烷基片斷，或其烷氧基化衍生物；較好的烷氧基是乙氧基或丙氧基，及其混合物。較好的Q是在一種還原性胺化反應(yīng)中從一種還原糖衍生的。更好的Q是一種糖醇基(glycityl)片斷。適用的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料，可以利用高右旋糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿，以及以上所列的各種糖。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生一種Q用糖成分混合物。應(yīng)當(dāng)理解的是，絕無排除其它適用原材料的意圖。Q更好的是選自-CH2(CHOH)nCH2OH,-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH，-CH2(CHOH)2-(CHOR′)(CHOH)CH2OH，及其烷氧基化衍生物組成的一組，式中n是3～5包括3和5的整數(shù)，R′是氫或一個環(huán)狀的或脂肪族的單糖。Q片斷的最好取代基是其n為4的糖醇基，尤其是-CH2(CHOH)4-CH2OH。
R7CO-N＜可以是諸如可可酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛脂酰胺等。
R8可以是諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-羥基乙基或2-羥基丙基。
Q可以是1-脫氧葡糖醇基、2-脫氧果糖醇基、1-脫氧麥芽糖醇基、1-脫氧乳糖醇基、1-脫氧半乳糖醇基、1-脫氧甘露糖醇基、1-脫氧麥芽三糖醇基等。
可用于這里的組合物的、這種類型的一種特別理想的表面活性劑是烷基-N-甲基葡糖酰胺，即上式的一種化合物，式中R7是烷基(較好的是C11-C13)、R8是甲基且Q是1-脫氧葡糖醇基。
其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低起泡的。也可以用C10-C20常用皂。如果希望高起泡，則可以使用枝化鏈C10-C16皂。
漂白化合物——漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可以任選地含有漂白劑或其中有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當(dāng)有漂白劑時，其含量為洗滌劑組合物、尤其織物洗滌用洗滌劑組合物的約0.05-30％，更好的是約1-30％，最好的是約5-20％。若有漂白活化劑，則它在包括漂白劑與漂白活化劑的漂白組合物中的含量典型的是約0.1-60％，更典型的是約0.5-40％。
本發(fā)明中可用的過氧漂白化合物是在水溶液中能產(chǎn)生過氧化氫者。這些化合物是技術(shù)上眾所周知的，包括過氧化氫和堿金屬過氧化物，有機(jī)過氧化物漂白化合物例如過氧化脲，和無機(jī)過酸鹽漂白化合物，例如堿金屬過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽等。如果愿意，也可以使用兩種或多種這樣的漂白化合物的混合物。較好的過氧漂白化合物包括以一水、三水和四水合物形式市售的過硼酸鈉、焦磷酸鈉過氧化氫合物，脲過氧化氫合物，過氧化鈉、過氧鄰苯二甲酸鹽和過碳酸鈉。特別好的是過硼酸鈉四水合物，過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉。過碳酸鈉之所以特別好，是由于它在貯存期間是非常穩(wěn)定的而且在漂白液中還能非常迅速地溶解。據(jù)信，如此快速的溶解導(dǎo)致生成較高水平的過羧酸，從而提高了表面漂白性能。
可以不受限制地使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。此類漂白劑的適用實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸的鎂鹽，4-壬胺基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十四烷二酸。這樣的漂白劑公開于美國專利4,483,781(Hartman,1984年11月20日公布)，美國專利申請740,446(Burns等，1985年6月3日提交)，歐洲專利申請0,133,354(Banks等，1985年2月20日公布)和美國專利4,412,934(Chung等，1983年11月1日公布)。高度優(yōu)先的漂白劑還包括美國專利4,634,551(Burns等，1987年1月6日公布)中所述的6-壬胺基-6-氧代過氧己酸。
一種較好的過碳酸鹽漂白劑含有平均粒度范圍為約500-1000微米的干顆粒，該顆粒中小于約200微米的不超過約10％重量，大于約1250微米的不超過約10％重量。這種過碳酸鹽可任選地用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆。過碳酸鹽可購自各種商業(yè)來源如FMC、Solvay和Tokai Denka公司。
也可以使用漂白劑的混合物。
過硼酸鹽，過碳酸鹽等過氧漂白劑較好是與漂白活化劑相組合，后者導(dǎo)致在水溶液中(即，在洗滌過程期間)原位產(chǎn)生對應(yīng)于漂白活化劑的過氧酸。在美國專利4,915,854(Mao等，1990年4月10日公布)和美國專利4,412,934中公開了活化劑的各種非限制性實例。典型的實例有壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑，也可以使用它們的混合物。關(guān)于可用于本發(fā)明的其它典型漂白劑和活化劑，還可參看美國專利4,634,551。
另一類漂白活化劑包括Hodge等在1990年10月30日公布的美國專利4,966,723中公開的苯并噁嗪型活化劑，該專利列為本文參考文獻(xiàn)。一種高度優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是

又一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是以下化學(xué)式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中R6是H或含1～約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基基團(tuán)。高度優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰己內(nèi)酰胺、辛酰己內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰己內(nèi)酰胺、壬酰己內(nèi)酰胺、癸酰己內(nèi)酰胺、十一碳烯酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、辛酰戊內(nèi)酰胺、癸酰戊內(nèi)酰胺、十一碳烯酰戊內(nèi)酰胺、壬酰戊內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰戊內(nèi)酰胺及它們的混合物。另見美國專利4,545,784(1985年10月8日，Sanderson),該專利列為本文參考文獻(xiàn)，其中公開了吸附到過硼酸鈉之中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲酰己內(nèi)酰胺。
對于含有漂白劑的按照本發(fā)明的組合物來說，較好的是過氧酸漂白劑，其中有酰胺取代的過氧酸前體化合物更好，包括有如下化學(xué)式者

或

式中R1是C1-C14烷基、芳基、烷芳基，及其混合物；R2是C1-C14亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基，及其混合物；R5是氫、C1-C10烷基、芳基、烷基芳基，及其混合物；L是任何適用的離去基團(tuán)(較好的離去基團(tuán)是苯基磺酸根)。R1較好含有6～12個碳原子。R2較好含有4～8個碳原子。R1在適用的情況下可以含有枝化、取代或二者兼而有之，而且可以源于或者合成源或者天然源，包括諸如牛脂。R2也允許有類似的結(jié)構(gòu)變異。取代可以包括烷基、鹵素、氮、硫及其它典型取代基團(tuán)或有機(jī)化合物。R5較好的是H或甲基。R1和R5合計不應(yīng)當(dāng)含有多于18個碳原子。這種類型的有酰胺取代的漂白活化劑化合物詳見EP-A-0170386。
以上化學(xué)式的漂白活化劑的較好實例包括(6-辛酰胺基己酰)氧苯磺酸鹽，(6-壬酰胺基己酰)氧苯磺酸鹽，(6-癸酰胺基己酰)氧苯磺酸鹽，及其混合物，如美國專利4,634,551中所述，該專利列為本文參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明的改性聚胺可以任選地與漂白劑和漂白活化劑組合。含有漂白劑的較好洗衣洗滌劑組合物包含a)至少約0.01％～約95％(重量)的一種陰離子型洗滌性表面活性劑；b)至少約0.01％～約95％(重量)的一種非離子型洗滌性表面活性劑；c)約0.01％～約10％(重量)的一種對非棉織物具有有效去污作用的去污聚合物；d)約0.05％～約30％(重量)的一種漂白劑；e)約0.05％～約30％(重量)的一種漂白活化劑；f)約0.01％～約10％(重量)的、按照本發(fā)明的一種水溶性或分散性、漂白穩(wěn)定的改性聚胺棉去污劑；和g)余額為載體和助劑成分。
還更好的是，含有漂白劑的本發(fā)明組合物包含氧漂白劑。這些含有氧漂白劑的組合物包含a)至少約0.01％～約95％(重量)的一種陰離子型洗滌性表面活性劑；b)至少約0.01％～約95％(重量)的一種非離子型洗滌性表面活性劑；c)約0.01％～約10％(重量)的一種對非棉織物具有有效去污作用的去污聚合物；
d)任選地約0.05％～約30％(重量)的一種過氧漂白劑，選自下列一組堿金屬過碳酸鹽、過硼酸鹽、一過鄰苯二甲酸鹽、焦磷酸鹽過氧化氫合物，脲過氧化氫合物，及其混合物；e)任選地約0.05％～約30％(重量)的一種下式及其混合物的漂白活化劑，

式中R1是C1-C14烷基、芳基、烷基芳基，及其混合物；R2是C1-C14亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基，及其混合物；R5是氫、C1-C10烷基、芳基、烷基芳基，及其混合物；L是任何適用的離去基團(tuán)；f)約0.01％～約10％(重量)的、按照本發(fā)明的一種水溶性或分散性、漂白穩(wěn)定的改性聚胺棉去污劑；和g)余額為載體和助劑成分。
氧漂白劑以外的漂白劑也是技術(shù)上已知的，而且可用于本發(fā)明。特別有益的-種非氧漂白劑類型包括光活化漂白劑，例如磺化鋅和/或鋁酞菁。見1977年7月5日頒發(fā)給Holcombe等的美國專利4,033,718。如果使用，洗滌劑組合物將典型地含有約0.025-1.25％(重量)的此類漂白劑，尤其是磺酸鋅酞菁。
如果希望，漂白化合物可以用錳化合物催化。這類化合物是技術(shù)上眾所周知的，包括例如在美國專利5,246,621、美國專利5,244,594、美國專利5,194,416、美國專利5,114,606和歐洲專利申請公報Nos.549,271 A1、549,272 A1、544,440 A2和544,490 A1中公開的錳基催化劑；這些催化劑的較好實例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及它們的混合物。其它金屬基漂白催化劑包括美國專利4,430,243和美國專利5,114,611中公開的那些。在以下美國專利中還報道了使用錳與各種絡(luò)合物配體來增強(qiáng)漂白作用4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
作為一個實際問題，但不是用來限制的是，可以調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物及工藝，以便在水基洗滌液中提供量級為至少千萬分之一的活性漂白催化劑形態(tài)，較好在洗衣液中提供約0.1ppm～約700ppm，更好的是約1ppm～約500ppm的催化劑形態(tài)。
本發(fā)明組合物中可以含有洗滌劑組合物中可用的、種類繁多的其它組分，包括其它活性組分、載體、水溶助長劑、加工助劑、染料或顏料、液體配方用溶劑、棒狀組合物用固體填料等。如果希望高起泡，則可在組合物中摻入起泡增效劑，如C10-C16鏈烷醇酰胺，典型含量水平為1-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是這樣一些起泡增效劑的一個典型類別。這類起泡增效劑與高起泡輔助表面活性劑如上述的氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果愿意，可以添加典型用量為0.1-2％的可溶性鎂鹽如MgCl2、MgSO4等，以提供額外的起泡作用和提高脫脂性能。
本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌性組分，可任選地通過將所述組分吸收到一種多孔疏水基質(zhì)中然后用一種疏水涂料包覆該基質(zhì)來進(jìn)一步穩(wěn)定。較好的是，將洗滌性組分與一種表面活性劑混合，然后吸收到多孔基質(zhì)中。使用時，洗滌性組分從基質(zhì)中釋放到水基洗滌液中，在這種情況下它執(zhí)行它的預(yù)期洗滌功能。
為更詳細(xì)地說明這種技術(shù)，將一種多孔疏水二氧化硅(商標(biāo)SIPERNAT D10,DeGussa公司)與含3％～5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非離子型表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。典型地，酶/表面活性劑溶液是二氧化硅重量的2.5倍。所形成的粉末攪拌分散在硅油中(可以使用范圍為500-12500的各種硅油粘度)。所形成的硅油分散液進(jìn)行乳化或者另外添加到最終洗滌劑基體中。利用這種方法，可以把諸如上述的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光增白劑、織物調(diào)理劑和可水解表面活性劑等組分“保護(hù)”起來以便用于洗滌劑中，包括液體洗衣洗滌劑組合物。
液體洗滌劑組合物可以含水和其它溶劑作為載體。低分子量伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是適用的。對于增溶表面活性劑較好的是一元醇，但多元醇如含有2～約6個碳原子和2～約6個羥基的醇(例如1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1,2-丙二醇)也可以使用。該組合物可以含有5-90％、典型的是10-50％的這類載體。
本發(fā)明的洗滌劑組合物較好配制得在用于水洗操作期間洗滌水的pH為約6.5～11，較好約7.5～10.5。洗衣產(chǎn)品典型的是pH 9-11。將pH控制在所推薦使用水平上的技術(shù)包括使用緩沖劑、堿、酸等等，是熟悉本門技術(shù)的人員眾所周知的。
酶本發(fā)明洗滌劑組合物中可以包含酶以用于各種目的，包括從紡織品等表面上除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬，防止(諸如洗衣中)脫落染料轉(zhuǎn)移，以及用于織物復(fù)原。適用的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合物，它們可有任何合適來源，例如植物、動物、細(xì)菌、真菌和酵母來源。較好的選擇受各種因素影響，例如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值，熱穩(wěn)定性，和對活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性。在這方面，較好的是細(xì)菌酶或真菌酶，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
本文中使用的“去污酶”系指在洗衣、硬表面清洗或個人護(hù)理用洗滌劑組合物中具有清潔、去除污漬或其它有利作用的任何酶。較好的去污酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。洗衣用途的較好的酶包括但不限于蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶和過氧化物酶。
酶通常以足以提供“清洗有效量”的水平摻入洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中?！扒逑从行Я俊边@一術(shù)語系指能對織物等基質(zhì)產(chǎn)生清潔、去污漬、除污物、增白、除臭或增鮮作用的任何數(shù)量。就當(dāng)前商品制劑的實際情況而言，典型的數(shù)量是每克洗滌劑組合物可多達(dá)約5毫克，更典型的是0.01-3毫克(重量)活性酶。換言之，本發(fā)明組合物典型地包含0.001-5％、較好包含0.01-1％(重量)的商品酶制劑。在這類商品酶制劑中，蛋白酶通常以每克組合物足以提供0.005-0.1安森單位(AU)活性的水平存在。對于某些洗滌劑來說，為了最大限度減少非催化性活性材料的總量、從而改善去斑/成膜或其它終端結(jié)果，提高該商品制劑的活性酶含量可能是理想的。在高度濃縮的洗滌劑配方中更高的活性水平也可能是理想的。
蛋白酶的合適實例是從枯草桿菌(B.subtilis)和地衣型芽孢桿菌(B.1icheniformis)的特定菌株得到的枯草溶菌素。一種合適的蛋白酶是從一個桿菌菌株得到的，在pH8-12的整個范圍內(nèi)有最大活性，是丹麥Novo IndustriesA/S以下簡稱“Novo”公司開發(fā)并以ESPERASE銷售的。此種酶和類似酶的制備詳見GB 1,243,784(Novo)。其它適用的蛋白酶包括Novo公司的ALCALASE和SAVINASE及荷蘭International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE；以及EP 130,756A(1985年1月9日)公開的Protease A,EP 303,761A(1987年4月28日)和EP 130,756A(1985年1月9日)公開的Protease B。還參看在WO 9318140 A(Novo)中敘述的、來自芽孢桿菌NCIMB 40338種的一種高pH蛋白酶。在WO 9203529 A(Novo)中敘述了含有蛋白酶、一種或多種其它酶以及一種可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。其它較好的蛋白酶包括WO 9510591 A(寶潔公司)中的那些酶。如果愿意，可以購得如WO 9507791(寶潔公司)中所述的一種吸附減少且水解增加的蛋白酶。在WO 9425583(Novo)中敘述了一種適合本發(fā)明的洗滌劑用重組體胰蛋白酶樣的蛋白酶。
更詳細(xì)地說，一種稱為“Protease D”的特別好的蛋白酶是一種具有自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，是從一種前體羰基水解酶用一種不同的氨基酸代替該羰基水解酶中相當(dāng)于+76位的位置上多個氨基酸殘基而衍生的，較好也組合一個或多個相當(dāng)于選自下列一組的那些氨基酸殘基位置，即按照1995年4月20日公布的WO 95/10615中Genencor International公司所述的淀粉溶解桿菌枯草溶菌素編號+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265、和/或+274。
有用的蛋白酶也可參閱下列PCT公報WO 95/30010(1995年11月5日，寶潔公司)；WO 95/30011(1995年11月9日，寶潔公司)；WO 95/29979(1995年11月9日，寶潔公司)。
適合本發(fā)明的淀粉酶包括例如在GB 1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synhetics,Inc的RAPIDASE和Novo公司的TERMAMYL。Novo公司的FUNGAMYL特別適用。用于改善穩(wěn)定性，例如改善氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。例如見生物化學(xué)雜志(J.Biological Chem.)，第260卷第11期，1985年6月，6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些較好實施方案可以利用在洗滌劑有改進(jìn)穩(wěn)定性的淀粉酶，尤其是以1993年上市的TERMAMYL作為參考點測定的改進(jìn)氧化穩(wěn)定性。這些較好的淀粉酶都有作為“穩(wěn)定性提高了的”淀粉酶的共同特點，至少在以下一點或幾點上相對于以上確認(rèn)的參考點淀粉測定的表現(xiàn)出可量度改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，例如，對在pH9-10的緩沖液中過氧化氫/四乙?；叶返难趸?；熱穩(wěn)定性，例如，在通常的洗滌溫度如約60℃；或堿穩(wěn)定性，例如，在pH約8-11下。穩(wěn)定性可以用技術(shù)上公開的任何一種技術(shù)試驗來測定。例如見WO 9402597中公開的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性提高了的淀粉酶可以購自Novo或Genencor International公司。本發(fā)明中一類高度優(yōu)選的淀粉酶的共性是利用定位誘變從一種或多種芽胞桿菌淀粉酶、尤其是芽胞桿菌α-淀粉酶衍生，不管其中間體前體是一種、二種或多種淀粉酶品系。氧化穩(wěn)定性比上述參考淀粉酶提高的淀粉酶被優(yōu)先使用，尤其用于漂白的、更好的是不同于氯漂白的氧漂白的本發(fā)明洗滌劑組合物中。這類較好的淀粉酶包括(a)以上引用的WO 9402597(Novo,1994年2月3日)的淀粉酶，進(jìn)一步的實例是用丙氨酸或蘇氨酸(較好蘇氨酸)取代位于地衣型芽孢桿菌α-淀粉酶(稱為TERMAMYL)或類似母體淀粉酶的同源位置變異(如淀粉液化芽孢桿菌、枯草桿菌或嗜熱硬脂芽胞桿菌淀粉酶)的197位的蛋氨酸殘基制成的一種突變體；(b)Genencor International公司在1994年3月13-17日的第207次美國化學(xué)會全國會議上由C.Mitchinson宣讀的題為“抗氧化α-淀粉酶”的文章中所述的穩(wěn)定性提高了的淀粉酶。其中提到自動洗碗機(jī)洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但Genencor公司從地衣型芽孢桿菌NCIB 8061制成了改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被確認(rèn)為是最可能要改性的基團(tuán)。在位置8、15、197、256、304、366和438上一次取代一個Met，導(dǎo)致形成特異突變體，特別重要的是M 197 L和M 197 T，其中M 197 T突變體是最穩(wěn)定表達(dá)的突變體；(c)本發(fā)明中特別好的淀粉酶包括中間母體中有進(jìn)一步改性的淀粉酶變體，如WO 9510603 A中所述，而且可作為DURAMYL購自受讓人Novo公司。其它特別好的氧化穩(wěn)定性提高了的淀粉酶包括WO 9418314(Genencor International)和WO 9402597(Novo)中所述的那些。任何其它氧化穩(wěn)定性提高了的淀粉酶均可使用，例如由市售淀粉酶的已知的嵌合、雜交或簡單突變型母體形式經(jīng)定位誘變衍生的淀粉酶。其它優(yōu)選的酶改性是可作到的。見WO 9509909(Novo)。
本發(fā)明中可使用的纖維素酶包括細(xì)菌型和真菌型，較好的是其pH最佳值在5～9.5之間。1984年3月6日Barbesgoard等人美國專利4,435,307公開了來自Humicola insulens或DSM 1800腐植菌株或?qū)儆跉鈫伟鷮俚漠a(chǎn)生纖維素酶212的真菌的真菌纖維素酶，和從一種海洋軟體動物索蘭德耳狀截尾海兔(Dolabella Auricula Solander)的胰肝腺提取的纖維素酶。適用的纖維素酶也公開于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME(Novo)是特別有用的。也見WO 9117243(Novo)。
適合于洗滌劑使用的脂肪酶包括由假單胞菌屬微生物，例如施氏假單胞菌ATCC 19.154制得的脂肪酶，如GB 1,372,034中所公開的。還可參見日本專利申請53,20487(1978年2月24日公開)中的脂肪酶。此種脂肪酶可從Amano Pharmaceutical Co.Ltd.(日本名古屋)購得，商品名稱Lipase P“Amano”，或“Amano-P”。其它合適的商品脂肪酶包括Amano-CES，來自粘色素桿菌例如粘色素桿菌脂解變種NRRLB 3673的脂酶，日本田方郡Toyo Jozo Co.公司生產(chǎn)；U.S.Biochemical Corp(美國)和Disoynth Co.(荷蘭)的粘色素桿菌脂肪酶，以及得自唐菖蒲假單胞菌的脂酶。由胎毛腐植菌衍生的LIPOLASE酶可購自Novo公司(也見EP 341,947)，是用于本發(fā)明的一種較好的酶。在WO 9414951A(Novo)中敘述了對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶與淀粉酶變體。也見WO 9205249和RD 94359044。
適合本發(fā)明中使用的角質(zhì)酶詳見WO 8809367 A(Genencor)。
過氧化物酶可以與氧源(如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等)組合使用，用于“溶液漂白”或防止洗滌期間從基質(zhì)上脫除的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌液中存在的其它基質(zhì)上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木素酶和鹵代過氧化物酶，例如氯或溴過氧化物酶。WO 89099813A(1989年10月19日，Novo)和WO 8909813(Novo)中公開了含過氧化物酶的洗滌劑組合物。
在WO 9307263A和WO 9307260A(Genencor International)、WO 8908694A(Novo)和美國專利3,553,139(1971年1月5日，McCarty等)中也敘述了一系列酶材料和將其摻入合成洗滌劑組合物中的方法。在美國專利4,101,457(Place等，1978年1月18日)和美國專利4,507,219(Hughes,1985年3月26日)中進(jìn)一步公開了各種酶。美國專利4,261,868(Hora等，1981年4月14日)中公開了可用于液體洗滌劑配方中的酶材料及將其摻入這類配方中的方法。用于洗滌劑中的酶可以用各種技術(shù)穩(wěn)定。在美國專利3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP 199,405和EP 200,586(1986年10月29日，Venegas)中公開并列舉了酶穩(wěn)定技術(shù)。在例如美國專利3,519,570中也敘述了酶穩(wěn)定體系。在WO 9401532A(Novo)中介紹了一種能給出蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌AC13。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明的含酶(包括但不限于)液體組合物可以含約0.001％～約10％、較好的是約0.005％～約8％，最好的是約0.01％～約6％(重量)的一種酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與去污酶相容的任何穩(wěn)定體系。這樣一種穩(wěn)定體系可以固有地由其它配方活性物提供，或是另外加入，例如由配方設(shè)計師或洗滌劑備用酶的制造者加入。這樣的穩(wěn)定體系可以含有諸如鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸及它們的混合物，而且因洗滌劑組合物的類型和物理形式而異設(shè)計得能解決不同的穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子源，以便向酶提供這樣的離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，若是只使用一種陽離子，則較好的是鈣。典型的洗滌劑組合物，特別是液體組合物，每升成品中含約1-30、較好約2-20、更好的是約8-12毫摩爾的鈣離子，但可以隨各種因素變動，包括所加入的酶的多重性、類型和用量。較好的是使用水溶性鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣和乙酸鈣；更一般地說，可以使用硫酸鈣或與所列舉的鈣鹽相應(yīng)的鎂鹽。進(jìn)一步提高鈣和/或鎂的含量當(dāng)然是有用的，例如可促進(jìn)某些類型表面活性劑的脂溶作用。
另一種穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽形態(tài)。參見Severson的美國專利4,537,706。在使用硼酸鹽穩(wěn)定劑時，其用量可多達(dá)組合物重量的10％或更多，但更典型的是，含量可多達(dá)約3％(重量)的硼酸或其它硼酸鹽化合物(如硼砂或原硼酸鹽)適合液體洗滌劑使用?？梢允褂糜腥〈呐鹚崂绫交鹚?、丁烷硼酸、對溴苯基硼酸等代替硼酸，而且通過使用這些有取代的硼衍生物可以減小洗滌劑組合物中的總硼含量。
某些清潔組合物的穩(wěn)定體系可以進(jìn)一步含有從0到約10％、較好的是約0.01-6％(重量)的氯漂白劑清除劑，以防止很多給水中的氯漂白劑形態(tài)攻擊酶并使其失活，尤其是在堿性條件下。雖然水中的氯含量可能很低，其范圍通常為約0.5-1.75ppm，但在例如洗織物洗滌期間與酶接觸的總水體積中的有效氯可能相當(dāng)大；因此，在使用時酶對氯的穩(wěn)定性有時會成問題。因為能與氯漂白劑反應(yīng)的過硼酸鹽或過碳酸鹽，在本發(fā)明的某些組合物中的存在量可能是與穩(wěn)定體系分開計算的，所以在大多數(shù)情形下可能不一定要另外使用對抗氯的穩(wěn)定劑，盡管可能因其使用而可以得到改善的結(jié)果。合適的氯清除劑陰離子是普遍了解和容易得到的，如果使用，可以是含銨陽離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物鹽等?？寡趸瘎┤绨被姿猁}、抗壞血酸鹽等，有機(jī)胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)及它們的混合物同樣可以使用。而且，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常用清除劑，例如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫源如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽以及它們的混合物。一般來說，由于氯清除劑功能可以由單列于更知名功能之下的組分(例如過氧化氫源)來執(zhí)行，因而沒有絕對要求單獨添加氯清除劑，除非在本發(fā)明的含酶實施方案中不存在能在預(yù)期程度上執(zhí)行該功能的化合物；即使如此，清除劑的加入也只是為了達(dá)到最佳效果而以。另外，配制者應(yīng)運用化學(xué)家的普通技能，避免使用任何一種在配制時與可能使用的其它活潑組分基本上不相容的酶清除劑或穩(wěn)定劑。至于銨鹽的使用，這種鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但在貯存時容易吸附水和/或放出氨。因此，這類物質(zhì)若是存在，最好是如美國專利4,652,392(Baginski等)中所述被保護(hù)在顆粒里。
本發(fā)明的組合物也可以任選地包括一種或多種其它洗滌劑輔助材料或其它材料，以有助于或強(qiáng)化清潔性能，要清潔的基質(zhì)的處理，或改進(jìn)洗滌劑組合物的美學(xué)(例如香味劑、著色劑、染料等)。以下是這樣一些輔助材料的說明性實例。
助洗劑在本發(fā)明組合物中可任選地包含洗滌劑助洗劑以有助于控制礦物質(zhì)硬度。可以使用無機(jī)以及有機(jī)助洗劑。助洗劑通常用于織物洗滌組合物中，以有助除去顆粒狀污物。
助洗劑的含量可能因組合物的終端用途及其所希望的物理形式而有很大差異。當(dāng)存在時，組合物典型地含至少約1％的助洗劑。液體配方典型地含約5-50％、更典型的是約5-30％(重量)的洗滌劑增效助劑。粒狀配方一般含約10-80％、更常見的是約15-50％(重量)的洗滌劑增效助劑。但無意排除更高或更低含量的助洗劑。
無機(jī)的或含磷的助洗劑包括但不限于多磷酸的堿金屬鹽、銨鹽或鏈烷醇銨鹽(實例有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合 偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽及鋁硅酸鹽。但是，在某些場合，需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，本發(fā)明組合物即使在所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)例如檸檬酸鹽存在下，或在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑可能發(fā)生的所謂“助洗不足”的情況下，也令人驚奇地效能良好。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比范圍為1.6∶1～3.2∶1的硅酸鹽和層狀的硅酸鹽，例如在美國專利4,664,839(1987年5月12日，H.P.Rieck)中所述層狀硅酸鈉。NaSKS-6是Hoechst銷售的一種晶態(tài)層狀硅酸鹽的商標(biāo)(本文中通?？s寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5的層狀硅酸鹽形態(tài)。它可用例如德國DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的那些方法制備。SKS-6是可用于本發(fā)明的高度優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但也可以使用其它此類層狀硅酸鹽，例如通式為NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，式中M為鈉或氫，x是1.9～4的數(shù)，較好的是2，y是0-20的數(shù)，較好的是0。Hoechst公司的其它各種層狀硅酸鹽包括作為α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，對于本發(fā)明的應(yīng)用，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最優(yōu)選的。其它的硅酸鹽也可能適用，例如硅酸鎂，它可以用作粒狀配方中的挺爽劑，氧漂白劑的穩(wěn)定劑，和泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例是如德國專利申請No.2,321,001(1973年11月15日公布)中公開的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
鋁硅酸鹽助洗劑可用于本發(fā)明。鋁硅酸鹽助洗劑在目前市售的大多數(shù)重質(zhì)粒狀洗滌劑組合物中非常重要，并且在液體洗滌劑配方中也可以是重要的助洗劑組分。鋁硅酸鹽助洗劑包括如下經(jīng)驗式的化合物Mz(zAlO2)y]·xH2O式中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比范圍為1.0至約0.5,x是約15-264的整數(shù)。
適用的鋁硅酸鹽離子交換材料有市售產(chǎn)品。這些鋁硅酸鹽的結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)或無定形，可以是天然存在的鋁硅酸鹽或合成的產(chǎn)品。在1976年10月12日授予Krummel的美國專利3,985,669中公開了一種鋁硅酸鹽離子交換材料生產(chǎn)方法?？捎糜诒景l(fā)明的較好的晶態(tài)合成鋁硅酸鹽離子交換材料可以Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X的名稱購得。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，晶態(tài)鋁硅酸鹽離子交換材料有以下化學(xué)式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O式中x是約20-30，尤其是約27。此物質(zhì)被稱為Zeolite A。失水的沸石(x=0-10)也可用于本發(fā)明。較好的是鋁硅酸鹽的粒度為直徑約0.1-10微米。
適合于本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌助劑包括但不限于種類繁多的多羧酸鹽化合物。如本文中所用的，“多羧酸鹽”系指有許多羧基、較好至少3個羧基的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般可以酸形式加入到組合物中，但也可以以中性鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式利用時，較好的是堿金屬鹽(如鈉、鉀和鋰鹽)或鏈烷醇銨鹽。
多羧酸鹽助洗劑中包括類別眾多的可用物質(zhì)。一類重要的多羧酸鹽助洗劑包括例如在美國專利3,128,287(Berg,1964年4月7日)和美國專利3,635,830(Lamberti等， 1972年1月18日)中公開的醚多羧酸鹽，包括氧二琥珀酸鹽。也可參見1987年5月5日授予Bush等的美國專利4,663,071的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚多羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，尤其脂環(huán)化合物，例如美國專利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中提到的那些。
其它可用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基·甲基醚的共聚物，1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸，羧甲基氧琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和有取代銨鹽，以及多羧酸鹽，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧二琥珀酸、多馬來酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧甲基氧琥珀酸及其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)，由于它們從可再生資源的可得性及其生物可降解性，而成為對重質(zhì)液體洗滌劑配方特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于粒狀組合物中，尤其是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑組合使用。氧二琥珀酸也特別適用于這類組合物和組合使用。
適用于本發(fā)明洗滌劑組合物的還有在美國專利4,566,984(1986年1月28日，Bush)中公開的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽及有關(guān)的化合物。可用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其鹽。這一類型的一種特別好的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是這一組中的較好助洗劑，詳見歐洲專利申請86200690、5/0,200,263(1986年11月5日公布)。
在美國專利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日)和美國專利3,308,067(Diehl,1967年3月7日)中公開了其它適用的多羧酸鹽。也參見Diehl的美國專利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18羧酸，也可以單獨地或與上述助洗劑特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑組合，摻合到組合物中以提供進(jìn)一步的助洗劑活性。脂肪酸的這種應(yīng)用一般會造成起泡減少，配方設(shè)計師應(yīng)考慮到這一點。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，尤其是用于手洗作業(yè)的棒狀物配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，例如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(見，例如，美國專利3,159,581、3,213,030、3,422,012、3,400,148和3,422,137)。
螯合劑本發(fā)明洗滌劑組合物還可任選地含一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可以選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、有多官能基取代的芳香族螯合劑及它們的混合物組成的一組，全部同此后的定義。無意受理論約束，但相信這些物質(zhì)的效益部分地是由于它們通過形成可溶性螯合物從洗滌溶液中除去鐵和錳離子的異常能力。
可用作任選螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽、二亞乙基三胺五甲基膦酸、和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽、銨鹽和有取代銨鹽，及它們的混合物。適合于用作螯合劑的還有甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
在洗滌劑組合物中允許有至少低水平的總磷時，氨基膦酸鹽也適合于用作本發(fā)明組合物中的螯合劑，這包括名為DEQUEST的乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)。較好的是這些氨基膦酸鹽不含有多于約6個碳原子的烷基或鏈烯基。
有多官能基取代的芳香族螯合劑也可用于本發(fā)明組合物。見1974年5月21日授予Connor等的美國專利3,812,044。呈酸形式的這種類型的較好化合物是二羥基二磺基苯類，例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
本發(fā)明中使用的一種較好的可生物降解螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，尤其是美國專利4,704,233(Hartman和Perkins,1987年11月3日)中所述的[S,S]異構(gòu)體。
當(dāng)使用時，這些螯合劑一般占本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1-10％。更好的是，當(dāng)使用時，這些螯合劑將占此類組合物重量的約0.1-3.0％。
粘土污物清除/防再沉積劑本發(fā)明組合物還可任選地含有具有粘土污物去除和防再沉積性質(zhì)的水溶性乙氧基化胺類。含這些化合物的粒狀洗滌劑組合物典型地含約0.01-10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺類；液體洗滌劑組合物典型地含約0.01-5％。
最好的去污和防再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。在1986年7月1日授予Vander Meer的美國專利4,597,898中進(jìn)一步敘述了示例性的乙氧基化胺。另一組較好的粘土污物去除-防再沉積劑是在歐洲專利申請111,965(Oh與Gosselink,1984年6月27日公布)中公開的陽離子型化合物。可以使用的其它粘土污物去除/防再沉積劑包括歐洲專利申請111,984(Gosselink,1984年6月27日公布)公開的乙氧基化胺聚合物；歐洲專利申請112,592(Gosselink,1984年7月4日公布)中公開的兩性離子型聚合物；和美國專利4,548,744(Connor,1985年10月22日)中公開的氧化胺類。技術(shù)上已知的其它粘土污物去除和/或防再沉積劑也可以用于本發(fā)明組合物。另一種類型的較好的防再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是技術(shù)上眾所周知的。
聚合物分散劑在本發(fā)明組合物中可以有利地以約0.1-7％(重量)的水平利用聚合物分散劑，在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在下尤其如此。適用的聚合物分散劑包括聚合物多羧酸鹽和聚乙二醇，但技術(shù)上已知的其它分散劑也可以使用。雖然無意受理論限制，但相信聚合物分散劑當(dāng)與其它助洗劑(包括低分子量多羧酸鹽)組合使用時，通過晶體生長抑制、顆粒去污膠溶化和防再沉積作用，增強(qiáng)了總體洗滌劑增效助劑性能。
聚合物多羧酸鹽物質(zhì)可以通過使適用不飽和單體(較好以其酸形式)聚合或共聚來制備?？梢跃酆仙蛇m用聚合物多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合物多羧酸鹽中存在不含羧酸鹽殘基的單體鏈段例如乙烯基·甲醚、苯乙烯、乙烯等是合適的，只要這樣的鏈段不超過約40％(重量)即可。
特別適用的聚合物多羧酸鹽可以從丙烯酸衍生。可用于本發(fā)明的這類丙烯酸基聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。酸形式的此類聚合物的平均分子量范圍較好的是約2,000-10,000，更好的是約4,000-7,000，最好的是約4,000-5,000。這種丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬鹽、銨鹽和有取代銨鹽。這種類型的可溶性聚合物是已知物質(zhì)。在1967年3月7日授予Diehl的美國專利3,308,067中公開了這種類型的聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的用途。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用來作為分散/防再沉積劑的較好組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。酸形式的此類共聚物的平均分子量范圍較好的是約2,000-100,000，更好的是約5,000-75,000，最好的是約7,000-65,000。此類共聚物中丙烯酸鏈段和馬來酸鏈段的比值范圍一般為約30∶1至約1∶1，更好的是約10∶1至2∶1。這樣的丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬鹽、銨鹽和有取代銨鹽。這種類型的可溶性丙烯酸/馬來酸共聚物是已知物質(zhì)，詳見歐洲專利申請No.66915(1982年12月15日公布)和EP193,360(1986年9月3日公布)，后一專利還描述了含有丙烯酸羥丙基酯的此類聚合物。還有其它可用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。在EP 193,360中也公開了這類物質(zhì)，包括諸如45/45/10的丙烯酸/馬來酸/乙烯醇三元共聚物。
可包括在內(nèi)的另一種聚合物材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可顯示出分散劑性能，以及作為粘土污物去除-防再沉積劑起作用。用于這些用途的典型分子量范圍為約500-100,000，較好的是約1,000-50,000，更好的是約1,500-10,000。
聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑也可以使用，尤其是與沸石助洗劑組合使用。聚天冬氨酸鹽等分散劑的平均分子量較好的是約10,000。
增白劑技術(shù)上已知的任何熒光增白劑或其它增艷或增白劑均可摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中，其含量典型的是約0.05-1.2％(重量)?？捎糜诒景l(fā)明的商品熒光增白劑可分成若干小類，包括但不一定限于茋的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯類，5元和6元雜環(huán)及其它雜類試劑。這些增白劑的實例公開于M.Zahradnik著《熒光增白劑的生產(chǎn)與應(yīng)用》(The Production andApplication of Fluorescent Brightening Agents,John Wiley &Sons,New York,1982)。
可用于本發(fā)明組合物的熒光增白劑的具體實例是在美國專利4,790,856(1988年12月13日，Wixon)中確認(rèn)的那些。這些增白劑包括Verona公司的PHORWHITE系列增白劑。該參考文獻(xiàn)中公開的其它增白劑包括Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，可購自Ciba-Geigy公司；Artic White CC和Artic White CWD，可購自Hilton-Davis(意大利)；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4′-二(1,2,3-三唑-2-基)茋；4,4′-二(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙胺基香豆素、1,2-二(苯并咪唑-2-基)乙烯、1,3-二苯基吡唑啉類、2,5-二(苯并噁唑-2-基)噻吩、2-苯乙烯基萘并[1,2-d]噁唑，和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。也見1972年2月29日授予Hamilton的美國專利3,646,015。本發(fā)明中優(yōu)選陰離子型增白劑。
抑泡劑用于減少或抑制泡沫形成的化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。抑制泡沫在諸如美國專利4,489,455和4,489,574中所述的所謂“高濃度清洗法”和前面裝料的歐洲式洗衣機(jī)中可能特別重要。
種類繁多的物質(zhì)可以用來作為抑泡劑，而且抑泡劑是熟悉本門技術(shù)的人員眾所周知的。見，例如，《Kirk Othmer化工百科全書》(KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology)第三版第七卷，430-477頁(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。特別有益的一類抑泡劑包括單羧基脂肪酸及其可溶性鹽。見美國專利2,954,347(1960年9月27日，Wayne St.John)。作為抑泡劑使用的單羧基脂肪酸及其鹽典型地有約10-24個碳原子、較好12-18個碳原子的烴基鏈。適用的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑抑泡劑。這包括例如高分子量的烴類如石蠟，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂肪族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡劑包括N-烷基化氨基三嗪，例如作為氰脲酰氯與二或三摩爾含1-24個碳原子的伯或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物生成的三至六烷基三聚氰胺或二至四烷基二胺氯化三嗪，環(huán)氧丙烷，以及磷酸一硬脂酯如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂基二堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴類如鏈烷烴或鹵代鏈烷烴可以液體形式使用。液態(tài)烴在室溫和常壓下為液體，其傾點在約-40℃至約50℃的范圍內(nèi)，最低沸點不小于約110℃(大氣壓)。還已知可使用蠟狀的烴，較好的是熔點低于約100℃者。烴類構(gòu)成一類較好的洗滌劑組合物用抑泡劑。烴類抑泡劑詳見諸如1981年5月5日授予Gandolfo等的美國專利4,265,779。例如，這些烴類包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族和雜環(huán)飽和或不飽和的有約12-70個碳原子的烴。在這種抑泡劑討論中使用的“鏈烷烴”這一術(shù)語旨在包括真正的鏈烷烴與環(huán)狀烴的混合物。
另一類較好的非表面活性劑抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。這一類包括使用聚有機(jī)硅氧烷油(例如聚二甲基硅氧烷)，聚有機(jī)硅氧烷油或樹脂的分散液或乳液，以及聚有機(jī)硅氧烷與二氧化硅微粒的組合，其中聚有機(jī)硅氧烷化學(xué)吸附或熔合到該二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡劑是技術(shù)上眾所周知的，并公開于例如美國專利4,265,779(Gandolfo等，1981年5月5日)和歐洲專利申請No.89307851.9(Starch,M.S.,1990年2月7日公布)。
美國專利3,455,839中公開了其它的聚硅氧烷抑泡劑，該專利涉及通過向水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流體來使之消泡的組合物和方法。
在例如德國專利申請DOS 2,124,526中提到了聚硅氧烷與硅烷化二氧化硅的混合物。在美國專利3,933,672(Bartolotta等)和美國專利4,652,392(Baginski等，1987年3月24日)中公開了在粒狀洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑。
用于本發(fā)明的一種聚硅氧烷基抑泡劑的實例是抑泡量的泡沫控制劑，其基本組成為(ⅰ)25℃粘度為約20-1500厘泊的聚二甲基硅氧烷流體；(ⅱ)每100重量份(ⅰ)約5-50份的硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成，且(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元之比為約0.6∶1至約1.2∶1；和(ⅲ)每100重量份(ⅰ)約1-20份的固體硅膠。
在本發(fā)明使用的較好聚硅氧烷抑泡劑中，連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選)或者聚丙二醇組成。主要的聚硅氧烷抑泡劑是有支鏈/交聯(lián)的，最好不是直鏈的。
為進(jìn)一步說明這一點，有受控泡沫的典型液體洗衣洗滌劑組合物任選地含有約0.001-1％、較好約0.01-0.7％、最好約0.05-0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡劑，后者包含(1)主消泡劑的非水乳狀液，即以下物質(zhì)的混合物(a)一種聚有機(jī)硅氧烷，(b)一種樹脂性硅氧烷或能產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)細(xì)小的填料，和(d)一種催化劑，以便促進(jìn)混合物組分(a)、(b)和(c)反應(yīng)而生成硅烷醇化物；(2)至少一種非離子型聚硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇，或室溫下水中溶解度大于約2％(重量)的聚乙二醇/聚丙二醇共聚物；且不含聚丙二醇。在粒狀組合物、凝膠等中可以使用類似的數(shù)量。也見美國專利4,978,471(Starch,1990年12月18日)和4,983,316(Starch,1991年1月8日)，5,288,431(Huber等，1994年2月22日)及美國專利4,639,489和4,749,740(Aizawa等)從第一欄46行至第四欄35行。
本發(fā)明中的聚硅氧烷抑泡劑較好包含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，其平均分子量均小于約1000，較好的是約100-800。本發(fā)明中的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室溫水中的溶解度大于約2％(重量)，較好大于約5％(重量)。
這里較好的溶劑是平均分子量小于約1000、更好的是約100-800、最好的是200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，較好的是PPG 200/PEG 300。較好的是聚乙二醇聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的重量比為約1∶1～1∶10，最好的是1∶3～1∶6。
本發(fā)明中使用的較好聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，特別是分子量4000的聚丙二醇。而且較好不含環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONIC L101。
可用于本發(fā)明中的其它抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)，和這樣的醇與美國專利4,798,679、4,075,118和EP 150,872中公開的聚硅氧烷等硅油的混合物。這類仲醇包括有C1-C16碳鏈的C6-C16烷基醇。一種較好的醇是2-丁基辛醇，它可購自Condea公司，商標(biāo)為ISOFOL12。仲醇混合物可購自Enichem公司，商標(biāo)為ISALCHEM 123?；旌闲鸵峙輨┑湫偷睾兄亓勘葹?∶5～5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對于要在自動洗衣機(jī)中使用的任何洗滌劑組合物來說，泡沫都不應(yīng)形成到使之溢流出洗衣機(jī)的程度。抑泡劑當(dāng)使用時較好以“抑泡量”存在。所謂“抑泡量”系指該組合物的配方設(shè)計師可以選擇此泡沫控制劑的數(shù)量，使之足以控制泡沫，從而導(dǎo)致一種可在自動洗衣機(jī)中使用的低泡洗衣洗滌劑。
本發(fā)明組合物一般含0％至約5％的抑泡劑。當(dāng)作為抑泡劑利用時，一羧基脂肪酸及其鹽的存在量典型地可多達(dá)洗滌劑組合物重量的約5％。較好的是使用約0.5％-3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。聚硅氧烷抑泡劑的用量典型地可多達(dá)洗滌劑組合物重量的約2％，但也可以使用更高的量。此上限是實用性的，主要是出于對保持成本最低化和較少數(shù)量對有效控制起泡的有效性的關(guān)注。較好的是使用約0.01-1％的聚硅氧烷抑泡劑，更好的是約0.25-0.5％。本文中使用的這些重量百分率數(shù)值包括可以與聚有機(jī)硅氧烷組合使用的任何二氧化硅，以及可能利用的任何輔助材料。磷酸單硬脂酯抑泡劑的用量范圍一般為組合物重量的約0.1-2％。烴類抑泡劑的用量范圍典型的是約0.01-5％，盡管可以使用更高的用量。醇類抑泡劑的用量典型的是成品組合物重量的0.2-3％。
織物軟化劑各種洗滌時加入的織物軟化劑，尤其是美國專利4,062,647(Storm和Nirschl,1977年12月13日)的不可感觸蒙脫石粘土以及本技術(shù)中已知的其它軟化劑粘土，可以任選地使用，典型地以約0.5-10％的水平用于本發(fā)明組合物中，以便在織物清洗的同時提供織物軟化劑效益。粘土軟化劑可以與諸如美國專利4,375,416(Crisp等，1983年3月1日)和美國專利4,291,071(Harris等，1981年9月22日)公開的胺和陽離子型軟化劑組合使用。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物還可以包含對于抑制染料在清洗過程中從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物上有效的一種或多種物質(zhì)。一般來說，這類染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁錳、過氧化物酶、及它們的混合物。當(dāng)使用時，這些試劑通常占組合物重量的約0.01-10％，較好的是約0.01-5％，更好的是約0.05-2％。
更具體地說，對于在本發(fā)明中使用較好的聚胺N-氧化物聚合物包含有以下結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P；式中P為一個可聚合的單元，N-O基團(tuán)可與其連接，或者N-O基團(tuán)可構(gòu)成該可聚合單元的一部分，或者N-O基團(tuán)可與這兩個單元連結(jié)；A是以下結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或1；R是脂肪族基團(tuán)、乙氧基化的脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或脂環(huán)族基團(tuán)，或者它們的任何組合，N-O基團(tuán)可與其連接，或者N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。較好的聚胺N-氧化物是其中R為吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶等雜環(huán)基團(tuán)及其衍生物者。
N-O基團(tuán)可以用以下通用結(jié)構(gòu)式表示

式中R1、R2和R3是脂肪族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，或者它們的組合；x、y和z是0或1；N-O基團(tuán)的氮可與上述任何基團(tuán)連接或構(gòu)成它的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，較好的是pKa＜7，更好的是pKa＜6。
任何聚合物主鏈均可利用，只要所生成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性能。適用的聚合物主鏈的實例是聚乙烯基類、聚烯烴類、聚酯類、聚醚類、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯及它們的混合物。這些聚合物包括其中一類單體是胺N-氧化物、另一類單體是N-氧化物的無規(guī)或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺與胺N-氧化物之比典型的是10∶1至1∶1,000,000。然而，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團(tuán)的數(shù)目可以通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蜻m當(dāng)?shù)腘-氧化程度來改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。典型的是，平均分子量是在500-1,000,000，更好的是在1,000-500,000，最好的是在5,000-100,000的范圍內(nèi)。這類較好的物質(zhì)可簡稱“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最好聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約50,000，胺與胺N-氧化物之比為約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(作為一類簡稱“PVPVI”)對于本發(fā)明中的使用也是較好的。PVPVI的平均分子量范圍較好的是5,000-1,000,000，更好的是5,000-200,000，最好的是10,000-20,000(平均分子量范圍是按Barth等在《化學(xué)分析》(Chemical Analysis)第113卷“聚合物表征的現(xiàn)代方法”(ModemMethods of Polymer Characterization)中所述的光散射法確定的，該文獻(xiàn)公開的內(nèi)容列為本文參考文獻(xiàn)。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比典型的是1∶1至0.2∶1，更好的是0.8∶1至0.3∶1，最好的是0.6∶1至0.4∶1。這些共聚物既可以是線型的也可以是枝鏈的。
本發(fā)明組合物還可以使用平均分子量為約5,000-400,000，較好為約5,000-200,000，更好的是約5,000-50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，例如見EP-A-262,897和EP-A-256,696，均列為本文參考文獻(xiàn)。含PVP的組合物還可含有平均分子量為約500-100,000、較好為約1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。按照添加到洗滌液的ppm計，PEG與PVP之比較好的是約2∶1至約50∶1，更好的是約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明洗滌劑組合物還可以任選地含有約0.005-5％(重量)的某些也能提供染料轉(zhuǎn)移抑制作用的親水性熒光增白劑。當(dāng)使用時，本發(fā)明組合物較好含有約0.01-1％(重量)的這種熒光增白劑。
可用于本發(fā)明的親水性熒光增白劑是有以下結(jié)構(gòu)式者

式中R1選自苯胺基、N-2-雙羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲胺基，嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽離子如鈉或鉀。
當(dāng)以上化學(xué)式中R1是苯胺基、R2是N-2-雙羥乙基和M是陽離子例如鈉時，增白劑是4,4′-二〔(4-苯胺基-6-(N-2-雙羥乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2′-茋二磺酸和二鈉鹽。這種特定的增白劑形態(tài)由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-UNPA-GX的商品名經(jīng)銷。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的較好親水性熒光增白劑。
當(dāng)以上化學(xué)式中R1是苯胺基、R2是N-2-羥乙基-N-2-甲胺基、M是陽離子例如鈉時，此增白劑是4,4′-二〔(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲胺基)-S-三嗪-2-基)氨基〕2,2′-茋二磺酸二鈉鹽。此種特定的增白劑形態(tài)由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商品名經(jīng)銷。
當(dāng)以上化學(xué)式中R1是苯胺基、R2是嗎啉代，M是陽離子如鈉時，此增白劑是4,4′-二〔(4-苯胺基-6-嗎啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2′-茋二磺酸鈉鹽。此種特定的增白劑形態(tài)由Ciba GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商品名經(jīng)銷。
為用于本發(fā)明中而選擇的這些具體熒光增白劑形態(tài)當(dāng)與前述選定的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑組合使用時，提供特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制性能效益。這樣選定的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)與這樣選定的熒光增白劑(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或TinopalAMS-GX)的組合，在水基洗滌液中提供比這兩種洗滌劑組合物組分任意一種單獨使用時都顯著更好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。無意受理論約束，據(jù)信這樣的增白劑之所以以這種方式起作用是由于它們在洗滌液中對織物有高親合性，因而相當(dāng)快地沉積在這些織物上。增白劑在洗滌液中沉積在織物上的程度可以用一個稱為“吸盡系數(shù)”的參數(shù)定義。吸盡系數(shù)一般是沉積在織物上的增白劑a)與洗滌液中的初始增白劑濃度b)之比。就本發(fā)明而言，具有較高吸盡系數(shù)的增白劑最適用于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，要知道的是，本發(fā)明組合物中可以任選地使用其它常用熒光增白劑類型的化合物以提供常規(guī)的織物“增白”效益，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。這樣的使用對于洗滌劑配方來說是常見的和眾所周知的。
可用作棉去污劑的本發(fā)明改性聚胺是用以下方法適當(dāng)制備的。
實例1PEI 1800 E7的制備在一臺2加侖有攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙氧基化，該高壓釜裝備得能進(jìn)行溫度測量和控制、壓力測量、抽真空和惰性氣體吹掃、采樣、和引進(jìn)液態(tài)環(huán)氧乙烷。配備一個凈重約20磅的環(huán)氧乙烷鋼瓶(ARC)，以便用一臺泵把液態(tài)環(huán)氧乙烷輸送到高壓釜中，并把該鋼瓶放在一臺秤上，從而可以監(jiān)測該鋼瓶的重量變化。
向高壓釜中添加一份750g聚乙烯亞胺(Nippon Shokubai,EpominSP-018，標(biāo)稱平均分子量為1800，等于約0.417摩爾聚合物和17.4摩爾氮官能)。然后將高壓釜密封，并吹掃空氣(抽真空到負(fù)28″Hg，然后用氮氣加壓到250psia，然后放空到大氣壓)。高壓釜內(nèi)容物邊抽真空邊加熱到130℃。約1小時后，高壓釜充氮至約250psia，同時將高壓釜冷卻到約105℃。然后向高壓釜中添加環(huán)氧乙烷，添加量隨時間的推移遞增，同時密切監(jiān)測高壓釜壓力、溫度、和環(huán)氧乙烷流量率。關(guān)閉環(huán)氧乙烷泵，并進(jìn)行冷卻，以限制因任何反應(yīng)放熱而引起的任何溫度上升。在反應(yīng)進(jìn)行期間，溫度保持在100～110℃之間，而讓總壓力逐漸增大。向高壓釜中通入合計750克環(huán)氧乙烷(粗略相當(dāng)于每個PEI氮官能一摩爾環(huán)氧乙烷)之后，使溫度上升到110℃，讓高壓釜再攪拌1小時。此時抽真空，以除去任何殘留的未反應(yīng)環(huán)氧乙烷。
然后，繼續(xù)抽真空，同時邊使高壓釜冷卻到約50℃邊引進(jìn)376g 25％甲醇鈉甲醇溶液(1.74摩爾，以PEI氮官能為基準(zhǔn)計，達(dá)到10％催化劑負(fù)荷)。將甲醇鈉溶液真空抽吸到高壓釜中，然后把高壓釜溫度控制器控溫點調(diào)升到130℃。用一個裝置監(jiān)測攪拌器消耗的功率。攪拌器功率是與溫度和壓力一起監(jiān)測的。攪拌器功率和溫度值隨著甲醇從高壓釜中脫除而逐漸上升，混合物粘度也增大并在約1小時后達(dá)到穩(wěn)定，表明甲醇大部分已被脫除?；旌衔镌谡婵障掠诌M(jìn)一步加熱和攪拌30分鐘。
撤除真空，把高壓釜冷卻到105℃，同時向其中充氮至250psia，然后放空至常壓。高壓釜再充氮至200psia。同前面一樣再次以遞增方式向高壓釜中添加環(huán)氧乙烷，同時密切監(jiān)測高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流量率，把溫度保持在100～110℃之間，限制因反應(yīng)放熱而引起的任何溫度上升。用若干小時時間達(dá)到4500g環(huán)氧乙烷的添加量(導(dǎo)致每摩爾PEI氮官能合計7摩爾環(huán)氧乙烷)之后，使溫度上升到110℃，混合物再攪拌1小時。
然后，把反應(yīng)混合物收集在一些用氮氣吹掃過的容器中，最終轉(zhuǎn)移到一個22升、配備加熱和攪拌的三口圓底燒瓶中。添加167g甲磺酸(1.74摩爾)使強(qiáng)堿催化劑中和。然后，讓大約100立方英尺惰性氣體(氬或氮)通過一種氣體分散玻璃料并通過反應(yīng)混合物，同時攪拌該混合物并加熱到130℃，來使該反應(yīng)混合物除臭。
使最終反應(yīng)產(chǎn)物稍微冷卻，收集在用氮氣吹掃過的玻璃容器中。
在其它制備中，中和和除臭在反應(yīng)器中進(jìn)行，然后排出產(chǎn)物。
實例2PEI 1800E7的4.7％季銨化向配備磁攪拌棒的500ml錐形燒瓶中添加聚乙烯亞胺(分子量1800，乙氧基化度為7,224g,0.637摩爾氮，如實例1中所制備的)和乙腈(Baker,150g,3.65摩爾)。把硫酸二甲酯(Aldrich,3.8g,0.030摩爾)一次全部添加到迅速攪拌的溶液中，然后將其塞好，在室溫攪拌過夜。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在～60℃蒸發(fā)乙腈，隨后用一臺Kugelrohr裝置(Aldrich)在～80℃處理，得到～220g所希望的物質(zhì)，呈暗棕色粘稠液體。13C-NMR(D2O)譜顯示在～58ppm處不存在對應(yīng)于硫酸二甲酯的峰。1H-NMR(D2O)譜顯示2.5ppm處的峰(與未季銨化氮連接的亞甲基)部分地偏移到～3.0ppm處。
實例34.7％季銨化PEI 1800 E7的氧化向配備磁攪拌棒的500ml錐形燒瓶中添加乙氧基化度為7、用硫酸二甲酯進(jìn)行～4.7％季銨化、分子量1800的聚乙烯亞胺(121.7g,～0.32摩爾可氧化氮，如實例3中制備的)，過氧化氫(Aldrich,40g 50％(重量)水溶液，0.588摩爾)，和水(109.4g)。把燒瓶塞好，在初期放熱后該溶液在室溫攪拌過夜。1H-NMR(D2O)譜顯示2.5-3.0ppm處的亞甲基峰全部偏移到～3.5ppm處。向溶液中添加～5g 0.5％Pd/氧化鋁粒料，讓溶液在室溫靜置～3天。過氧化物指示劑紙顯示該體系中沒有留下過氧化物。該物質(zhì)以46.5％水溶液形式貯存。
實例4PEI 1800 E7氧化胺的生成向配備磁攪拌棒的500ml錐形燒瓶中添加分子量1800且乙氧基化到每個氮約7個乙氧基的程度的聚乙烯亞胺(PEI-1800,E7)(209g,0.595摩爾氮，如實例1中制備的)，和過氧化氫(120g 30％水溶液，1.06摩爾)。把燒瓶塞好，在初期放熱后該溶液在室溫攪拌過夜。用反應(yīng)混合物樣品得到的1H-NMR(D2O)譜指出完全轉(zhuǎn)化。歸因于毗鄰未氧化氮的亞甲基質(zhì)子的共振已經(jīng)從原來在～2.5ppm的位置偏移到～3.5ppm。向反應(yīng)溶液中添加大約5g 0.5％Pd/氧化鋁粒料，讓溶液在室溫靜置大約3天。溶液用指示劑紙測試，發(fā)現(xiàn)其過氧化氫試驗呈陰性。所得到的物質(zhì)適合于以51.1％活性水溶液形式貯存。
實例5PEI 1200 E7的制備在一臺2加侖有攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙氧基化，該高壓釜配備得能進(jìn)行溫度測量和控制、壓力測量、抽真空和惰性氣體吹掃、采樣、和液體環(huán)氧乙烷的引進(jìn)。配備一個凈重約20磅的環(huán)氧乙烷鋼瓶(ARC)，以便通過一臺泵向高壓釜中輸送液體環(huán)氧乙烷，并把該鋼瓶放在一臺秤上，從而可以監(jiān)測鋼瓶的重量變化。
向高壓釜中添加一份750g聚乙烯亞胺(PEI)(其標(biāo)稱平均分子量為1200，等于約0.625摩爾聚合物和17.4摩爾氮官能)。然后將高壓釜密封，并吹掃空氣(抽真空到負(fù)28″Hg，然后用氮氣加壓到250psia，然后放空到大氣壓)。高壓釜內(nèi)容物邊抽真空邊加熱到130℃。約1小時后，高壓釜邊充氮到約250psia，邊把高壓釜冷卻到約105℃。然后，環(huán)氧乙烷以隨時間推移而遞增的方式添加到高壓釜中，同時密切監(jiān)測高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流量率。關(guān)閉環(huán)氧乙烷泵，并進(jìn)行冷卻，以限制任何反應(yīng)放熱引起的任何溫度上升。把溫度保持在100～110℃之間，同時在反應(yīng)進(jìn)行期間使總壓力逐漸增大。向高壓釜中加進(jìn)合計750g環(huán)氧乙烷(粗略相當(dāng)于每個PEI氮官能～摩爾環(huán)氧乙烷)之后，使溫度上升到110℃，讓高壓釜再攪拌一小時。此時抽真空，以除去任何殘留的未反應(yīng)環(huán)氧乙烷。
其次，繼續(xù)抽真空，同時邊使高壓釜冷卻到約50℃邊引進(jìn)376g 25％甲醇鈉甲醇溶液(1.74摩爾，以PEI氮官能為基準(zhǔn)計達(dá)到10％催化劑負(fù)荷)。甲醇鹽溶液是在真空下抽吸到高壓釜中的，然后把高壓釜溫度控制器的控制點上調(diào)到130℃。用一個裝置監(jiān)測攪拌器消耗的功率。攪拌器功率是與溫度和壓力一起監(jiān)測的。攪拌器功率和溫度值隨著甲醇從高壓釜中脫除而逐漸增大，而且混合物粘度也增大，并在約1小時后穩(wěn)定，表明甲醇大部分已被脫除?；旌衔镌谡婵障掠诌M(jìn)一步加熱和攪拌30分鐘。
撤除真空，使高壓釜邊冷卻到105℃邊充氮至250psia，然后放空到常壓。高壓釜充氮至200psia。再像前面那樣以遞增方式向高壓釜中添加環(huán)氧乙烷，同時密切監(jiān)測高壓釜壓力、溫度、和環(huán)氧乙烷流量率，把溫度保持在100～110℃之間，并限制因反應(yīng)放熱而引起的任何溫度上升。在用若干小時時間達(dá)到4500g環(huán)氧乙烷的添加量(導(dǎo)致每摩爾PEI氮官能合計7摩爾環(huán)氧乙烷)之后，使溫度上升到110℃，混合物再攪拌1小時。
然后，把反應(yīng)混合物收集在用氮氣吹掃過的容器中，最后轉(zhuǎn)移到一個配備加熱和攪拌的22升三口圓底燒瓶中。添加167g甲磺酸(1.74摩爾)，使強(qiáng)堿催化劑中和。然后，使大約100立方英尺惰性氣體(氬或氮)通過一種氣體分散玻璃料并通過該反應(yīng)混合物，同時攪拌該混合物并使之加熱到130℃，來使該反應(yīng)混合物除臭。
使最終反應(yīng)產(chǎn)物稍微冷卻，收集在用氮氣吹掃過的玻璃容器中。
在其它制備中，中和和除臭在反應(yīng)器中進(jìn)行，然后排出產(chǎn)物。
實例6PEI 1200 E7的9.7％季銨化向配備磁攪拌棒的500ml錐形燒瓶中添加分子量1200、乙氧基化度為7的聚乙烯亞胺(248.4g,0.707摩爾氮，如實例5中制備的)和乙腈(Baker,200ml)。將硫酸二甲酯(Aldrich,8.48g,0.067摩爾)一次全部添加到快速攪拌的溶液中，然后將其塞好并在室溫攪拌過夜。在～60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上使乙腈蒸發(fā)，隨后在～80℃的一臺Kugelrohr裝置(Aldrich)上處理，給出～220g所希望的物質(zhì)，呈深棕色粘稠液體狀。13C-NMR(D2O)譜顯示在對應(yīng)于硫酸二甲酯的～58ppm處沒有峰。1H-NMR(D2O)譜顯示在2.5ppm處的峰(與未季銨化氮連接的亞甲基)部分地偏移到～3.0ppm處。
實例79.5％季銨化PEI 1200 E7的4.7％氧化向配備磁攪拌棒的500ml錐形燒瓶中添加乙氧基化度達(dá)到7并用硫酸二甲酯進(jìn)行了～9.5％季銨化的、分子量1200的聚乙烯亞胺(144g,～0.37摩爾可氧化氧，如實例6中制備的)，過氧化氫(Aldrich,35.4g,50％(重量)水溶液，0.52摩爾)，和水(100g)。把燒瓶塞好，在初期放熱之后溶液在室溫攪拌過夜。1H-NMR(D2O)譜顯示2.5～3.0ppm的亞甲基峰全部偏移到～3.5ppm。向溶液中添加剛剛足夠的亞硫酸氫鈉40％水溶液，使殘留過氧化物水平下降到1～5ppm。生成的硫酸鈉造成含鹽但很少或沒有有機(jī)物的水相分離。除去水鹽相，得到所希望的氧化聚乙烯亞胺衍生物，以52％水溶液的形式貯存。
實例8PEI 600 E20的制備在一臺2加侖有攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙氧基化，該高壓釜配備得能進(jìn)行溫度測量和控制、壓力測量、抽真空和惰性氣體吹掃、以及液體環(huán)氧乙烷的引進(jìn)。配備一個凈重約20磅的環(huán)氧乙烷鋼瓶(ARC)，以便用一臺泵把液體環(huán)氧乙烷輸送到高壓釜中，把鋼瓶放在一臺秤上，從而能監(jiān)測該鋼瓶的重量變化。
向高壓釜中添加一份250g聚乙烯亞胺(PEI)(Nippon Shokubai，標(biāo)稱平均分子量600，等于約0.417摩爾聚合物和6.25摩爾氮官能)。然后把高壓釜密封，吹掃空氣(抽真空到負(fù)28″Hg，隨后用氮氣加壓到250psia，然后放空到大氣壓)。高壓釜內(nèi)容物邊抽真空邊加熱到130℃。約1小時后，高壓釜充氮至約250psia，同時使高壓釜冷卻到約105℃。然后，以隨著時間的推移而遞增的方式向高壓釜中添加環(huán)氧乙烷，同時密切監(jiān)測高壓釜壓力、溫度、和環(huán)氧乙烷流量率。關(guān)閉環(huán)氧乙烷泵，進(jìn)行冷卻以限制任何反應(yīng)放熱而引起的任何溫度上升。在反應(yīng)進(jìn)行期間，使溫度保持在100～110℃之間而使總壓力逐漸增大。在向高壓釜中添加合計275g環(huán)氧乙烷(粗略相當(dāng)于每個PEI氮官能一摩爾環(huán)氧乙烷)之后，使溫度上升到110℃，讓高壓釜再攪拌1小時。此時抽真空，以除去任何殘留的未反應(yīng)環(huán)氧乙烷。
其次，繼續(xù)抽真空，邊使高壓釜冷卻到約50℃邊引進(jìn)135g 25％甲醇鈉甲醇溶液(0.625摩爾，以PEI氮官能為基準(zhǔn)達(dá)到10％催化劑負(fù)荷)。甲醇鹽溶液是在真空下抽吸到高壓釜中的，然后把高壓釜溫度控制器設(shè)定點調(diào)升到130℃。用一個裝置監(jiān)測攪拌器消耗的功率。攪拌器功率是與溫度和壓力一起監(jiān)測的。攪拌器功率和溫度值隨著甲醇從高壓釜中脫除和混合物粘度增大而逐漸增大，約1小時后達(dá)到穩(wěn)定，表明甲醇大部分已經(jīng)脫除?；旌衔镌谡婵障掠诌M(jìn)一步加熱和攪拌30分鐘。
撤除真空，邊使高壓釜冷卻到105℃邊充氮至250psia，然后放空到常壓。使高壓釜充氮到200psia。再次像前面一樣以遞增方式向高壓釜中添加環(huán)氧乙烷，同時密切監(jiān)測高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流量率，把溫度保持在100～110℃之間，和限制由于反應(yīng)放熱而引起的任何溫度上升。在用若干小時時間達(dá)到約5225g環(huán)氧乙烷的添加量(導(dǎo)致每摩爾PEI氮官能合計20摩爾環(huán)氧乙烷)之后，使溫度上升到110℃，混合物再攪拌1小時。
然后，把反應(yīng)混合物收集在用氮氣吹掃過的容器中，最終轉(zhuǎn)移到配備了加熱和攪拌的22升三口圓底燒瓶中。添加60g甲磺酸(0.625摩爾)，中和強(qiáng)堿催化劑。然后，讓約100立方英尺惰性氣體(氬或氮)通過氣體分散玻璃料和反應(yīng)混合物，同時攪拌該混合物并將其加熱到130℃，使反應(yīng)混合物除臭。
使最終反應(yīng)產(chǎn)物稍微冷卻，收集在用氮氣吹掃過的玻璃容器中。
在其它制備中，中和和除臭在反應(yīng)器中進(jìn)行，然后排出該產(chǎn)物。
實例9非棉去污聚合物的制備2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉單體合成向一個配備磁攪拌棒、改進(jìn)克萊森接頭、冷凝器(為蒸餾而設(shè)置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的500ml三口圓底燒瓶中添加羥乙磺酸鈉鹽(Aldrich,50.0g,0.338摩爾)、氫氧化鈉(2.7g,0.0675摩爾)和甘油(Baker,310.9g,3.38摩爾)。溶液在氬氣下在190℃加熱過夜，同時水從反應(yīng)混合物中蒸餾出來。13C-NMR(DMSO-d6)顯示反應(yīng)是完全的，因為～53.5ppm和～57.4ppm的羥乙磺酸鹽峰實際上消失了，而且在～51.4ppm(-CH2SO3Na)和～67.5ppm(CH2CH2SO3Na)出現(xiàn)了產(chǎn)物峰。把溶液冷卻到～100℃，用甲磺酸(Aldrich)中和到pH7。通過添加0.8％(摩爾)一堿價磷酸鉀作為緩沖劑并在一臺Kugelrohr裝置(Aldrich)上在200℃在～1mmHg加熱～3小時，得到預(yù)期的凈相材料，給出77g黃色蠟狀固體。作為一種替代，在用于制作低聚物之前，沒有脫除全部甘油。SEG甘油溶液的使用可能是這種磺化單體的一種方便操作方式。
實例102-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸鈉單體合成向一個配備磁攪拌棒、改進(jìn)克萊森接頭、冷凝器(為蒸餾而設(shè)置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的1升三口圓底燒瓶中添加羥乙磺酸鈉鹽(Aldrich,100.0g,0.675摩爾)和蒸餾水(～90ml)。溶解后，加一滴過氧化氫(Aldrich,30％(重量)水溶液)以使痕量亞硫酸氫鹽氧化。溶液攪拌1小時。過氧化物試紙顯示非常弱的陽性試驗。添加氫氧化鈉顆粒(MCB,2.5g,0.0625摩爾)，隨后添加二甘醇(Fisher,303.3g,2.86摩爾)。溶液在氬氣下在190℃加熱過夜，同時水從反應(yīng)混合物中蒸出。13C-NMR(DMSO-d6)顯示反應(yīng)完全，～53.5ppm和～57.4ppm的羥乙磺酸鹽峰消失。把溶液冷卻到室溫，用57.4g 16.4％對甲苯磺酸一水合物二甘醇溶液中和到pH7。(此外，也可以使用甲磺酸)。產(chǎn)物的13C-NMR譜顯示在～51ppm(-CH2SO3Na)、～60ppm(-CH2OH)以及剩余四個亞甲基在～69ppm、～72ppm和～77ppm的共振。對于中和期間生成的對甲苯磺酸鈉來說，小共振也是可見的。反應(yīng)給出451g 35.3％2-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸鈉二甘醇溶液。添加0.8％(摩爾)一堿價磷酸鉀(Aldrich)作為緩沖劑并在Kugelrohr裝置(Aldrich)上在150℃在～1mmHg加熱～3小時，除去過量二甘醇，給出極粘稠油狀或玻璃狀的所希望“SE3”(如本文中以上所定義)。
實例112-{2-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙氧基}乙磺酸鈉單體合成向一個配備磁攪拌棒、改進(jìn)克萊森接頭、冷凝器(為蒸餾而設(shè)置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的1升三口圓底燒瓶中添加羥乙磺酸鈉鹽(Aldrich,205.0g,1.38摩爾)和蒸餾水(～200ml)。溶解后，加一滴過氧化氫(Aldrich,30％(重量)水溶液)，以使痕量亞硫酸氫鹽氧化。溶液攪拌1小時。過氧化物試紙顯示非常弱的陽性試驗。添加氫氧化鈉顆粒(MCB,5.5g,0.138摩爾)，隨后添加三甘醇(Aldrich,448.7g,3.0摩爾)。任選地，三甘醇可以通過與NaOH等強(qiáng)堿一起加熱直至顏色穩(wěn)定來純化，然后把純化的二醇蒸出用于合成。溶液在氬氣下在190℃加熱過夜，同時水從反應(yīng)混合物中蒸出。13C-NMR(DMSO-d6)顯示反應(yīng)完全，～53.5ppm和～57.4ppm的羥乙磺酸鹽峰消失，并出現(xiàn)了～51ppm(-CH2SO3Na)、～60ppm(-CH2OH)以及剩余亞甲基在～67ppm、～69ppm和～72ppm的產(chǎn)物峰。把溶液冷卻到室溫，用甲磺酸(Aldrich)中和到pH7。反應(yīng)給出650g 59.5％2-{2-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙氧基}乙磺酸鈉三甘醇溶液。通過添加0.8％(摩爾)一堿價磷酸鉀(Aldrich)作為緩沖劑并在Kugelrohr裝置(Aldrich)上在180℃在～1mmHg加熱～5.5小時，除去過量三甘醇，給出棕色固體狀預(yù)期物質(zhì)。發(fā)現(xiàn)了在過量三甘醇吹脫期間越可溶的緩沖劑越能有效地控制pH。這樣一種越可溶的緩沖劑的一個實例是N-甲基嗎啉與甲磺酸生成的鹽。此外，pH也可以這樣控制在過量二醇吹脫期間，頻繁或連續(xù)添加甲磺酸等酸，使pH保持在中性附近。
此物質(zhì)據(jù)信含有低水平的、三甘醇兩端與羥乙磺酸鹽反應(yīng)生成的二磺酸鹽。然而，粗物質(zhì)無需進(jìn)一步純化就用來作為聚合物制備的一種陰離子型封端基團(tuán)。
其它制備使用更大過量的三甘醇，例如每摩爾羥乙磺酸鹽5～10摩爾三甘醇。
實例122-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成向一個配備磁攪拌棒、改進(jìn)克萊森接頭、冷凝器(為蒸餾而設(shè)置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250ml三口圓底燒瓶中添加2-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸鈉(7.0g,0.030摩爾)、對苯二甲酸二甲酯(14.4g,0.074摩爾)、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(3.3g,0.015摩爾)、甘油(Baker,1.4g,0.015摩爾)、乙二醇(Baker,14.0g,0.225摩爾)、丙二醇(Fisher,17.5g,0.230摩爾)和過氧化鈦(Ⅳ)(0.01g，占反應(yīng)物總重量的0.02％)。此混合物加熱到180℃，并在氬氣下保持在該溫度過夜，同時甲醇和水從反應(yīng)容器中蒸出。將此物料轉(zhuǎn)移到一個500ml單口圓底燒瓶中，并在一臺Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約2mmHg用約20分鐘時間逐漸加熱到240℃，在此保持1.5小時。然后，讓反應(yīng)燒瓶在真空下相當(dāng)迅速地風(fēng)冷到室溫附近(～30分鐘)。反應(yīng)給出21.3g棕色玻璃狀預(yù)期低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)的共振，和-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm(一酯)的共振。二酯峰高與一酯峰高之比是大約10。在～51.5ppm和～51.6ppm代表磺基乙氧基基團(tuán)(-CH2SO3Na)的共振也是存在的。1H-NMR(DMSO-d6)顯示在～7.9ppm代表對苯二甲酸酯芳香族氫的共振。水解氣相色譜法分析顯示，結(jié)合乙二醇與結(jié)合丙二醇的摩爾比是1.7∶1。它也顯示，最終聚合物重量的約0.9％是甘油。如果所有甘油單體都結(jié)合成為甘油酯，則它會占最終低聚物重量的大約4％。溶解度測試進(jìn)行如下稱少量材料放進(jìn)管形瓶中，添加足以配成35％(重量)溶液的蒸餾水，猛烈攪拌該瓶。在這些條件下，該材料是易溶的。
實例132-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成向一個配備磁攪拌棒、改進(jìn)克萊森接頭、冷凝器(為蒸餾而設(shè)置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250ml三口圓底燒瓶中添加2-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸鈉(7.0g,0.030摩爾)、對苯二甲酸二甲酯(14.4g,0.074摩爾)、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(6.6g,0.030摩爾)、乙二醇(Baker,14.0g,0.225摩爾)、丙二醇(Fisher,18.3g,0.240摩爾)，和過氧化鈦(Ⅳ)(0.01g，占反應(yīng)物總重量的0.02％)。此混合物加熱到180℃，并在氬氣下在該溫度保持過夜，同時甲醇從反應(yīng)容器中蒸出。將此物質(zhì)轉(zhuǎn)移到一個500ml單口圓底燒瓶中，在Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約0.1mmHg用約20分鐘逐漸加熱到240℃，并在此保持110分鐘。然后，使反應(yīng)燒瓶在真空下相當(dāng)迅速地風(fēng)冷到室溫附近(～30分鐘)。反應(yīng)給出24.4g棕色玻璃狀預(yù)期低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)的共振，和-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm(一酯)的共振。二酯峰與一酯峰之比的實測值是8。在～51.5ppm和～51.6ppm代表磺基乙氧基基團(tuán)(-CH2SO3Na)的共振也是存在的。1H-NMR(DMSO-d6)顯示在～7.9ppm代表對苯二甲酸酯芳香族氫的共振。水解-氣相色譜法分析顯示，結(jié)合乙二醇與結(jié)合丙二醇的摩爾比是1.6∶1。溶解度試驗進(jìn)行如下稱取少量材料放進(jìn)一個管形瓶中，添加足以配成35％(重量)溶液的蒸餾水，猛烈攪拌該瓶。在這些條件下，該材料是易溶的。
實例142-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成向一個配備磁攪拌棒、改進(jìn)克萊森接頭、冷凝器(為蒸餾而設(shè)置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WarchTM,I2R)的250ml三口圓底燒瓶中添加2-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸鈉(7.0g,0.030摩爾)、對苯二甲酸二甲酯(9.6g,0.049摩爾)、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(2.2g,0.010摩爾)、甘油(Baker,1.8g,0.020摩爾)、乙二醇(Baker,6.1g,0.100摩爾)、丙二醇(Fisher,7.5g,0.100摩爾)、和過氧化鈦(Ⅳ)(0.01g，占反應(yīng)物總重量的0.02％)。此混合物加熱到180℃，在氬氣下在該溫度保持過夜，同時甲醇從反應(yīng)容器中蒸出。把該物質(zhì)轉(zhuǎn)移到一個250ml單口圓底燒瓶中，在一臺Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約3mmHg用約20分鐘時間逐漸加熱到240℃，并在此保持1.5小時。然后，在真空下讓反應(yīng)燒瓶相當(dāng)迅速地風(fēng)冷到室溫附近(～30分鐘)。反應(yīng)給出18.1g棕色玻璃狀預(yù)期低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)的共振。-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm(一酯)的共振是不可檢測的，而且至少比二酯峰小12倍。在～51.5ppm和～51.6ppm代表磺基乙氧基基團(tuán)(-CH2SO3Na)的共振也是存在的。1H-NMR(DMSO-d6)顯示在～7.9ppm有代表對苯二甲酸酯芳香族氫的共振。水解-氣相色譜法分析顯示，結(jié)合乙二醇與結(jié)合丙二醇的摩爾比是1.6∶1。結(jié)合甘油的實測值是最終聚合物的0.45％(重量)。溶解度試驗進(jìn)行如下稱取少量材料放進(jìn)管形瓶中，添加足以配成35％(重量)溶液的蒸餾水，猛烈攪拌該管形瓶。在這些條件下，該材料是易溶的。
實例152-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成向一個配備磁攪拌棒、改進(jìn)克萊森接頭、冷凝器(為蒸餾而設(shè)置)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250ml三口圓底燒瓶中添加2-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸鈉(2.7g,0.011摩爾，同實例2)、對苯二甲酸二甲酯(12.0g,0.062摩爾，Aldrich)、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(5.0g,0.022摩爾，同實例1)、甘油(Baker,0.50g,0.0055摩爾)、乙二醇(Baker,6.8g,0.110摩爾)、丙二醇(Baker,8.5g,0.112摩爾)、和過氧化鈦(Ⅳ)(0.01g，占反應(yīng)物總重量的0.02％)。此混合物加熱到180℃，在氬氣下在該溫度保持過夜，同時甲醇和水從反應(yīng)容器中蒸出。把該物質(zhì)轉(zhuǎn)移到一個500ml單口圓底燒瓶中，在一臺Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約0.5mmHg用約20分鐘時間逐漸加熱到240℃，并在此保持150分鐘。然后，讓反應(yīng)燒瓶在真空下相當(dāng)迅速地風(fēng)冷到室溫附近(～30分鐘)。反應(yīng)給出16.7g棕色玻璃狀預(yù)期低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)的共振。和-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm(一酯)的共振。二酯共振峰高與一酯共振峰高之比實測值是6.1。在～51.5ppm和～51.6ppm代表磺基乙氧基基團(tuán)(-CH2SO3Na)的共振也是存在的。1H-NMR(DMSO-d6)顯示在～7.9ppm有代表對苯二甲酸酯芳香族氫的共振。水解-氣相色譜法分析顯示，結(jié)合乙二醇與結(jié)合丙二醇的摩爾比是1.42∶1。溶解度試驗進(jìn)行如下稱取少量試樣放進(jìn)管形瓶中，添加足以配成35％(重量)溶液的蒸餾水，猛烈攪拌該管形瓶。在這些條件下，該物質(zhì)是易溶的?！?g此材料樣品在一臺Kugelrohr裝置中在約0.5mmHg在240℃進(jìn)一步加熱，在此保持80分鐘。13C-NMR(DMSO-d6)顯示在～59.4ppm沒有可檢測的一酯峰。在～63.2ppm的二酯峰至少比一酯峰大11倍。此材料的溶解度試驗同上，也發(fā)現(xiàn)它在這些條件下是易溶的。
實例16-27以下描述按照本發(fā)明的高密度液體洗滌劑組合物表Ⅰ重量％

1．少量成分包括熒光增白劑和酶(蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶和淀粉酶)。
2．按照Scheibel等人美國專利4,968,451的非棉去污聚合物。
3．按照本文中以上實例4的PEI 1800 E7氧化胺。
表Ⅱ重量％

1．殼牌石油公司銷售的C12-C13烷基E9乙氧基化物。
2．1995年4月20日公布的Genencor International公司W(wǎng)O 95/10615中所述淀粉液化桿菌枯草溶菌素。
3．衍生自胎毛腐植菌素，可購自Novo公司。
4．公開于WO 9510603 A，可購自Novo公司。
5．以上實例7中所述的PEI 1200 E7-4.7％氧化-9.5％季銨化物。
6.1990年11月6日公布的Scheibel等人美國專利4,968,451中公開的對苯二甲酸酯共聚物。
7.如本文中以上實例12所述。
8.如本文中以上實例14所述。
表Ⅲ重量％組分 2324 252627

1．殼牌石油公司銷售的C12-C13烷基E9乙氧基化物。
2．1995年4月20日公布的Genencor International公司W(wǎng)O 95/10615中所述淀粉液化桿菌枯草溶菌素。
3．衍生自胎毛腐植菌素，可購自Novo公司。
4．公開于WO 9510603 A，可購自Novo公司。
5．以上實例8中所述的PEI 600 E20。
6．1990年11月6日公布的Scheibel等人美國專利4,968,451中公開的對苯二甲酸酯共聚物。
實例28-31本發(fā)明的組合物也通過單獨或與其去污聚合物組合利用棉去污聚合物按照本實例制備高密度粒狀配方來制備。
表Ⅳ重量％組分28 293031

<p>1．1990年11月6日公布的Scheibel等人美國專利4,968,451中公開的非棉去污聚合物。
2．1995年5月16日公布的Gosselink、Pan、Kellett和Hall美國專利5,415,807中公開的非棉去污聚合物。
3．1987年10月27日公布的Gosselink美國專利4,702,857中公開的非棉去污聚合物。
4．按照實例4的棉去污劑。
5．100％的余額可以包括諸如少量成分，像熒光增白劑、香料、抑泡劑、污物分散劑、蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、附加水，和填料，包括CaCO3、滑石、硅酸鹽等。
實例32-35無需線型烷基苯磺酸鹽(LAS)就可以配制含有本發(fā)明棉去污劑的適用粒狀洗衣洗滌劑組合物，例如
表Ⅴ重量％組分 323334 35<

1．殼牌石油公司銷售品。
2．1990年11月6日公布的Scheibel等人美國專利4,968,451中公開的非棉去污聚合物。
3．1995年5月16日公布的Gosselink、Pan、Kellett和Hall美國專利5,415,807中公開的非棉去污聚合物。
4．1987年10月27日公布的Gosselink美國專利4,702,857中公開的非棉去污聚合物。
5．按照實例4的棉去污劑。
6．100％的余額可以包括諸如少量成分，像熒光增白劑、香味劑、抑泡劑、污物分散劑、蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、附加水、和填料，包括CaCO3、滑石、硅酸鹽等。
制備洗滌劑組合物中熱穩(wěn)定和堿穩(wěn)定成分的水?dāng)嚭蜋C(jī)混合物，將其噴霧干燥，再摻合其它組分，從而使之含有以所示水平列于表中的組分。例如，本發(fā)明的去污劑可以是粉碎的，而且以足以以0.5％(重量)的水平與洗滌劑組合物配合使用的數(shù)量摻合。
本發(fā)明方法的另一個實例說明如下含有棉去污聚合物的洗滌劑顆粒(分別為0.5重量份/99.5重量份)與6磅負(fù)荷的事先洗滌織物(負(fù)荷組成10％(重量)聚酯織物/50％(重量)聚酯-棉/40％(重量)棉織物)一起添加到一臺Sears KENMORE洗衣機(jī)中。洗滌劑和去污劑組合物的實際重量要使得在17加侖(65升)注水量機(jī)器中能提供前者995ppm濃度和后者5ppm濃度。所使用的水，在洗滌劑和酯組合物添加前的硬度為7格令/加侖、pH為7～7.5(添加后為約9～約10.5)。
織物在35(95°F)洗滌一個全周期(12分鐘)，在21℃(70°F)漂洗，然后該織物進(jìn)行在線干燥并暴露于各種各樣污物(通過穿著或受控施用)。對于每種洗滌劑組合物，整個洗滌與沾污周期都重復(fù)若干次。另有一些獨立的織物包，以備與每種洗滌劑組合物一起使用。所有含棉織物，與尚未暴露于本發(fā)明組合物的織物相比，都顯示出在洗滌期間有顯著改善的白度。
本發(fā)明的棉去污劑尤其可用于常用洗衣洗滌劑組合物，例如典型地以粒狀洗滌劑或洗滌棒存在的那些。1965年4月13公布的Okenfuss美國專利3,178,370描述了洗衣洗滌劑棒及其制作工藝。1980年9月23日公布的Anderson菲律賓專利13,778描述了合成洗滌劑洗衣棒。用各種擠出方法制作洗衣洗滌劑棒的方法是技術(shù)上眾所周知的。
實例36組分 重量％C12線型烷基苯磺酸鹽 30磷酸鹽(如三聚磷酸鈉)7碳酸鈉 25焦磷酸鈉 7椰子-乙醇酰胺 2沸石A(0.1～10微米)5羧基纖維素 0.2乙二胺二琥珀酸鹽螯合劑(EDDS) 0.4聚丙烯酸鹽(分子量=4000) 0.2壬酰氧苯磺酸鹽5棉去污劑10.5非棉去污劑20.5過碳酸鈉35增白劑，香味劑 0.2蛋白酶 0.3硫酸鈣1硫酸鎂1水4填料4100的余額1．按照實例7的去污聚合物。
2．1990年11月6日公布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink美國專利4,968,451中公開的非棉去污劑。
3．平均粒度為400～1200微米。
4．可選自方便的材料，例如碳酸鈣、滑石、粘土、硅酸鹽等。
實例37-38洗滌劑棒是在技術(shù)上常用的普通肥皂或洗滌劑棒制作設(shè)備上加工的。去污劑是粉末狀的，而且以足以以0.5％(重量)的水平與洗滌劑組合物配合使用的數(shù)量摻合。
表Ⅴ適用于手洗臟織物的洗衣棒是用標(biāo)準(zhǔn)擠出工藝制備的，而且包含下列成分重量％

1．1990年11月6日公布的Scheibel等人美國專利4,968,451中公開的非棉去污聚合物。
2．按照實例4的棉去污劑。
3．按照實例5的棉去污劑。
4．可選自方便的材料，例如碳酸鈣、滑石、粘土、硅酸鹽等。
實例39-42含有氧漂白劑的粒狀洗衣洗滌劑組合物重量％

1．殼牌石油公司銷售的C45乙氧基化(7)醇。
2．如本文中以上實例4中所述。
3．1995年5月16日公布的Gosselink等人美國專利5,415,807中公開的去污劑。
實例43-46粒狀洗衣洗滌劑組合物重量％

1．殼牌石油公司銷售的C45乙氧基化(7)醇。
2．如本文中以上實例1所述。
3．1995年5月16日公布的Gosselink等人美國專利5,415,807中公開的去污劑。
4．1977年7月5日公布的Holcombe等人美國專利4,033,718中公開的酞菁磺酸鋅光漂白劑。
權(quán)利要求
1．一種洗衣洗滌劑組合物，包含a)至少0.01～95％(重量)的洗滌性表面活性劑，選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物組成的一組；b)0.01％～10％，優(yōu)選1％～5％(重量)的對非棉織物具有有效去污作用的去污聚合物；c)任選地0.05％～30％(重量)的一種漂白劑；d)0.01％～10％(重量)的一種水溶性或分散性改性聚胺棉織物去污劑，該去污劑包括一種對應(yīng)于下式的聚胺主鏈
其改性聚胺式為V(n+1)WmYnZ，或一種對應(yīng)于下式的聚胺主鏈
其改性聚胺式為V(n-k+1)WmYnY′kZ，式中k小于或等于n，改性前的所述聚胺主鏈的分子量大于200道爾頓，式中ⅰ)V單元是末端單元，其通式為
ⅱ)W單元是主鏈單元，其通式為
ⅲ)Y單元是枝化單元，其通式為
；和ⅳ)Z單元是末端單元，其通式為
式中連接主鏈的單元R選自下列一組C2-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，C3-C12羥亞烷基，C4-C12二羥亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及其混合物；較好的是C2-C12亞烷基，C3-C12羥亞烷，C4-C12二羥亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-，及其混合物，更好的是C2-C12亞烷基，C3-C12羥亞烷基，C4-C12二羥亞烷基-(R1O)xR1,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-，及其混合物，最好的是C2-C12亞烷基，及其混合物；式中R1是C2-C6亞烷基，較好的是亞乙基，及其混合物；R2是氫，-(R1O)xB，及其混合物，較好的是氫；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，有C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，及其混合物，較好的是C1-C6烷基及其混合物，更好的是甲基；R4是C1-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，C8-C12芳亞烷基，C6-C10亞芳基，及其混合物，較好的是C2-C12亞烷基，C8-C12芳亞烷基，及其混合物，更好的是亞乙基，亞丁基，及其混合物；R5是C1-C12亞烷基，C3-C12羥亞烷基，C4-C12二羥亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-，-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，及其混合物，較好的是亞乙基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)y-，-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1-(OCH2CH(OH)CH2)w-,-CH2CH(OH)CH2-,及其混合物，更好的是CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；E單元選自下列一組氫，C1-C22烷基，C3-C22亞烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羥烷基，-(CH2)p-CO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)-CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3及其混合物；較好的是氫，C3-C12羥烷基，芐基，C1-C22烷基-(R1O)xB,-C(O)R3,-(CH2)pCO2-M+,-(CH2)qSO3-M+,-CH(CH2CO2M)CO2M,及其混合物，更好的是氫，C1-C22烷基，-(R1O)xB,-C(O)R3，及其混合物，最好的是-(R1O)xB；B是氫，C1-C6烷基，-(CH2)q-SO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)-CH2SO3M,-(CH2)q(CHSO2M)-CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M及其混合物，較好的是氫，C1-C6烷基,-(CH2)qSO3M,-(CH2)q(CHSO3M)-CH2SO3M,-(CH2)q(CHSO2M)-CH2SO3M，及其混合物，更好的是氫，-(CH2)q-SO3M，及其混合物，最好的是氫；；M是氫或足以滿足電荷平衡數(shù)量的一種水溶性陽離子；X是一種水溶性陰離子；m的值為4～400；n的值為0～200；p的值為1～6；q的值為0～6；r的值為0或1；w的值為0或1；x的值為1～100；y的值為0～100；z的值為0或1；和e)余額為載體和助劑成分。
2．按照權(quán)利要求1的組合物，其中，助劑成分選自下列一組助洗劑，熒光增白劑，漂白劑，漂白促進(jìn)劑，漂白活化劑，去污聚合物，染料轉(zhuǎn)移劑，分散劑，酶，抑泡劑，染料，香味劑，著色劑，填料鹽，水溶助長劑，及其混合物。
3．按照權(quán)利要求1或2中任何一項的組合物，其中R1是至少50％亞乙基，優(yōu)選100％亞乙基。
4．按照權(quán)利要求1～3中任何一項的組合物，其中，所述非棉去污聚合物，包括a)一種主鏈，包含ⅰ)下式的至少一個片斷
ⅱ)下式的至少一個片斷
式中R9是C2-C6線型亞烷基、C3-C6枝化亞烷基、C5-C7環(huán)狀亞烷基及其混合物；R10獨立地選自氫或-L-SO3-M+；式中L是一個側(cè)鏈片斷，選自下列一組亞烷基、氧亞烷基、亞烷氧基亞烷基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷氧基亞芳基、聚(氧化烯)、氧亞烷基氧亞芳基、聚(氧化烯)氧亞芳基、亞烷基聚(氧化烯)及其混合物；M是氫或成鹽陽離子；i有0或1的值；ⅲ)至少一個三官能的成酯枝化片斷；ⅳ)至少一個1,2-氧亞烷氧基片斷；和b)一種或多種封端單元，包括ⅰ)通式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羥乙磺酸鹽或者乙氧基化或丙氧基化羥丙磺酸鹽單元，式中M是成鹽陽離子，R11是亞乙基或亞丙基或其混合物，m是0或1，且n是1～20；ⅱ)通式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳酰單元，式中M是成鹽陽離子；ⅲ)通式R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(氧乙烯)氧單烷基醚單元，式中R12含有1～4個碳原子，且k是3～100；和ⅳ)通式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸鹽封端單元，式中n是1～20；M是成鹽陽離子；且R13是亞乙基、亞丙基及其混合物。
5．按照權(quán)利要求1～3中任何一項的組合物，其中，非棉去污劑包含一種磺化低聚酯組合物，包括一種預(yù)制的、基本上線型的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，所述線型酯低聚物每摩爾含有a)2摩爾末端單元，其中1摩爾～2摩爾所述末端單元是從烯丙醇和甲代烯丙醇組成的一組中選擇的一種烯鍵不飽和成分衍生的，且所述末端單元的任何其余部分是所述線型酯低聚物的其它單元；b)1摩爾～4摩爾非離子型親水單元，所述親水單元是從烯化氧衍生的，所述烯化氧包含50％～100％環(huán)氧乙烷；c)1.1摩爾～20摩爾從一種芳基二羰基成分衍生的重復(fù)單元，其中所述芳基二羰基成分包含50％～100％對苯二甲酸二甲酯，而從所述對苯二甲酸二甲酯衍生的重復(fù)單元是對苯二甲酰；和d)0.1摩爾～19摩爾從C2-C4二醇組成的一組中選擇的一種二醇成分衍生的重復(fù)單元；其中，所述磺化低聚酯組合物的磺化程度是這樣的，使得所述末端單元有e)1摩爾～4摩爾式-SOxM的末端單元取代基團(tuán)的化學(xué)改性，式中x是2或3，所述末端單元取代基團(tuán)是從HSO3M組成的一組中選擇的一種亞硫酸氫鹽成分衍生的，式中M是一種常用水溶性陽離子。
6．按照權(quán)利要求1～3中任何一項的組合物，其中，非棉去污劑包括下式化合物X[(OCH2CH2)n(OR5)m][(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v]-A-R4-A[R5O)m(CH2CH2O)n]X式中A片斷每個都選自
及其組合組成的一組；R1片斷每個都選自1,4-亞苯基及其與1,3-亞苯基、1,2-亞苯基、1,8-亞萘基、1,4-亞萘基、2,2′-亞聯(lián)苯基、4,4′-亞聯(lián)苯基、C1-C8亞烷基、C1-C8亞烯基及其混合物的組合組成的一組；R2片斷每個都選自亞乙基片斷、有C1-C4烷基、烷氧基取代基的有取代亞乙基片斷、及其混合物組成的一組；R3片斷是有至少一個-CO2M,-O[(R5O)m(CH2CH2O)n]X或-A[(R2-A-R4-A)]w[(R5O)m(CH2CH2O)n]X取代基的有取代C2-C18亞烴基片斷；R4片斷是R1或R3片斷，或其混合物；每個R5都是C1-C4亞烷基，或片斷-R2-A-R6-，式中R6是C1-C12亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基片斷；每個M都是氫或水溶性陽離子；每個X都是C1-C4烷基；指數(shù)m和n的數(shù)值使得片斷-(CH2CH2O)-占片斷[(R5O)m(CH2CH2O)n]的至少50％(重量)，先決條件是，當(dāng)R5是片斷-R2-A-R6-時m是1；每個n是至少10；指數(shù)u和v的值使得u+v之和是3～25；指數(shù)w是0或至少1；且當(dāng)w是至少1時u、v和w的值使得u+v+w之和是3～25。
7．按照權(quán)利要求1～3中任何一項的組合物，其中，非棉去污劑包括A)至少10％(重量)的一種分子量范圍為500～8,000、基本上線型的磺化聚乙氧基/丙氧基封端的酯；所述酯的基本組成按摩爾計為ⅰ)1～2摩爾的下式的磺化聚乙氧/丙氧封端單元(MSO3)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-式中M是一個成鹽陽離子例如鈉或四烷基銨，m是0或1,R是乙氧基、丙氧基及其混合物；n是0～2；及其混合物；ⅱ)0.5～66摩爾的選自下列一組的單元a)氧亞乙氧基單元；b)氧亞乙氧基和氧-1,2-亞丙氧基單元的混合物，其中所述氧亞乙氧基單元是以范圍為0.5∶1～10∶1的氧亞乙氧基∶氧-1,2-亞丙氧基摩爾比存在的；和c)a)和b)與聚合度為2～4的聚(氧乙烯)氧單元的混合物；先決條件是，當(dāng)所述聚(氧乙烯)氧單元的聚合度為2時，聚(氧乙烯)氧單元與組ⅱ)單元總數(shù)的摩爾比范圍為0∶1～0.33∶1；而當(dāng)所述聚(氧乙烯)氧單元的聚合度為3時，聚(氧乙烯)氧單元與組ⅱ)單元總數(shù)的摩爾比范圍為0∶1～0.22∶1；且當(dāng)所述聚(氧乙烯)氧單元的聚合度等于4時，聚(氧乙烯)氧單元與組ⅱ)單元總數(shù)的摩爾比范圍為0∶1～0.14∶1；ⅲ)1.5～40摩爾的對苯二甲酰單元；和ⅳ)0～26摩爾的下式的5-磺基鄰苯二甲酰單元；-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-式中M是成鹽陽離子；和B)酯的0.5％～20％(重量)的一種或多種結(jié)晶減少穩(wěn)定劑。
8．按照權(quán)利要求1～3中任何一項的組合物，其中，非棉去污劑包含0.2％以上的羧甲基纖維素。
9．一種使棉織物去除污物的方法，所述方法包括使需要清洗的棉織物接觸一有效量的一種棉去污劑，其中包括一種水溶性或分散性的改性聚胺棉去污劑，該去污劑包括一種對應(yīng)于下式的聚胺主鏈
其改性聚胺式為V(n+1)WmYnZ，或一種對應(yīng)于下式的聚胺主鏈
其改性聚胺式為V(n-k+1)WmYnY′kZ，式中k小于或等于n，改性前的所述聚胺主鏈的分子量大于200道爾頓，式中ⅰ)V單元是末端單元，其通式為
ⅱ)W單元是主鏈單元，其通式為
ⅲ)Y單元是枝化單元，其通式為
或
或
；和ⅳ)Z單元是末端單元，其通式為
或
或
式中連接主鏈的單元R選自下列一組C2-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，C3-C12羥亞烷基，C4-C12二羥亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-(R1O)xR1-,-(R01O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及其混合物；較好的是C2-C12亞烷基，C3-C12羥亞烷，C4-C12二羥亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-(R1O)xR1,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-，及其混合物，更好的是C2-C12亞烷基，C3-C12羥亞烷基，C4-C12二羥亞烷基-(R1O)xR1,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-，及其混合物，最好的是C2-C12亞烷基，及其混合物；式中R1是C2-C6亞烷基，較好的是亞乙基，及其混合物；R2是氫，-(R1O)xB，及其混合物，較好的是氫；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，有C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，及其混合物，較好的是C1-C6烷基及其混合物，更好的是甲基；R4是C1-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，C8-C12芳亞烷基，C6-C10亞芳基，及其混合物，較好的是C2-C12亞烷基，C8-C12芳亞烷基，及其混合物，更好的是亞乙基，亞丁基，及其混合物；R5是C1-C12亞烷基，C3-C12羥亞烷基，C4-C12二羥亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，及其混合物，較好的是亞乙基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)y-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1-(OCH2CH(OH)CH2)w-,-CH2CH(OH)CH2-,及其混合物，更好的是CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；E單元選自下列一組氫，C1-C22烷基，C3-C22亞烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羥烷基，-(CH2)p-CO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)-CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3及其混合物；較好的是氫，C3-C12羥烷基，芐基，C1-C22烷基-(R1O)xB,-C(O)R3,-(CH2)pCO2-M+,-(CH2)qSO3-M+,-CH(CH2CO2M)CO2M，及其混合物，更好的是氫，C1-C22烷基，-(R1O)xB,-C(O)R3，及其混合物，最好的是-(R1O)xB；B是氫，C1-C6烷基，-(CH2)qSO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)-CH2SO3M,-(CH2)q-(CHSO2M)-CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M及其混合物，較好的是氫，C1-C6烷基，-(CH2)qSO3M,-(CH2)q(CHSO3M)-CH2SO3M,-(CH2)q(CHSO2M)-CH2SO3M，及其混合物，更好的是氫，-(CH2)q-SO3M，及其混合物，最好的是氫；M是氫或足以滿足電荷平衡數(shù)量的一種水溶性陽離子；X是一種水溶性陰離子；m的值為4～400；n的值為0～200；p的值為1～6；q的值為0～6；r的值為0或1；w的值為0或1；x的值為1～100；y的值為0～100；z的值為0或1。
10．一種洗衣漂白組合物，包含a)至少0.001％(重量)的一種水溶性或分散性、漂白穩(wěn)定的改性聚胺棉去污劑，該去污劑包含一種對應(yīng)于下式的聚胺主鏈
其改性聚胺式為V(n+1)WmYnZ，或一種對應(yīng)于下式的聚胺主鏈
其改性聚胺式為V(n-k+1)WmYnY′kZ式中k小于或等于n，改性前的所述聚胺主鏈有大于200道爾頓的分子量，式中ⅰ)V單元是末端單元，其通式為
或
或
ⅱ)W單元是主鏈單元，其通式為
或
或
ⅲ)Y單元是枝化單元，其通式為
或
或
；和ⅳ)Z單元是末端單元，其通式為
或
或
式中連接R單元的主鏈選自下列一組C2-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，C3-C12羥亞烷基，C4-C12二羥亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及其混合物；式中R1是C2-C6亞烷基及其混合物；R2是氫，-(R1O)xB，及其混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，有C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，及其混合物；R4是C1-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，C8-C12芳亞烷基，C6-C10亞芳基，及其混合物；R5是C1-C12亞烷基，C3-C12羥亞烷基，C4-C12二羥亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，及其混合物；R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；E單元選自下列一組氫，C1-C22烷基，C3-C22烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羥烷基，-(CH2)p-CO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)-CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3及其混合物；氧化物；B是氫，C1-C6烷基，-(CH2)q-SO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M及其混合物；M是氫或一種水溶性陽離子，其數(shù)量足以滿足電荷平衡；X是一種水溶性陰離子；m有4～400的值；n有0～200的值；p有1～6的值；q有0～6的值；r有0或1的值；w有0或1的值；x有1～100的值；y有0～100的值；z有0或1的值；和b)一種氧漂白劑，選自下列一組堿金屬過碳酸鹽，過硼酸鹽，一過鄰苯二甲酸鹽，焦磷酸鹽過氧化氫合物，脲過氧化氫合物，及其混合物；c)一種漂白活化劑；優(yōu)選氧漂白活化劑，其通式為
及其混合物，式中R1是C1-C14烷基，芳基，烷芳基，及其混合物；R2是C1-C14亞烷基，亞芳基，烷基亞芳基，及其混合物；R5是氫，C1-C10烷基，芳基，烷芳基，及其混合物；L是任何適用的離去基團(tuán)；和d)余額為載體和助劑材料，所述助劑成分選自下列一組助洗劑，熒光增白劑，漂白促進(jìn)劑，染料轉(zhuǎn)移劑，分散劑，酶，抑泡劑，染料，香味劑，著色劑，填料鹽，水溶助長劑，及其混合物。
全文摘要
能向所有織物提供去污效益的洗衣洗滌劑組合物,包括改性聚胺棉去污劑和非棉去污劑,和一種向棉織物提供去污效益的方法,即讓棉制品接觸一種水溶性和/或分散性、有官能化主鏈片斷和改進(jìn)漂白穩(wěn)定性的改性聚胺。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在一種漂白劑的存在下向洗衣房洗滌負(fù)荷中的所有織物提供去污效益。
文檔編號C11D1/22GK1224452SQ97196128
公開日1999年7月28日 申請日期1997年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月3日
發(fā)明者S·K·馬諾哈, R·K·帕南迪克, E·P·戈瑟林克, R·A·沃森, A·R·格雷登 申請人:普羅格特-甘布爾公司