專利名稱：一種可釋放1-甲基環(huán)丙烯的果蔬保鮮包裝材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于包裝材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種果蔬保鮮包裝用多層復(fù)合薄膜及其制備方法，尤其涉及一種可以釋放I-甲基環(huán)丙烯的果蔬保鮮包裝材料及制備方法。
背景技術(shù)：
水果蔬菜是人們?nèi)粘Ｉ畋夭豢缮俚母笔称?，是僅次于糧食的世界第二重要的農(nóng)產(chǎn)品，同時(shí)也是食品工業(yè)重要的加工原料。新鮮的水果蔬菜不僅為人體健康提供多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。我國(guó)是世界水果生產(chǎn)大國(guó)，水果產(chǎn)業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。自上世紀(jì)90年代年以來(lái)，我國(guó)水果產(chǎn)量和面積一直穩(wěn)居世界首位，但是果蔬產(chǎn)品含水率高，容易腐爛，現(xiàn)階段我國(guó)新鮮果蔬由于采收不當(dāng)、采后商品化處理技術(shù)落后、貯運(yùn)條件不妥及貯藏加工能力不足等原因，造成的腐爛損耗率，水果達(dá)到30%，蔬菜達(dá)30%-40%，而發(fā)達(dá)國(guó)家的損耗率則不 到7%。水果腐爛使其貨架供應(yīng)期大大縮短，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，減少了農(nóng)民收益，挫傷了其生產(chǎn)積極性。因此，采取功能性包裝材料，抑制果蔬的生命活動(dòng)，降低其新陳代謝水平，減少損失，延長(zhǎng)其貯藏時(shí)間，以保持良好的商品質(zhì)量，就顯得十分重要。在植物的生長(zhǎng)中，乙烯能促進(jìn)農(nóng)作物果實(shí)、花、葉片的后熟、衰老和脫落，被人們稱作催熟激素。為了延長(zhǎng)園藝產(chǎn)品的貯藏壽命并保持新鮮，盡可能地抑制植物器官中內(nèi)源乙烯的合成或阻止乙烯發(fā)揮作用就顯得十分重要。I-甲基環(huán)丙烯(I-MCP)能不可逆地作用于植物器官內(nèi)乙烯受體，從而阻斷受體與乙烯的正常結(jié)合，抑制與植物或果實(shí)成熟相關(guān)的一系列生化反應(yīng)，起到延緩果實(shí)成熟的目的。2005年，I-MCP可作為在食品中應(yīng)用的化學(xué)品的許可，在美國(guó)、英國(guó)、澳大利亞、智利、法國(guó)、以色列、墨西哥、瑞士、新西蘭、南非、巴西、洪都拉斯等多國(guó)獲得通過(guò)。已經(jīng)商品化的I-MCP保鮮劑產(chǎn)品有EthyBlock(乙烯封阻劑，美國(guó)，)是一種白色粉末，I-MCP氣體被吸收固定在粉末載體中；Ansip(安喜培，臺(tái)灣產(chǎn)品)是一種片劑；這兩種I-MCP保鮮劑都采用熏蒸方式使用使用時(shí)先根據(jù)所處理的果蔬種類(lèi)和密閉容器的體積，把一定量的EthyBlock或Ansip溶解于緩沖溶液或水中，由于溶解后I-MCP氣體會(huì)被立即釋放出來(lái)，因此應(yīng)及時(shí)封閉容器，嚴(yán)防I-MCP氣體泄露。國(guó)內(nèi)的I-MCP保鮮劑大都采用粉劑形式，也采用熏蒸方式使用。I-MCP熏蒸時(shí)需要將空間密閉，保鮮劑瞬間釋放，濃度很難控制，一般需要專業(yè)人士操作，否則很難達(dá)到預(yù)期效果，因此需要開(kāi)發(fā)一種能夠緩釋I-MCP的包裝材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種能夠緩釋I-MCP的果蔬保鮮包裝用多層復(fù)合薄膜及其制備方法。本申請(qǐng)涉及包含I-甲基環(huán)丙烯(I-MCP)作為活性成分，將它添加到干法復(fù)合工藝所用的粘結(jié)劑中，制備成以EVA/LDPE (乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物/低密度聚乙烯)/橡膠改性膜為內(nèi)層、常用的聚乙烯、聚丙烯薄膜或其改性薄膜為外膜的復(fù)合薄膜。當(dāng)水果或蔬菜被裝填到這種復(fù)合膜制備的保鮮袋內(nèi)后，果蔬呼吸產(chǎn)生的水汽會(huì)誘發(fā)該薄膜向袋內(nèi)緩慢控制釋放1-MCP，而I-MCP是乙烯阻斷劑，能抑制果蔬產(chǎn)生乙烯，延緩果蔬成熟，進(jìn)而延長(zhǎng)被包裝果蔬的貨架期和儲(chǔ)存期；而在沒(méi)有裝填果蔬之前，空氣中的水分不足以引起I-MCP的釋放，該保鮮袋的保鮮功能不會(huì)被啟動(dòng)。一種可釋放I-甲基環(huán)丙烯的果蔬保鮮包裝材料，其特征在于，該包裝材料為多層復(fù)合薄膜，包括最外層是對(duì)I-MCP氣體的阻隔層、中間層粘結(jié)劑(或I-MCP釋放層)和最內(nèi)層是食品接觸層，也是I-MCP的控制釋放層；外層為I-MCP阻隔層，是以低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)中的一種或幾種為主體，或者以聚丙烯薄膜BOPP (雙向拉伸聚丙烯薄膜)、CPP (延聚丙烯薄膜)為主體，或者以上述聚乙烯和聚丙烯樹(shù)脂為主體，在主體中添加EVA (乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)為改性劑的膜等作為外層；WEVA改性PE-橡膠共混物作為內(nèi)層；以I-甲基環(huán)丙烯(I-MCP)作為活性成分，將I-MCP/環(huán)糊精(將I-MCP吸附在環(huán)糊精載體上，I-MCP質(zhì)量占3_5%)添加到常用的聚氨酯或丙烯酸酯粘結(jié)劑中得到的干膠層作為中間層，外層的極性高于內(nèi)層的極性，且外層的阻隔 性高于內(nèi)層的阻隔性。上述將內(nèi)層和外層薄膜用添加了上述I-MCP的粘結(jié)劑通過(guò)干式復(fù)合的方法制備成復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜制備成保鮮袋，當(dāng)保鮮袋內(nèi)裝填水果和蔬菜后，果蔬呼吸作用產(chǎn)生的水汽會(huì)通過(guò)具有較高極性的內(nèi)層擴(kuò)散到粘結(jié)劑層，當(dāng)水分子遇到粘結(jié)劑層中的I-MCP/環(huán)糊精時(shí)，水分子與環(huán)糊精之間的作用力高于I-MCP分子與環(huán)糊精間的分之間作用力，I-MCP分子會(huì)從環(huán)糊精載體上發(fā)生脫附，然后透過(guò)復(fù)合膜的內(nèi)層擴(kuò)散到包裝袋內(nèi)，抑制被包裝的水果產(chǎn)生乙烯，對(duì)水果起到保鮮作用。EVA優(yōu)選醋酸乙烯單體含量為16-18wt%。上述包裝材料的制備方法，包括以下步驟將EVA樹(shù)脂熔融共混到外層主體中，在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混，其中EVA的質(zhì)量占共混體系總質(zhì)量的5-50%，制備出EVA改性樹(shù)月旨，利用該改性樹(shù)脂吹制成EVA-LDPE-橡膠膜，作為外層；將EVA樹(shù)脂、LDPE-橡膠共混物在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混后，利用該改性樹(shù)脂吹制成EVA-LDPE-橡膠改性膜，作為內(nèi)層，其中LDPE-橡膠共混物中橡膠的含量占5-40%，EVA樹(shù)脂在EVA-LDPE-橡膠改性膜中的質(zhì)量含量為5 —15% ;將I-MCP/環(huán)糊精與聚氨酯或丙烯酸酯粘結(jié)劑混合后，在干法復(fù)合設(shè)備上，將內(nèi)層和外層進(jìn)行復(fù)合，制備出具有I-MCP控制釋放功能的軟包裝薄膜，其中折合干膠，I-MCP/環(huán)糊精占中間層的質(zhì)量為O. 1-5%。復(fù)合膜的外層，即I-MCP阻隔層，可以采用透氧率在1000-5000cc/m2 -day ·0. IMPa之間的純聚乙烯(或聚丙烯)薄膜或者它們的EVA改性薄膜，將EVA熔融共混到LDPE (PP)樹(shù)脂中。EVA的質(zhì)量占共混體系總質(zhì)量的5_50%。由于EVA樹(shù)脂的極性較聚乙烯和聚丙烯都高，因此EVA改性的外膜對(duì)低極性的I-MCP氣體具有較高的阻隔性，有效阻止中間層釋放的I-MCP氣體向外界釋放，根據(jù)被包裝水果呼吸速率調(diào)整外層薄膜的氧氣通過(guò)率以滿足被包裝果蔬新陳代謝的需要。本發(fā)明中復(fù)合薄膜中間層含有I-MCP/環(huán)糊精和粘結(jié)劑，其主要成分是聚氨酯或者丙烯酸酯粘結(jié)劑干膠，其中加入一定量的I-MCP/環(huán)糊精，I-MCP/環(huán)糊精在粘結(jié)劑干膠中所占的比例是O. 1-5% (W%)，優(yōu)選O. 5-2%，粘結(jié)劑施膠量為3-7克/平米(干膠)，優(yōu)選4-5
克/平米。本發(fā)明中復(fù)合軟包裝薄膜的內(nèi)層(食品接觸層)為透氧率在lOOOO-lOOOOOcc/m2 -day ·0. IMPa之間的聚乙烯(或聚丙烯)與橡膠類(lèi)樹(shù)脂的共聚物，橡膠類(lèi)樹(shù)脂包括三元乙丙橡膠(EPDM)、POE (乙烯-辛烯共聚物)等，為了調(diào)節(jié)內(nèi)膜的水蒸氣透過(guò)率，我們?cè)谏鲜鼋M分的基礎(chǔ)上，在內(nèi)膜中還添加一定比例的EVA樹(shù)脂以調(diào)節(jié)內(nèi)膜的極性。由于極性EVA加入，使LDPE-橡膠體系的水蒸氣通過(guò)率有較大幅度的提高，水分子使得環(huán)糊精載體上I-MCP分子發(fā)生脫附，當(dāng)較多的水分子進(jìn)入中層后，會(huì)增加I-MCP的釋放濃度。EVA添加量越多，內(nèi)層薄膜的極性越高，I-MCP的釋放濃度越高。將EVA樹(shù)脂熔融共混到LDPE、HDPE, LLDPE或它們的混合物，或PP樹(shù)脂中，其中EVA的質(zhì)量占共混體系總質(zhì)量的5-50%，優(yōu)選15-25%，制備出EVA改性樹(shù)脂，然后根據(jù)需要制備成不同厚度(10-50微米)的PE或PP改性薄膜作外膜，控制薄膜的氧氣透過(guò)率在1000-5000cc/m2 · day · O. IMPa之間，外膜的極性高于內(nèi)膜的極性，且外膜的阻隔性高于內(nèi)膜的阻隔性，因此外膜可以有效阻隔I-MCP氣體，防止I-MCP外溢。將EVA樹(shù)脂5-15份(質(zhì)量)，LDPE-橡膠共混物95_85份(質(zhì)量)在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混后，利用該改性樹(shù)脂吹制成15-30微米厚的EVA-LDPE-橡膠改性薄膜，調(diào)節(jié)橡膠的種類(lèi)和含量可以改變內(nèi)膜的氧氣透過(guò)率，控制內(nèi)膜的氧氣透過(guò)率(OTR)在lOOOO-lOOOOOcc/m2 · day · 0. IMPa ;其中LDPE-橡膠共混物中橡膠的含量占5_40%，優(yōu)選15_25%，可選橡膠的 種類(lèi)包括EPDM、POE等。該內(nèi)膜的氧氣透過(guò)率高，不會(huì)對(duì)整個(gè)復(fù)合膜的透氣性產(chǎn)生影響，且具有可控的極性(靠EVA調(diào)節(jié))來(lái)調(diào)節(jié)水蒸氣透過(guò)率，進(jìn)而達(dá)到實(shí)現(xiàn)I-MCP濃度可控的目的。將0. 1-5份的I-MCP/環(huán)糊精與99. 9-95. O份聚氨酯(或丙烯酸酯)粘結(jié)劑(折合干膠)混合后，在干法復(fù)合設(shè)備上，將內(nèi)膜和外膜進(jìn)行復(fù)合，制備出具有I-MCP控制釋放功能的軟包裝薄膜。這種具有I-MCP控制釋放功能的復(fù)合膜采用常規(guī)的干式復(fù)合工藝及設(shè)備生產(chǎn)，制備工藝簡(jiǎn)單；制備的復(fù)合膜能夠緩慢控制釋放1-MCP，解決了目前果蔬保鮮采用I-MCP熏蒸工藝過(guò)程中濃度不可控的問(wèn)題。將這種具有I-MCP釋放功能的復(fù)合薄膜制備成保鮮袋，將果蔬密封在袋子內(nèi)，果蔬呼吸作用產(chǎn)生的水汽使保鮮袋內(nèi)濕度增加，水分子會(huì)通過(guò)具有一定極性的內(nèi)膜擴(kuò)散到中間層內(nèi)，水分子使得中間層中環(huán)糊精載體上的I-MCP發(fā)生脫附而釋放出來(lái)，內(nèi)膜的極性越高，保鮮袋內(nèi)相對(duì)濕度越大，則滲透到中層的水分子越多，I-MCP的釋放濃度越高。雖然I-MCP在果蔬保鮮領(lǐng)域已經(jīng)應(yīng)用多年，但大多采用I-MCP熏蒸的工藝來(lái)保鮮，需要將整個(gè)空間密閉，且需要專業(yè)人員操作才能達(dá)到預(yù)期的效果；對(duì)于小批量的果蔬保鮮，一般將I-MCP藥劑包裝成內(nèi)包(小藥包)的形式置于外包裝內(nèi)；目前還沒(méi)有制備成復(fù)合膜的產(chǎn)品形式。我們發(fā)明的I-MCP緩釋軟包裝薄膜，具有‘三明治’式的結(jié)構(gòu)，根據(jù)被包裝果蔬的需要而任意調(diào)整復(fù)合膜的透氣性以滿足不同種類(lèi)果蔬呼吸作用的需要，直接制備成保鮮袋的形式，具有使用方便，藥劑利用率高，保鮮效果好的特點(diǎn)。當(dāng)把果蔬封入保鮮袋后，果蔬呼吸作用產(chǎn)生的水蒸氣會(huì)誘發(fā)薄膜產(chǎn)生0. 1-0. 5mg/升的氣相I-甲基環(huán)丙烯，I-甲基環(huán)丙烯可以阻斷果蔬呼吸作用產(chǎn)生乙烯，延緩果蔬的衰老，提高果蔬的品質(zhì)，提高貨架期。特別對(duì)草莓具有較好的保鮮效果，可以實(shí)現(xiàn)低溫下保鮮16天，草莓品質(zhì)良好，爛果率低于15%。I-MCP是國(guó)際上允許使用的果蔬保鮮劑，且使用濃度很低，不會(huì)在果蔬上殘留。因此我們發(fā)明的包裝材料符合國(guó)際上食品安全相關(guān)法規(guī)。
具體實(shí)施例方式通過(guò)以下具體的實(shí)施例及應(yīng)用實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。以下的具體描述是為了便于理解本發(fā)明，并不用來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。I.復(fù)合吸氧薄膜制備I. I 原料保鮮薄膜制備所用原材料及要求如下商品的HDPE，LDPE, LLDPE, PP, POE, EPDM，EVA等樹(shù)脂；1-MCP/環(huán)糊精；聚氨酯粘結(jié)劑或丙烯酸酯粘結(jié)劑。I. 2外層薄膜的制備將Wl份EVA樹(shù)脂與W2份LDPE、W3份HDPE、W4份LLDPE，或W5份PP樹(shù)脂物理共混后，在150-230°C下熔融共混，制備出EVA改性樹(shù)脂，然后根據(jù)需要制備成10-50微米的 PE或PP改性薄膜。I. 3內(nèi)層薄膜的制備將W6份EVA樹(shù)脂與W7份LDPE、W8份LLDPE，W9份POE，WlO份EPDM物理共混后，在150-230°C下熔融共混，制備出EVA橡膠改性聚乙烯樹(shù)脂，然后根據(jù)需要制備成10-50微米的PE改性薄膜。I. 4復(fù)合過(guò)程在干法復(fù)合設(shè)備上，將上面制備的內(nèi)層和外層薄膜通過(guò)聚氨酯或丙烯酸酯粘結(jié)劑(含I-MCP/環(huán)糊精)復(fù)合，熟化24小時(shí)后制成300mmX 300mm的保鮮袋。2對(duì)草莓保鮮性能的測(cè)試在農(nóng)場(chǎng)采取無(wú)機(jī)械損傷、無(wú)病菌感染、硬度在2. Oatm(壓強(qiáng)，大氣壓)以上，體積相同、八成熟的草莓，放在聚丙烯塑料托盤(pán)上，然后裝入本發(fā)明所制造的保鮮袋和對(duì)比袋內(nèi)，每個(gè)袋子的托盤(pán)內(nèi)放750克左右的草莓，然后封好袋子，放入0-3°C保鮮室，16天后測(cè)試草莓的爛果率、硬度和總糖含量(TSS)。對(duì)比例I和實(shí)施例1-5保鮮袋的結(jié)構(gòu)組成和對(duì)草莓的保鮮效果見(jiàn)表I所示。表I.保鮮膜組成及對(duì)草莓的保鮮效果(0_3°C，16天后)
權(quán)利要求
1.一種可釋放I-甲基環(huán)丙烯的果蔬保鮮包裝材料，其特征在于，該包裝材料為多層復(fù)合薄膜，包括最外層是對(duì)I-MCP氣體的阻隔層、中間層粘結(jié)劑或I-MCP釋放層、最內(nèi)層是食品接觸層或I-MCP的控制釋放層；外層為I-MCP阻隔層，是以低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)中的一種或幾種為主體，或者以聚丙烯薄膜BOPP (雙向拉伸聚丙烯薄膜)、CPP (延聚丙烯薄膜)為主體，或者以上述聚乙烯和聚丙烯樹(shù)脂為主體，在主體中添加EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)為改性劑的膜等作為外層；以EVA改性PE-橡膠共混物作為內(nèi)層；以I-甲基環(huán)丙烯(I-MCP)作為活性成分，將I-MCP/環(huán)糊精添加到常用的聚氨酯或丙烯酸酯粘結(jié)劑中得到的干膠層作為中間層，I-MCP/環(huán)糊精為I-MCP吸附在環(huán)糊精載體上且I-MCP質(zhì)量含量3-5%，外層的極性高于內(nèi)層的極性，且外層的阻隔性高于內(nèi)層的阻隔性。
2.按照權(quán)利要求I所述的包裝材料，其特征在于，外層中EVA的質(zhì)量含量5-50%，I-MCP/環(huán)糊精在粘結(jié)劑干膠中所占的質(zhì)量比例是O. 1_5%，粘結(jié)劑干膠施膠量為3-7克/平米，內(nèi)層中EVA的質(zhì)量含量5-15%，PE-橡膠共混物中橡膠質(zhì)量含量5-40%。
3.按照權(quán)利要求2所述的包裝材料，其特征在于，外層中EVA的質(zhì)量含量15-25%，I-MCP/環(huán)糊精在粘結(jié)劑干膠中所占的質(zhì)量比例是O. 5-2%，粘結(jié)劑干膠施膠量為4-5克/平米，內(nèi)層中EVA的質(zhì)量含量5-15%，PE-橡膠共混物中橡膠15-25%。
4.按照權(quán)利要求I所述的包裝材料，其特征在于，外層厚度為10-50微米，內(nèi)層厚度為15-30微米。
5.按照權(quán)利要求I所述的包裝材料，其特征在于，內(nèi)層中PE-橡膠共混物為透氧率在10000-100000cc/m2 · day · 0. IMPa之間的聚乙烯或聚丙烯與橡膠類(lèi)樹(shù)脂的共聚物。
6.按照權(quán)利要求I所述的包裝材料，其特征在于，EVA優(yōu)選醋酸乙烯單體含量為16-18wt%0
7.按照權(quán)利要求I所述的包裝材料，其特征在于，外層可替換為透氧率在1000-5000cc/m2 · day · 0. IMPa之間的純聚乙烯或聚丙烯薄膜。
8.權(quán)利要求I所述的一種可釋放I-甲基環(huán)丙烯的果蔬保鮮包裝材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將EVA樹(shù)脂熔融共混到外層主體中，在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混，其中EVA的質(zhì)量占共混體系總質(zhì)量的5-50%，制備出EVA改性樹(shù)脂，利用該改性樹(shù)脂吹制成EVA-LDPE-橡膠膜，作為外層；將EVA樹(shù)脂、LDPE-橡膠共混物在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混后，利用該改性樹(shù)脂吹制成EVA-LDPE-橡膠改性膜，作為內(nèi)層，其中LDPE-橡膠共混物中橡膠的含量占5-40%，EVA樹(shù)脂在EVA-LDPE-橡膠改性膜中的質(zhì)量含量為5 —15% ;將I-MCP/環(huán)糊精與聚氨酯或丙烯酸酯粘結(jié)劑混合后，在干法復(fù)合設(shè)備上，將內(nèi)層和外層進(jìn)行復(fù)合，制備出具有I-MCP控制釋放功能的軟包裝薄膜，其中折合干膠，I-MCP/環(huán)糊精占中間層的質(zhì)量為 0. 1-5%。
全文摘要
一種可釋放1-甲基環(huán)丙烯的果蔬保鮮包裝材料及制備方法，屬于包裝材料技術(shù)領(lǐng)域。以1-甲基環(huán)丙烯(1-MCP)作為活性成分，將它添加到干法復(fù)合工藝所用的粘結(jié)劑中，制備成以EVA/LDPE(乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物/低密度聚乙烯)/橡膠改性膜為內(nèi)層、常用的聚乙烯、聚丙烯薄膜或其改性薄膜為外膜的復(fù)合薄膜。當(dāng)水果或蔬菜被裝填到這種復(fù)合膜制備的保鮮袋內(nèi)后，果蔬呼吸產(chǎn)生的水汽會(huì)誘發(fā)該薄膜向袋內(nèi)緩慢控制釋放1-MCP，而1-MCP是乙烯阻斷劑，能抑制果蔬產(chǎn)生乙烯，延緩果蔬成熟，進(jìn)而延長(zhǎng)被包裝果蔬的貨架期和儲(chǔ)存期；而在沒(méi)有裝填果蔬之前，空氣中的水分不足以引起1-MCP的釋放，該保鮮袋的保鮮功能不會(huì)被啟動(dòng)。
文檔編號(hào)B32B27/08GK102862361SQ201210364590
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者李東立, 許文才, 付亞波, 齊英群, 曹?chē)?guó)榮, 劉全校 申請(qǐng)人:北京印刷學(xué)院