專利名稱：一種制備高強(qiáng)度炭纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高強(qiáng)度炭纖維的方法，制得拉伸強(qiáng)度在3. SGPa以上的高強(qiáng)度PAN基炭纖維，屬于炭纖維技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
預(yù)氧化過程所耗時(shí)間占炭纖維制備時(shí)間的80%以上，如何在提高或保持炭纖維力學(xué)性能的同時(shí)，大幅減少預(yù)氧化過程所用時(shí)間，對(duì)于減少炭纖維制備成本和提高炭纖維力學(xué)性能至關(guān)重要。目前，對(duì)于PAN纖維預(yù)氧化時(shí)間的研究，多采用多段梯度升溫，且在每段溫區(qū)停留時(shí)間近似相等的方法。然而，源于PAN纖維結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其在預(yù)氧化各溫區(qū)內(nèi)的物理結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和熱化學(xué)反應(yīng)存在一定差異，當(dāng)熱處理溫度低于250°C時(shí)，纖維內(nèi)的反應(yīng)主要為PAN分子鏈構(gòu)象的轉(zhuǎn)變以及晶區(qū)內(nèi)的氰基環(huán)化反應(yīng)和脫氫環(huán)化反應(yīng)。其中，環(huán)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，屬于一級(jí)反應(yīng)，如果停留時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)由于不能及時(shí)撤除反應(yīng)熱而引起環(huán)化反應(yīng)速率快速增加，放熱量過多，會(huì)導(dǎo)致部分分子鏈熔融斷裂，在分子鏈上引入缺陷，不利于后期預(yù)氧化炭化過程的進(jìn)行。當(dāng)熱處理溫度高于250°C時(shí)，纖維內(nèi)的反應(yīng)主要為氧化反應(yīng)和環(huán)化交聯(lián)反應(yīng)，其中，氧化反應(yīng)對(duì)停留時(shí)間的依賴性很大，停留時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)加劇氧元素?cái)U(kuò)散與滲透的不均勻化，引起纖維“皮芯比”增大，纖維皮層與芯部預(yù)氧化程度的差異，會(huì)產(chǎn)生徑向收縮，使纖維皮層原纖排列緊密，并與纖維芯部原纖分離，促使孔洞產(chǎn)生或進(jìn)一步擴(kuò)大。在預(yù)氧化后期與炭化處理過程中，容易在分子鏈上引入缺陷，進(jìn)而引起炭纖維力學(xué)性能的降低。因此，每段溫區(qū)內(nèi)停留時(shí)間相等可能不利于PAN分子鏈結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變以及熱化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。另外，每段溫區(qū)內(nèi)停留時(shí)間近似相等，有可能額外增加一些停留時(shí)間，引起預(yù)氧化時(shí)間的增加，進(jìn)而引起生產(chǎn)成本的增加，所以纖維在每段溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間應(yīng)有所差異。又源于纖維在250°C左右的熱化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，所以應(yīng)合理設(shè)定該溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間來制備結(jié)構(gòu)完善的預(yù)氧化纖維，從而制備出高強(qiáng)度炭纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過合理減少250°C溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間，來制備結(jié)構(gòu)完善的預(yù)氧化纖維，從而制得高強(qiáng)度炭纖維。本發(fā)明提供一種制備高強(qiáng)度炭纖維的方法，其特征在于，將聚丙烯腈(PAN)共聚纖維在空氣氣氛下于200 280°C區(qū)間內(nèi)預(yù)氧化，采用4 7段梯度升溫方式熱處理50 70min，在熱處理溫度為250°C溫區(qū)內(nèi)停留9士;3min，經(jīng)過250°C溫區(qū)熱處理的預(yù)氧化纖維的體密度控制在1. 3120士0. 030g/cm3 ；所得預(yù)氧化纖維在常規(guī)炭化條件下氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 在-4% +8%的牽伸比下，于300 900°C下低溫炭化3士 1. 5min，于1200 1600°C下高溫炭化2士 lmin，牽伸比為-4% +1%。所得炭纖維具有完善的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能。在200 280°C的熱處理溫度區(qū)間內(nèi)，炭纖維的拉伸強(qiáng)度對(duì)應(yīng)預(yù)氧化纖維體密度的變化有一個(gè)峰值，預(yù)氧化纖維在250°C溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間應(yīng)選用對(duì)應(yīng)炭纖維的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)峰值的時(shí)間士:3min。
上述的PAN共聚纖維絲束可采用干法、濕法或干濕法紡制的纖維，纖維絲束可分為1 320K。上述的PAN共聚纖維為除含丙烯腈單體外，還包括一種或多種以下單體的共聚物衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、α -氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮等。測(cè)試樣品制備方法將制備的炭纖維用環(huán)氧樹脂、溶劑和固化劑混合液體上膠固化為條狀后，用環(huán)氧樹脂和固化劑進(jìn)行試樣的制備，試樣制備好后，對(duì)纖維絲束進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。本發(fā)明的效果對(duì)所制備的炭纖維絲束進(jìn)行力學(xué)性能表征，結(jié)果表明ΡΑΝ纖維在 250°C溫區(qū)內(nèi)停留9士;3min時(shí)，所得炭纖維的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了 3. SGPa以上。通過實(shí)例證明， PAN纖維在主反應(yīng)溫區(qū)反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，將會(huì)影響預(yù)氧化纖維和炭纖維的結(jié)構(gòu)和性能，可以通過控制主反應(yīng)溫區(qū)的反應(yīng)時(shí)間來完善預(yù)氧化纖維和炭纖維的結(jié)構(gòu)和提高其力學(xué)性能，對(duì)制備高強(qiáng)度炭纖維有很好的指導(dǎo)意義。


圖1. 250°C處纖維的體密度與250°C溫區(qū)內(nèi)停留時(shí)間之間的關(guān)系圖；圖2.炭纖維的拉伸強(qiáng)度與250°C溫區(qū)內(nèi)熱氧穩(wěn)定化停留時(shí)間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1 選濕法紡制的市售英國Courtaulds公司生產(chǎn)的，含90%以上丙烯腈單體組分的 PAN共聚纖維(其絲束為12K，共聚物組成(wt 為丙烯腈(AN)丙烯酸甲酯(MA)衣康酸(IA) =92. 8 6.0 1.2，平衡含水率為0.67%)，于空氣介質(zhì)中，采用2101、2301、 250°C、270°C四段預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為:15min、17min、6min、15min，共計(jì)53min， 牽伸比為10%，得到預(yù)氧化纖維，經(jīng)過250°C溫區(qū)熱處理的預(yù)氧化纖維的體密度見表2，將預(yù)氧化纖維在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，35(rC、480°C、58(TC、68(rC溫度下進(jìn)行低溫炭化，各溫區(qū)的停留時(shí)間均為Imin，共計(jì)^iin，施加+4%牽伸比；1250°C溫度下施加_3%的牽伸比，高溫炭化 2min，獲得炭纖維。將制備的炭纖維用環(huán)氧樹脂618/丙酮/三乙烯四胺(10 20 1)液體上膠固化為條狀，再根據(jù)國標(biāo)GB3362-82對(duì)相應(yīng)的炭纖維樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見表1和表2。實(shí)施例2:所用PAN共聚纖維及其他操作步驟均同實(shí)例1。其中，預(yù)氧化梯度溫度為210°C、 230°C、250°C、270°C四段預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為15min、17min、9min、15min，共計(jì) 56min，牽伸比為10 %，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，350°C、480°C、 580°C、680°C溫度下進(jìn)行低溫炭化，各溫區(qū)的停留時(shí)間均為0. 8min，共計(jì)3. 6min，施加+5% 牽伸比；1300°C溫度下施加-2%的牽伸比，高溫炭化2. 5min，獲得炭纖維，結(jié)果見表1和表 2。實(shí)施例3:
所用PAN共聚纖維及其他操作步驟均同實(shí)例1。其中，預(yù)氧化梯度溫度為210°C、 230 °C >250 °C >270°C四段預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為15min、17min、12min、15min,共計(jì)59min，牽伸比為10%，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，350°C、480°C、 580°C、680°C溫度下進(jìn)行低溫炭化，各溫區(qū)的停留時(shí)間均為0. 7min，共計(jì)2. 8min，施加+6% 牽伸比；1350°C溫度下施加-3%的牽伸比，高溫炭化;3min，獲得炭纖維，結(jié)果見表1和表2。實(shí)施例4:所用PAN共聚纖維及其他操作步驟均同實(shí)例1。其中，采用200°C、210°C、23(rC、 250°C、270°C五段預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為:4min、13min、18min、6min、13min，共計(jì)5%iin，牽伸比為8%，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，350°C、48(TC、 580°C、680°C溫度下進(jìn)行低溫炭化，各溫區(qū)的停留時(shí)間均為lmin，共計(jì)％iin，施加+4%牽伸比；1250°C溫度下施加-3%的牽伸比，高溫炭化aiiin，獲得炭纖維，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例5:所用PAN共聚纖維及其他操作步驟均同實(shí)例1。其中，采用200°C、210°C、23(rC、 250°C、270°C五段預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為:4min、13min、18min、9min、13min，共計(jì)57min，牽伸比為8%，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，350°C、480°C、 580°C、680°C溫度下進(jìn)行低溫炭化，各溫區(qū)的停留時(shí)間均為0. 8min，共計(jì)3. 6min，施加+5% 牽伸比；1300°C溫度下施加-2%的牽伸比，高溫炭化2. 5min,獲得炭纖維，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例6 所用PAN共聚纖維及其他操作步驟均同實(shí)例1。其中，采用200°C、210°C、23(rC、 250°C、270°C五段預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為:4min、13min、18min、12min、13min，共計(jì)60min，牽伸比為8%，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，350°C、480°C、 580°C、680°C溫度下進(jìn)行低溫炭化，各溫區(qū)的停留時(shí)間均為0. 7min，共計(jì)2. 8min，施加+6% 牽伸比；1350°C溫度下施加-3%的牽伸比，高溫炭化3min，獲得炭纖維，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例7 所用PAN共聚纖維及其他操作步驟均同實(shí)例1。其中，采用200°C、220°C、23(rC、 240°C、250°C、27(rC六段預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為3min、lOmin、i;3min、10min、6min、 13min,共計(jì)55min，牽伸比為6%，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，350°C、 480°C、580°C、680°C溫度下進(jìn)行低溫炭化，各溫區(qū)的停留時(shí)間均為lmin，共計(jì)％iin，施加 +4%牽伸比；1250°C高溫下施加-3%的牽伸比，高溫炭化aiiin，獲得炭纖維，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例8 所用PAN共聚纖維及其他操作步驟均同實(shí)例1。其中，采用200°C、220°C、23(rC、 240°C、250°C、27(rC六段預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為3min、lOmin、i;3min、10min、9min、 13min,共計(jì)58min，牽伸比為6%，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，350°C、 480°C、580°C、680°C溫度下進(jìn)行低溫炭化，各溫區(qū)的停留時(shí)間均為0. 8min，共計(jì)3. 6min，施加+5%牽伸比；1300°C溫度下施加-2%的牽伸比，高溫炭化2. 5min,獲得炭纖維，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例9 所用PAN共聚纖維及其他操作步驟均同實(shí)例1。其中，采用200°C、220°C、23(rC、 240 °C >250 °C >270 °C六段預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為3min、IOmin、13min、IOmin、12min、13min,共計(jì)61min，牽伸比為6 %，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，350 480 V、580 680 ！溫度下進(jìn)行低溫炭化，各溫區(qū)的停留時(shí)間均為0. 7min,共計(jì) 2. 8min，施加+6%牽伸比；1350°C溫度下施加的牽伸比，高溫炭化3min，獲得炭纖維， 其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例10 所用PAN共聚纖維及其他操作步驟均同實(shí)例1。其中，采用210°C、220°C、23(rC、 240°C、250°C、26(TC、27(rC七段預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為4min、8min、10min、anin、 6min、8min、8min，共計(jì)52min，牽伸比為4%，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，350°C、480 V、580 V、680 V溫度下進(jìn)行低溫炭化，各溫區(qū)的停留時(shí)間均為Imin，共計(jì)細(xì)in，施加+4%牽伸比；1250°C溫度下施加_3 %的牽伸比，高溫炭化2min，獲得炭纖維，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例11 所用PAN共聚纖維及其他操作步驟均同實(shí)例1。其中，采用210°C、220°C、23(rC、 240°C、250°C、26(TC、27(rC七段預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為4min、8min、10min、anin、 9min、8min、8min，共計(jì)55min，牽伸比為4%，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，350°C、480 V、580 V、680 V溫度下進(jìn)行低溫炭化，各溫區(qū)的停留時(shí)間均為0. 8min，共計(jì)3. 6min,施加+5%牽伸比；1300°C溫度下施加的牽伸比，高溫炭化2. 5min,獲得炭纖維，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例12 所用PAN共聚纖維及其他操作步驟均同實(shí)例1。其中，采用210°C、220°C、23(rC、 240°C、250°C、26(TC、27(rC七段預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為4min、8min、10min、anin、 12min、8min、8min，共計(jì)58min，牽伸比為4%，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，350 480 V、580 680 ！溫度下進(jìn)行低溫炭化，各溫區(qū)的停留時(shí)間均為0. 7min,共計(jì)2. 8min，施加+6%牽伸比；1350°C溫度下施加的牽伸比，高溫炭化3min，獲得炭纖維，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例13 采用國產(chǎn)12K PAN共聚纖維，纖維使用的聚合體為丙烯腈(AN)丙烯酸甲酯 (MA)甲基丙烯磺酸鈉(MAS) =91 8 1 (wt% )，平衡含水率為0. 52%，密度為1. 190g/ cm3,強(qiáng)度為6. 62CN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率為16. 4%，預(yù)氧化牽伸比為6 %，其他工藝參數(shù)及操作步驟均同實(shí)例1，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例14 采用國產(chǎn)12K PAN共聚纖維，預(yù)氧化牽伸比為6%，其他工藝參數(shù)及操作步驟均同實(shí)例2，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例15 采用國產(chǎn)12K PAN共聚纖維，預(yù)氧化牽伸比為6%，其他工藝參數(shù)及操作步驟均同實(shí)例3，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例16 采用國產(chǎn)12K PAN共聚纖維，預(yù)氧化牽伸比為4%，其他工藝參數(shù)及操作步驟均同實(shí)例4，其數(shù)據(jù)見表2。
實(shí)施例17 采用國產(chǎn)12K PAN共聚纖維，預(yù)氧化牽伸比為4%，其他工藝參數(shù)及操作步驟均同實(shí)例5，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例18 采用國產(chǎn)12K PAN共聚纖維，預(yù)氧化牽伸比為4%，其他工藝參數(shù)及操作步驟均同實(shí)例6，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例19 采用國產(chǎn)12K PAN共聚纖維，預(yù)氧化牽伸比為8%，其他工藝參數(shù)及操作步驟均同實(shí)例7，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例20:采用國產(chǎn)12K PAN共聚纖維，預(yù)氧化牽伸比為8%，其他工藝參數(shù)及操作步驟均同實(shí)例8，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例21 采用國產(chǎn)12K PAN共聚纖維，預(yù)氧化牽伸比為8%，其他工藝參數(shù)及操作步驟均同實(shí)例9，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例22 采用國產(chǎn)12K PAN共聚纖維，預(yù)氧化牽伸比為10 %，其他工藝參數(shù)及操作步驟均同實(shí)例10，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例23 采用國產(chǎn)12K PAN共聚纖維，預(yù)氧化牽伸比為10 %，其他工藝參數(shù)及操作步驟均同實(shí)例11，其數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例M 采用國產(chǎn)12K PAN共聚纖維，預(yù)氧化牽伸比為10%，其他工藝參數(shù)及操作步驟均同實(shí)例12，其數(shù)據(jù)見表2。對(duì)比例1 與實(shí)施例1步驟相同，僅250°C的停留時(shí)間為0分鐘，其數(shù)據(jù)見表1。對(duì)比例2:與實(shí)施例1步驟相同，僅250°C的停留時(shí)間為3分鐘，其數(shù)據(jù)見表1。對(duì)比例3:與實(shí)施例2步驟相同，僅250°C的停留時(shí)間為15分鐘，其數(shù)據(jù)見表1。對(duì)比例4:與實(shí)施例2步驟相同，僅250°C的停留時(shí)間為18分鐘，其數(shù)據(jù)見表1。表1.炭纖維的微晶參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種制備高強(qiáng)度炭纖維的方法，其特征在于，包括以下步驟將聚丙烯腈(PAN)共聚纖維在空氣氣氛下于200 280°C區(qū)間內(nèi)預(yù)氧化，采用4 7段梯度升溫方式熱處理50 70min，在熱處理溫度為250°C溫區(qū)內(nèi)停留9士^iin ；所得預(yù)氧化纖維在常規(guī)炭化條件下氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在-4% +8%的牽伸比下，于300 900°C下低溫炭化3士 1. 5min,于1200 1600°C下高溫炭化2士 lmin，牽伸比為-4% +1%。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，經(jīng)過250°C溫區(qū)熱處理的預(yù)氧化纖維的體密度控制在 1. 3120 士 0. 030g/cm3。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，PAN共聚纖維絲束為1 320K，PAN共聚纖維除含丙烯腈單體外，還包括一種或多種以下單體的共聚物衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、α -氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高強(qiáng)度炭纖維的方法，屬于炭纖維技術(shù)領(lǐng)域。包括以下步驟將聚丙烯腈(PAN)共聚纖維在空氣氣氛下于200～280℃區(qū)間內(nèi)預(yù)氧化，采用4～7段梯度升溫方式熱處理50～70min，在熱處理溫度為250℃溫區(qū)內(nèi)停留9±3min；所得預(yù)氧化纖維在常規(guī)炭化條件下氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在-4％～+8％的牽伸比下，于300～900℃下低溫炭化3±1.5min，于1200～1600℃下高溫炭化2±1min，牽伸比為-4％～+1％，本發(fā)明所得炭纖維具有完善的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能。所得炭纖維的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了3.8GPa以上。
文檔編號(hào)D01F9/22GK102154740SQ201110124308
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者劉杰, 張?jiān)铝x, 梁節(jié)英, 連峰, 馬兆昆 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)