專(zhuān)利名稱：平版印刷版用支持體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平版印刷版用支持體的制造方法。
背景技術(shù)：
作為平版印刷版的支持體，過(guò)去廣泛使用鋁支持體。對(duì)鋁支持體上要求與感光層有粘著性，以及在用于印刷時(shí)保持浸濕水的性能。為了達(dá)到這個(gè)目的，通常在鋁支持體的表面要進(jìn)行粗糙化和陽(yáng)極氧化處理。如果粘著性太弱，則印刷時(shí)的耐刷性就差，而如果粘著性過(guò)分強(qiáng)時(shí)，在顯像時(shí)，對(duì)于應(yīng)該除去的非畫(huà)像部分容易殘留在支持體上，降低了耐污染性。而如果不能保持浸濕水，就會(huì)發(fā)生由于非畫(huà)像部分的油墨受阻而造成污染性能的低下等問(wèn)題。因而對(duì)鋁支持體的寬度方向上就有必要制造有一定表面處理的、性能穩(wěn)定的印刷版用支持體的技術(shù)。
因此，為了提供前面所述的性能，一般要對(duì)支持體的表面進(jìn)行粗糙化處理和陽(yáng)極氧化處理等。
作為鋁板粗糙化的方法有機(jī)械噴砂和電化學(xué)噴砂等方法，將其進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合進(jìn)行粗糙化。作為機(jī)械噴砂法，有球磨料法、金屬絲磨料法、刷磨砂輪法和液體研磨法等。而作為電化學(xué)噴砂的方法，一般采用交流電解腐蝕法，而作為電解電流使用普通的正弦交流電流或者矩形波和特殊的交替電流等。而作為此電化學(xué)噴砂的前處理，也可以用苛性鈉等對(duì)鋁板進(jìn)行腐蝕處理。
電化學(xué)噴砂的方式適合于連續(xù)處理，作為粗糙化的方法，近年來(lái)使用日益增加。但是，在對(duì)這樣的鋁板進(jìn)行電化學(xué)噴砂時(shí)，在鋁板的表面上會(huì)形成以氫氧化鋁為主要成分的粉狀層。
在美國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)第4,548,683號(hào)上敘述了用140～400Hz的高頻交流電解電流就不容易生成此粉狀層，形成均勻的凹痕。除非這樣的特殊情況，在鋁板表面上進(jìn)行電化學(xué)噴砂都會(huì)生成粉狀層。另外，這樣經(jīng)過(guò)電化學(xué)噴砂的鋁板，要進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，必要時(shí)還必須進(jìn)行硅酸鹽處理，涂布感光材料(包括感熱材料)、干燥以后完成感光版原版，但在電化學(xué)噴砂后的鋁板表面殘留著粉狀層，混入了陽(yáng)極氧化皮膜，產(chǎn)生皮膜缺陷等，降低了印刷性能。
而在特許公報(bào)昭56-11316號(hào)中，公開(kāi)了將在鋁表面上生成的粉狀層與液體溫度調(diào)節(jié)到50～90℃的15～60wt％的硫酸溶液相接觸，將其溶解除去為特征的去粉狀層的方法。而在特許公報(bào)第2577594號(hào)上，公開(kāi)了先將在鋁表面上由電解粗糙化而產(chǎn)生的粉狀層溶解于pH值在10以上，溫度為25～60℃的堿溶液，然后在濃度為50～400g/L、溫度為25～65℃的以硫酸為主體的溶液里，在鋁基材的溶解量為0.03～0.20g/m2的情況下進(jìn)行溶解，以除去粉狀層的方法。前者的方法，由于沒(méi)有同時(shí)使用堿溶液，粉狀層的去除不夠充分等缺點(diǎn)，由電解粗糙化產(chǎn)生的形狀不均勻度也殘留在鋁的表面上，還有感光層和鋁板的粘著性會(huì)降低，印刷的污染性能也不夠等缺點(diǎn)。而后者由于能夠用堿溶液有效地除去在電解粗糙化時(shí)產(chǎn)生的粉狀層，但不能除去存在于鋁板表面的不需要的金屬間化合物，如在前面的例子中所示的，在不嚴(yán)格地控制鋁合金的組成的范圍內(nèi)，過(guò)于嚴(yán)重的污染耐受能力惡化是問(wèn)題的所在。堿溶液的溫度25～60℃是比較低的溫度范圍，時(shí)間都花費(fèi)在溶解處理上，這在生成效率方面是不利的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的就是提供一種平版印刷版支持體的制造方法，與過(guò)去的平版印刷版支持體制造方法相比，此支持體具有優(yōu)異的耐刷性和耐污水性。
本發(fā)明提供了平版印刷版用支持體的制造方法，其特征在于，該方法是包括了粗糙化處理工序和陽(yáng)極氧化處理等工序的平版印刷版用支持體的制造方法，如上所述的粗糙化處理工序，包括電解粗糙化工序及堿腐蝕處理工序；在上述的電解粗糙化工序中，電解粗糙化處理的陽(yáng)極總電量為50～800C/dm2。
在上述的陽(yáng)極氧化處理工序中，供給的陽(yáng)極氧化處理使用的電解液含有硫酸，該電解液的溫度、電導(dǎo)率和比重值控制在一定的范圍內(nèi)。
如有必要，還要適當(dāng)?shù)卦O(shè)置機(jī)械粗糙化處理等工序。


圖1是顯示了可以使用于機(jī)械粗糙化處理的裝置的一個(gè)例子的概略圖；圖2是顯示了可以使用于堿腐蝕處理的裝置的一個(gè)例子的概略圖；圖3是顯示了可以使用于電解粗糙化處理的裝置的一個(gè)例子的概略圖；圖4是顯示了可以使用于陽(yáng)極氧化處理的裝置的一個(gè)例子的概略圖；圖5是顯示了可以使用于封孔處理的裝置的一個(gè)例子的概略圖；圖6是顯示了在鋁合金板上涂布涂布液的裝置的一個(gè)例子的概略圖；圖7是顯示了將涂布了涂布液的鋁合金板進(jìn)行干燥的裝置的一個(gè)例子的概略圖；具體實(shí)施方式

平版印刷版用支持體的原材料作為平版印刷版用支持體，一般使用輕量的表面處理性、加工性、耐腐蝕性優(yōu)異的鋁板或鋁合金板(下面稱為“鋁合金板”)。作為供此目的鋁合金板的材質(zhì)，適合使用如下說(shuō)明的JIS A 1050鋁材、JIS A 1100鋁材、JIS A 1070鋁材、Al-Mn系合金、Al-Mn-Mg系合金、Al-Zr系合金、Al-Mg-Si系合金等。
涉及到JIS A 1050鋁材，適合使用的是在特開(kāi)昭59-153861號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-51395號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-146694號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-215725號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-215726號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-215727號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-216728號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-272367號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-11759號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-42493號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-221254號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-148295號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-254545號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-165041號(hào)公報(bào)、特公平3-68939號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-234594號(hào)公報(bào)、特公平1-47545號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-140894號(hào)公報(bào)、特公平1-35910號(hào)公報(bào)以及特公昭55-28874號(hào)公報(bào)等當(dāng)中公開(kāi)的材料。
涉及到JIS A 1070鋁材，可以適用的是在特開(kāi)平7-81264號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-305133號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-49034號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-73974號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-108659號(hào)公報(bào)以及特開(kāi)平8-92679號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的材料。
而涉及到Al-Mg系合金，可以適用的是在特公昭62-5080號(hào)公報(bào)、特公昭63-60823號(hào)公報(bào)、特公平3-61753號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-203496號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-203497號(hào)公報(bào)、特公平3-11635號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-274993號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-23794號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-47347號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-47348號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-47349號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭64-1293號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-135294號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭69-87288號(hào)公報(bào)、特公平4-73392號(hào)公報(bào)、特公平7-100844號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-149856號(hào)公報(bào)、特公平4-73394號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-181191號(hào)公報(bào)、特公平5-76530號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-30294號(hào)公報(bào)、特公平6-37116號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-215599號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-201747號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)的材料。
涉及到Al-Mn系合金，可以適用的是在特開(kāi)昭60-230951號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-306288號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-293189號(hào)公報(bào)、特公昭54-42284號(hào)公報(bào)、特公平4-19290號(hào)公報(bào)、特公平4-19291號(hào)公報(bào)、特公平4-19292號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-35995號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭64-51992號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-226394號(hào)公報(bào)以及美國(guó)專(zhuān)利第5,009,722和5,028,276號(hào)各說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的材料。
涉及到Al-Mn-Mg系合金，可以適用的是在特開(kāi)昭62-86143號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-222796號(hào)公報(bào)、特公昭63-60824號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-63346號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-63347號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-293350號(hào)公報(bào)、歐洲專(zhuān)利第223,737號(hào)，美國(guó)專(zhuān)利第4,818,300號(hào)和英國(guó)專(zhuān)利第1,222,777號(hào)等各說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的材料。
涉及到Al-Zr系合金，可以適用的是在特公昭63-15978號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-51395號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-143234號(hào)公報(bào)以及特開(kāi)昭63-143235號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的材料。
涉及到Al-Mg-Si系合金，可以適用的是在英國(guó)專(zhuān)利1,421,710中公開(kāi)的材料。
作為平版印刷版用支持體的鋁合金板，一般含有所定的合金成分，調(diào)制為鋁合金溶液，優(yōu)選對(duì)該鋁合金溶液進(jìn)行凈化處理。
上述的凈化處理是為了防止在金屬溶液中由非金屬夾雜物和氧化物等異物造成的缺陷、溶解于金屬溶液中的氣體(比如氫氣)造成的缺陷而進(jìn)行的。
具體說(shuō)，要進(jìn)行助溶劑處理、用氬氣、氯氣進(jìn)行的脫氣處理、用陶瓷管過(guò)濾器、泡沫陶瓷過(guò)濾器等所謂硬介質(zhì)過(guò)濾器、氧化鋁薄片、氧化鋁小球等過(guò)濾材料制造的過(guò)濾器，玻璃亂交過(guò)濾器等進(jìn)行的過(guò)濾、或者脫氣與過(guò)濾的組合處理等。
涉及到過(guò)濾，在特開(kāi)平6-57432號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-162530號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-140659號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-231425號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-276031號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-311261號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-136466號(hào)公報(bào)中有所敘述。
而涉及到脫氣，可以適用的是在特開(kāi)平5-51659號(hào)公報(bào)、實(shí)開(kāi)平5-49148號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-40017號(hào)公報(bào)中所述的內(nèi)容。
使用進(jìn)行了凈化處理的鋁合金溶液進(jìn)行鑄造。作為鑄造的方法，有以DC鑄造法為代表的使用固定鑄模的方法，和以連續(xù)鑄造為代表的驅(qū)動(dòng)鑄模的方法。
在使用DC鑄造時(shí)，優(yōu)選以0.5～30℃/sec的冷卻速度使鋁合金溶液凝固。如果上述冷卻速度不到0.5℃/sec或者超過(guò)30℃/sec會(huì)形成粗大的金屬間化合物。
用DC鑄造法能夠制造板厚300～800mm的鑄造塊。得到的鑄造塊的表層1～30mm，優(yōu)選1～10mm必須進(jìn)行切削。其前后如有必要要進(jìn)行均熱化處理。在進(jìn)行均熱化處理時(shí)，為了不使金屬間化合物粗大化，其溫度取為450～620℃，加熱時(shí)間為1～48hr。加熱時(shí)間短于1hr時(shí)，均熱化處理的效果不明顯。
然后，進(jìn)行熱壓延或冷壓延制造鋁合金的壓延板。在熱壓延之前或之后，或者在其過(guò)程中最好進(jìn)行中間退火處理。在中間退火處理時(shí)，在使用間歇式退火爐時(shí)在280～600℃下2～20hr，優(yōu)選在350～500℃下2～10hr加熱，在使用連續(xù)退火爐時(shí)，以10～200℃/sec的升溫速度加熱，能夠使結(jié)晶組織細(xì)化。
由以上的工序得到厚度0.1～0.5mm的精制鋁合金板。對(duì)這樣的鋁合金板優(yōu)選進(jìn)行由軋輥平整機(jī)、壓力平整機(jī)等矯正裝置進(jìn)行平面性改善處理。
平面性改善處理也可以在對(duì)鋁合金板按照確定的尺寸進(jìn)行切割以后進(jìn)行，但為了提高生產(chǎn)率，優(yōu)選在切割前進(jìn)行。
為了將鋁合金板加工為確定的寬度，也可以將鋁合金板通過(guò)縱切生產(chǎn)線。而為了防止鋁合金板由于彼此摩擦而損傷，最好在鋁合金板的表面涂上一層薄的油膜。對(duì)此油膜，揮發(fā)性的或者非揮發(fā)性的都是適用的。對(duì)冷壓延可以使用在特開(kāi)平6-210308號(hào)公報(bào)上公開(kāi)的方法。
另外，對(duì)于連續(xù)鑄造法，有以亨特(Hunter)法、3C法為代表的使用冷卻輥的方法，以哈里(Halle)法、阿爾卑斯卡斯特(ALUSUISSE CASTER)II型為代表的使用冷卻帶或冷卻段的方法等。在使用連續(xù)鑄造法時(shí)，以100～1000℃/sec的冷卻速度使鋁合金溶液凝固。一般說(shuō)來(lái)，由于比DC法的冷卻速度快，其特征是相對(duì)于鋁基質(zhì)的合金成分的固熔度高。連續(xù)鑄造法可以適用的是，在特開(kāi)平3-79798號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-201166號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-156414號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-262203號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-122949號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-210406號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-26308號(hào)公報(bào)等當(dāng)中公開(kāi)的方法。
在使用亨特(Hunter)法的情況下，由于能夠直接連續(xù)鑄造板厚1～10mm的鑄造板，可以省略熱壓延的工序。
而在使用哈里(Halle)法的情況下，由于能夠鑄造板厚10～50mm的鑄造板，通常在鑄造的隨后配置熱壓延輥，能夠得到板厚1～10mm的連續(xù)鑄造壓延板。這樣的連續(xù)鑄造壓延板與DC鑄造法相同，經(jīng)過(guò)冷壓延、中間退火、改善平面性、縱切生產(chǎn)線等工序，最終得到板厚0.1～0.5mm的精制鋁合金板。
涉及到使用連續(xù)鑄造法時(shí)的中間退火條件、冷壓延條件，可以適用的是在特開(kāi)平6-220593號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-210308號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-54111號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-92709號(hào)公報(bào)等當(dāng)中公開(kāi)的條件。
在用上述的方法制造的鋁合金板作為平版印刷版用支持體使用時(shí)，根據(jù)其用途不同，希望有下述各種的特性。
①?gòu)?qiáng)度
一般說(shuō)來(lái)，平版印刷版用支持體等在印刷版上使用的支持體，有必要具有所希望的強(qiáng)度，具體說(shuō)，優(yōu)選0.2％的彈性極限應(yīng)力在140MPa以上。而為了得到在燒熱處理后有一定程度的強(qiáng)度，在270℃加熱3～10min后，0.2％的彈性極限應(yīng)力優(yōu)選在80MPa以上，更優(yōu)選在100MPa以上。
如在特開(kāi)平7-126820號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-140894號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的，如果在鋁中添加鎂和錳，會(huì)提高其強(qiáng)度，但由于在印刷機(jī)版體配合的方便程度下降，應(yīng)根據(jù)不同的用途適當(dāng)?shù)剡x擇材質(zhì)和微量成分的添加量。
②結(jié)晶組織由DC鑄造法和連續(xù)鑄造法得到的鋁合金板做成平版印刷版用支持體時(shí)要進(jìn)行如下所述的化學(xué)、電化學(xué)的表面處理。在進(jìn)行這樣的處理時(shí)，如果鋁合金板表面結(jié)晶組織的尺寸過(guò)大，由于擔(dān)心引起表面質(zhì)量不良，所以鋁合金板表面的結(jié)晶組織的尺寸優(yōu)選不要太大。結(jié)晶組織的寬度(短軸)優(yōu)選在200μm以下，更優(yōu)選在100μm以下，特別優(yōu)選在50μm以下。結(jié)晶組織的長(zhǎng)度(長(zhǎng)軸)優(yōu)選在5000μm以下，更優(yōu)選在1000μm以下，特別優(yōu)選在500μm以下。在特開(kāi)平6-218495號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-39906號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-124609號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)了有關(guān)這些的內(nèi)容。
③關(guān)于合金成分分布在進(jìn)行化學(xué)表面處理和電化學(xué)表面處理時(shí)，如果鋁合金板表面的組成是不均勻的，就會(huì)擔(dān)心發(fā)生表面質(zhì)量不良，優(yōu)選要對(duì)表面的組成進(jìn)行均勻化。在特開(kāi)平6-48058號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-301478號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-132689號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了有關(guān)這些的內(nèi)容。
④關(guān)于金屬間化合物化學(xué)表面處理、電化學(xué)表面處理受到金屬間化合物的尺寸和密度的影響。在特開(kāi)平7-138687號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-254545號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了有關(guān)這些的內(nèi)容。
平版印刷版用支持體的制造方法平版印刷版用支持體是以上述鋁合金板作為原材料，至少要經(jīng)過(guò)表面粗糙化處理工序及陽(yáng)極氧化工序制造。
以下對(duì)各處理工序進(jìn)行說(shuō)明。
表面粗糙化處理工序表面粗糙化處理工序至少包括電解表面粗糙化工序以及堿腐蝕處理工序。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在上述電解表面粗糙化工序之前要進(jìn)行堿腐蝕處理工序(A)。(即具有堿腐蝕處理工序(A)、電解表面粗糙化工序以及堿腐蝕處理工序(B)的順序)優(yōu)選還包括機(jī)械的表面粗糙化處理。
而作為上述的機(jī)械表面粗糙化工序的前工序，優(yōu)選設(shè)定表面處理工序等的前處理工序，作為上述堿腐蝕處理工序(A)和/或(B)的后工序，優(yōu)選設(shè)定去粉末層的處理工序。
表面處理工序表面處理工序是在上述的鋁合金板上實(shí)施公知的脫脂處理等工序。再有，在擔(dān)心由制造鋁合金板到進(jìn)行表面處理要經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，為了防止損傷，而且要容易進(jìn)行搬運(yùn)，優(yōu)選把鋁合金板包扎起來(lái)。無(wú)論具體的包扎形式如何，比如把鋁合金板放在木制的滾筒上鋪上緩沖的材料、在外部包上緩沖材料，在其上面勒緊鐵條，在兩端使用緩沖環(huán)形板，作為整體來(lái)進(jìn)行，最好把用包裝材料包扎好的制品放置在鋪設(shè)了緩沖材料的鐵制貨架上。作為包裝材料可以使用聚乙烯薄膜等，作為緩沖材料可以使用針刺毛氈、硬紙板等。
脫脂處理是除去鋁合金板表面的壓延油，露出干凈的鋁合金板表面，優(yōu)選安排在后工序的表面粗糙化處理工序和陽(yáng)極氧化處理工序以前。
作為脫脂處理中使用的溶劑，可以舉出有機(jī)溶劑、堿溶液、表面活性劑等。
作為有機(jī)溶劑的具體的例子，可以舉出汽油、煤油、苯、溶劑石腦油、正己烷等石油系溶劑、三氯乙烯、二氯甲烷、過(guò)氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、崔斯林恩(Trichlene三氯乙烯的商品名)，等含氯溶劑。
作為堿溶液的具體例子，可以舉出氫氧化鈉、碳酸鈉、重碳酸鈉、硫酸鈉等堿的水溶液；原硅酸鈉、偏硅酸鈉、二號(hào)硅酸鈉、三號(hào)硅酸鈉等硅酸鹽水溶液、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、六聚偏磷酸鈉等磷酸鹽水溶液；氫氧化鉀水溶液等。在使用堿溶液脫脂時(shí)，為了不使鋁合金表面溶解，有必要適當(dāng)設(shè)定處理時(shí)間、處理溫度等處理?xiàng)l件。
作為表面活性劑的例子，可以舉出陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑等的水溶液，可以使用各種市售的商品。
作為脫脂處理的方法，可以適用的有把鋁合金板浸入上述溶劑中的浸漬法、把上述溶劑噴涂到鋁合金板上的噴涂法、用含有溶劑的布等擦拭鋁合金板的方法等。
然而在浸漬法和噴涂法時(shí)也可以使用超聲波。
再有，涉及到脫脂處理，比如在特開(kāi)平2-26793號(hào)公報(bào)中敘述的方法也是適用的。
機(jī)械表面粗糙化處理工序在機(jī)械的表面粗糙化處理工序中，作為機(jī)械表面粗糙化處理方法，有鋁合金板凹凸復(fù)制法、利用輥刷的方法、液體研磨法等，這些方法可以單獨(dú)使用，也可以聯(lián)合使用。
在鋁合金板上復(fù)制凹凸的方法中，優(yōu)選使用在表面上有凹凸的輥等。輥表面上的凹凸，可以通過(guò)放電加工、噴砂沖擊、激光、等離子腐蝕、沖模、刀具等，可以由微顆粒涂布在輥表面來(lái)形成。在形成的凹凸表面可以進(jìn)行公知的腐蝕處理，最好在邊棱上帶有圓角。特別是在輥的表面為了提高硬度要進(jìn)行淬火、硬化鍍鉻等處理。
給復(fù)制輥賦予微細(xì)的凹凸的方法，公開(kāi)在特開(kāi)平3-8635號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-66404號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-65017號(hào)公報(bào)上，使用這種輥進(jìn)行復(fù)制的方法，公開(kāi)在特開(kāi)昭55-74898號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-36195號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-203496號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-55871號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-24168號(hào)公報(bào)上，這些都適合于參考。
利用金屬刷的方法，是一邊在鋁合金板上行走，一邊在鋁合金板的表面上均勻地散布研磨漿液(研磨材料)，用輥刷進(jìn)行加壓接觸，將該輥刷在表面上回轉(zhuǎn)進(jìn)行表面粗糙化處理的方法。
輥刷的彎曲彈性率優(yōu)選為10,000～40,000kg/cm2，更優(yōu)選為15,000～35,000kg/cm2，而其強(qiáng)度優(yōu)選為10～500g，更優(yōu)選為30～400g。
輥刷的材質(zhì)可以舉出合成樹(shù)脂和金屬。作為合成樹(shù)脂，可以舉出比如尼龍等聚酰胺、聚丙烯等聚烯烴、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚碳酸酯等；而作為金屬可以舉出不銹鋼和黃銅等。
而作為研磨材料的材質(zhì)，可以舉出泡沫巖、硅砂、氧化鋁、硅石、碳化硅、氮化硅等。研磨材料的顆粒度優(yōu)選為5～80μm，更優(yōu)選為8～45μm。
輥刷的回轉(zhuǎn)數(shù)和壓接力、研磨材料的供給量等沒(méi)有特別的限制。
作為適合于進(jìn)行該機(jī)械表面粗糙化處理的裝置，比如舉出在特公昭50-40047號(hào)公報(bào)中所述的裝置和圖1所述的裝置。圖1所述的裝置上裝有支持著鋁合金板101，同時(shí)按箭頭所示的方向輸送鋁合金板的多個(gè)支持輥107、在圖上向鋁合金板101的整個(gè)上表面供給研磨漿液的兩個(gè)供給件103、在圖上在由供給件103向鋁合金板101的輸送方向的下游方上與鋁合金板101的上表面相接觸的兩個(gè)輥刷102。
堿腐蝕處理工序(A)在堿腐蝕處理工序(A)中，堿腐蝕處理的目的是將鋁合金板平整光滑而且均勻化等。
作為堿腐蝕處理中可以使用的堿溶液，除了苛性鈉水溶液以外，還可以舉出碳酸鈉、重碳酸鈉、硫酸鈉等鈉鹽水溶液；原硅酸鈉、偏硅酸鈉、二號(hào)硅酸鈉、三號(hào)硅酸鈉等硅酸鹽水溶液；磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等磷酸鹽水溶液等。堿溶液的濃度優(yōu)選為0.01～50wt％，其pH值優(yōu)選為11以上，更優(yōu)選在13以上。
在堿腐蝕處理中的腐蝕量為1～20g/m2，腐蝕量不到1g/m2，由機(jī)械表面粗糙化處理形成的凹凸不能平滑化，在后工序中由電解表面粗糙化工序中不能形成均勻的凹槽，如果腐蝕量超過(guò)20g/m2，前面形成的凹凸就會(huì)消失。
堿腐蝕處理的處理?xiàng)l件要根據(jù)所定的腐蝕量(1～20g/m2)進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，作為一個(gè)優(yōu)選的例子，堿溶液的濃度為0.01～50wt％，液體溫度為20～90℃，處理時(shí)間為5sec～5min。
而作為堿腐蝕處理的處理方法，可以舉出浸漬法、噴霧法等。在噴霧法當(dāng)中，可以將噴霧的堿溶液回收再循環(huán)。在此情況下，伴隨著堿腐蝕處理，堿溶液中的苛性鈉等堿的成分逐漸減少，而鋁離子的含量逐漸增加，為了防止由于水分蒸發(fā)等因素造成堿溶液量和組成的變化，優(yōu)選要適當(dāng)?shù)毓┙o堿溶液和水，除去回收堿溶液中的鋁離子。
在堿腐蝕處理后要用鉗夾輥把鋁合金板上供給的堿溶液去除干凈，優(yōu)選不把堿溶液帶到在下面的工序中。
作為進(jìn)行堿腐蝕的裝置，舉出比如在圖2中所示的裝置。在圖2中所示的裝置上由以下的各部分組成，鋁合金板由222圖末所示的驅(qū)動(dòng)力一邊由通過(guò)輥202支撐一邊進(jìn)行輸送，在腐蝕處理槽211內(nèi)移動(dòng)。此時(shí)由噴頭203中噴出的堿溶液均勻地供給到鋁合金板222的寬度方向上，鋁合金板222被進(jìn)行腐蝕，在由腐蝕槽211向外移動(dòng)時(shí)，由鉗夾輥201榨干液體，送到下面工序。噴霧的溶液由腐蝕處理槽211的底部回液管213返回調(diào)液槽205。
調(diào)液槽205內(nèi)的溶液一部分由輸液泵204通過(guò)支管212送到噴嘴203中，一部分送入擴(kuò)散透析槽206，一部分送入析出槽207。
堿腐蝕處理后的堿溶液含有由鋁合金板上溶解的鋁離子(鋁酸鈉等)。在此，由擴(kuò)散透析槽206從堿溶液中分離鋁離子。
比如，在以苛性鈉水溶液作為堿溶液的情況下，在擴(kuò)散透析槽206中，將送來(lái)的處理后苛性鈉水溶液進(jìn)行透析，將苛性鈉水溶液與過(guò)飽和的鋁酸鈉溶液分離。在此擴(kuò)散透析槽206中，為了補(bǔ)充蒸發(fā)的水，由給液管214加入水?？列遭c水溶液作為回收液①通過(guò)回收管218返回調(diào)液槽205中。在此擴(kuò)散透析槽206中，送入的處理液中的大約70％作為氫氧化鈉溶液回收。另一方面。過(guò)飽和的鋁酸鈉溶液作為透析廢液通過(guò)透析廢液送液管215送入析出槽207。
在析出槽207中，由擴(kuò)散透析槽206來(lái)的透析廢液和由調(diào)液槽205來(lái)的處理液混合，以過(guò)飽和的鋁酸鈉溶液中的氫氧化鋁為晶核，從混合液中進(jìn)行結(jié)晶。除去了鋁離子的氫氧化鈉溶液為主的處理液和氫氧化鋁結(jié)晶的混合物經(jīng)過(guò)送液管216送到增稠器208中，結(jié)晶化的氫氧化鋁則經(jīng)過(guò)管道217送到轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾器209中分離漿液，收集在料槽210中。另外，以苛性鈉水溶液為主的處理液，作為回收液②經(jīng)過(guò)回收液用管219返回調(diào)液槽205。
在調(diào)液槽205中，除了上述管道以外，分別通過(guò)補(bǔ)給管220和221補(bǔ)充苛性鈉水溶液和水。
另外，各種給液量和給液時(shí)間由在管道中間設(shè)置的閥門(mén)(圖中沒(méi)有表示)進(jìn)行操作調(diào)節(jié)。
在由上述的堿溶液進(jìn)行鋁合金板的表面腐蝕處理時(shí)，在其表面上生成不溶的殘?jiān)瓷煞勰?。在此，?yōu)選在后面的工序中使用與在電解表面粗糙化處理工序中使用的電解液(酸性溶液)和具有相同組成的酸性溶液，在堿腐蝕處理工序的后工序中設(shè)置去粉末層的工序。
比如，在電解表面粗糙化工序中使用硝酸時(shí)，就使用硝酸進(jìn)行去粉末層處理，在使用鹽酸的情況下就使用鹽酸進(jìn)行去粉末層。
在進(jìn)行去粉末層時(shí)，液體的溫度優(yōu)選為30～80℃，處理時(shí)間優(yōu)選為3sec～3min。
電解表面粗糙化處理工序電解表面粗糙化工序是為了提高在平版印刷版上形成畫(huà)像的部分中的感光層和鋁合金板的黏著性，而在非畫(huà)像部分中提高飽水性，使用以鹽酸或硝酸為主的酸性溶液作為電解液，進(jìn)行電解表面粗糙化處理的工序。作為電解的種類(lèi)，優(yōu)選交流電解。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在使用硝酸作為電化學(xué)表面粗糙化處理(下面稱為“電解處理”)中使用的電解液時(shí)，在該電解液中由交替波形的電流進(jìn)行電解處理，電解處理中的休止時(shí)間優(yōu)選為10sec以下，3次以內(nèi)，電解處理中更優(yōu)選沒(méi)有休止時(shí)間或者在1sec以內(nèi)。電解槽處理開(kāi)始部分的電極形狀，為了抑制與鋁合金板行進(jìn)方向成直角的處理段的不均勻，電極優(yōu)選采取靠近鋁的結(jié)構(gòu)。
電解處理的未腐蝕率優(yōu)選在30％以下。未腐蝕率超過(guò)30％，會(huì)發(fā)生感光層和平版印刷版支持體的粘接不良，使耐印刷性能劣化。
在這里，作為未腐蝕率，是沒(méi)有進(jìn)行腐蝕處理的鋁合金板的表面積與要進(jìn)行電解表面粗糙化處理的鋁合金板的表面積之比。
具體說(shuō)來(lái)，以進(jìn)行電解表面粗糙化處理的鋁合金板100μm×100μm的面積為S，用掃描電子顯微鏡等求出在面積S上的細(xì)孔所形成部分的投影面積S′，用下面的公式計(jì)算出來(lái)公式(1-S′/S)×100(％)在電解表面粗糙化處理工序的電解表面粗糙化處理中的陽(yáng)極總電量必需有50～800C/dm2，優(yōu)選為50～400C/dm2。更優(yōu)選為50～180C/dm2，特別優(yōu)選為80～120C/dm2。如果未滿50C/dm2，不能形成均勻的凹槽，如果超過(guò)800C/dm2，則凹槽可能太大。
陽(yáng)極總電量和陰極總電量的比(陰極總電量/陽(yáng)極總電量)優(yōu)選為0.7～1.0，更優(yōu)選為0.85～0.97。不到0.7時(shí)，不能形成均勻的凹槽，超過(guò)1.0則電極會(huì)發(fā)生溶解。
再有，在電解表面粗糙化處理時(shí)使用的電解層，由循環(huán)的電解液構(gòu)成，在該電解液循環(huán)時(shí)的電解液平均流速為500～4000mm/sec，優(yōu)選為700～2500mm/sec，而橫向流速分布在上述流速的±50％以內(nèi)，優(yōu)選在±30％以內(nèi)。
如果平均流速不到500mm/sec，會(huì)發(fā)生表面質(zhì)量的不均勻，如果超過(guò)4000sec，則難以形成均勻的凹槽。而橫向流速分布如果在上述±50％以外，就會(huì)發(fā)生基版橫向的色調(diào)不均勻。
在此，電解液的平均流速能夠用誘導(dǎo)電流式流速計(jì)等測(cè)定控制。而對(duì)橫向流速分布，就是鋁合金板行走部分的平均流速和最大流速或最小流速的變化的比值。
電解處理可以按照比如在特公昭48-28123號(hào)公報(bào)、英國(guó)專(zhuān)利第896563號(hào)說(shuō)明書(shū)中所述的電化學(xué)粗糙化法。此電化學(xué)粗糙化法使用正弦波形的交流電，也可以使用特開(kāi)昭52-58602號(hào)公報(bào)中所述的特殊的波形。也能夠使用在特開(kāi)平3-79799號(hào)公報(bào)中所述的波形。
在電解處理中，在特開(kāi)昭55-158298號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭56-28898號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭52-58602號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭52-152302號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭54-85802號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-190392號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-120531號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-176187號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-5889號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-280590號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-118489號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-148592號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-178496號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-188315號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-154797號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-235794號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-260100號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-253600號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-72079號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-72098號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-267400號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平1-141094號(hào)公報(bào)中敘述的方特開(kāi)平3-267400號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平1-141094號(hào)公報(bào)中敘述的方法也可以是適用的。
作為電解液，在使用硝酸時(shí)，也可以使用在美國(guó)專(zhuān)利的說(shuō)明書(shū)4,671,859、466,576、4,661,219、4,618,405、462,628、4,600,482、4,566,960、4,566,958、4,566,959、4,416,972、4,374,710、4,336,113、4,184,932等當(dāng)中敘述的電解液。
作為電解液的酸性溶液的濃度優(yōu)選為0.5～2.5wt％，但考慮到除去在陰極電解處理時(shí)發(fā)生的粉末層的目的，更優(yōu)選在0.7～2.0wt％。液體溫度優(yōu)選在20～90℃，更優(yōu)選在65～90℃。
在電解處理中使用的交流電的波形，可以舉出梯形波、正弦波等，其中優(yōu)選梯形波。從電源裝置的成本出發(fā)，交流電的頻率優(yōu)選為30～200Hz，更優(yōu)選為40～120Hz。電解電源交流波形的上升時(shí)間Tp值(在使用交流電流的波形是梯形波時(shí)，是電流由0到達(dá)峰值的時(shí)間)優(yōu)選在2.0msec以下，更優(yōu)選在0～1.2msec。Tp值超過(guò)2.0msec，酸性溶液中微量成分的影響變大，難以進(jìn)行均勻的表面粗糙化處理。
在如上的表面粗糙化處理工序中使用的交流電流的效率(duty)，從鋁板表面上的均勻表面粗糙化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在0.25～0.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3～0.4的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中所謂的效率是指在交流電流的周期T內(nèi)，鋁板上陽(yáng)極反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間(陽(yáng)極反應(yīng)時(shí)間)為ta時(shí)，所取的比值ta/T。特別是，在進(jìn)行陰極反應(yīng)時(shí)的鋁板表面上會(huì)生成以氫氧化鋁為主的粉末層的成分，使氧化被膜溶解和破壞，在進(jìn)行以后的鋁板陽(yáng)極反應(yīng)時(shí)，為了成為點(diǎn)狀腐蝕的起始點(diǎn)，選擇交流電流的效率會(huì)增大均勻的表面粗糙化的效果。
上述交流電流的電流密度，即在梯形波或矩形波的峰值時(shí)，即在交流電流陽(yáng)極周期的Iap值，或者陰極周期的Icp值時(shí)優(yōu)選為10～200A/dm2，而Icp/Iap優(yōu)選在0.9～1.5的范圍內(nèi)。在上述的表面粗糙化工序中，在電化學(xué)表面粗糙化結(jié)束時(shí)，參與鋁板陽(yáng)極反應(yīng)的電量總合優(yōu)選為50～800C/dm2。
在本發(fā)明中使用的酸性溶液，是能夠用通常的直流電流或交流電流進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理的物質(zhì)，其中優(yōu)選以硝酸為主的酸性溶液。在這里“為主”是指在溶液中作為主體的成分，相對(duì)于全體成分含有30wt％以上，優(yōu)選含有50wt％以上。下面在其它成分中也具有相同的意義。
上述的以硝酸為主的酸性溶液就是如上所述使用直流電流或交流電流可以進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理的物質(zhì)，比如，可以將硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨等硝酸鹽中的一種以上，在0.01g/L至達(dá)到飽和時(shí)，添加到硝酸濃度5～15g/L的硝酸水溶液中使用。上述的以硝酸為主的酸性溶液中，也可以溶解鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、硅等在鋁合金中所含的金屬等。
作為上述以硝酸為主的酸性溶液，含有硝酸、鋁鹽和硝酸鹽，而且鋁離子的濃度為1～15g/L，優(yōu)選為1～10g/L，銨離子濃度為10～300ppm，優(yōu)選使用在硝酸濃度為5～15g/L的硝酸水溶液中添加了硝酸鋁和硝酸銨而得到的溶液。上述的鋁離子和銨離子是進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙化處理時(shí)自發(fā)增加的成分。
作為電解槽以及電源，種種情況都是能夠適用的，比如在美國(guó)專(zhuān)利4,203,637說(shuō)明書(shū)、特開(kāi)昭56-123400號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-59770號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭53-12738號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭53-32821號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭53-32822號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭53-32823號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-122896號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-132884號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-127500號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-52100號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-52098號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-67700號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-230800號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-257199號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭52-58602號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭52-152302號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭53-12739號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭53-32833號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭53-32824號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭53-32825號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭54-85802號(hào)公報(bào)、特公昭48-28123號(hào)公報(bào)、特公昭51-7081號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭52-138838號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭52-133840號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭52-133844號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭52-133845號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-149135號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭54-146234號(hào)公報(bào)中所舉例的形式。
當(dāng)然，可以使用如圖3所示的裝置。
在圖3所示的裝置具有第一處理部分302，第二處理部分303以及第三處理部分304。此第一、第二和第三處理部分302、303和304各自有電解槽305。在電解槽305內(nèi)裝置了連接到交流電源(圖上未顯示)上的一對(duì)圓弧狀主電極306和在主電極內(nèi)側(cè)可以自由回轉(zhuǎn)的鼓形滾筒307，在主電極306和鼓形滾筒307之間填充著電解液308。
電解液308由未圖示的泵循環(huán)。為了進(jìn)行循環(huán)，電解液的流速必須達(dá)到500～4000mm/sec，優(yōu)選700～2500mm/sec。如果在上述范圍內(nèi)進(jìn)行電解液循環(huán)，不會(huì)發(fā)生表面質(zhì)量的不均勻，獲得形成均勻溝槽的效果。
電解液308的循環(huán)方向和鋁合金板301的行進(jìn)方向可以平行或者相反。
鋁合金板由多個(gè)行進(jìn)輥支撐由圖上未顯示的驅(qū)動(dòng)力由第一處理部分邊進(jìn)行電解處理邊向第三處理部分移動(dòng)。這時(shí)的鋁合金板301的放置方式是，把第一處理部分302的鼓形滾筒307的接觸面301b送到和第二處理部分303的鼓形滾筒307接觸。而在第二處理部分303和第三處理部分304之間設(shè)計(jì)要反轉(zhuǎn)行進(jìn)，為此，鋁合金板301的放置方式是，把與第一處理部分302和第二處理部分303的鼓形滾筒307相接觸的面相反的面301a，送到第三處理部分304時(shí)就和鼓形滾筒307相接觸。這樣鋁合金板的兩面就都進(jìn)行了電解處理。
為了在反轉(zhuǎn)行進(jìn)的路程310中電解液散布在鋁合金板301上使鋁合金板處于經(jīng)常的潤(rùn)濕狀態(tài)，要設(shè)計(jì)幾個(gè)噴頭311。
在上述的第一和第二電解處理之間，要在鋁合金板上進(jìn)行陰極電解處理。由此陰極電解處理，在鋁合金板表面上生成粉末層，同時(shí)產(chǎn)生氫氣能夠進(jìn)行更均勻的電解表面粗糙化。
這樣的陰極電解處理，在上述酸性溶液中進(jìn)行時(shí)的陰極電量?jī)?yōu)選為3～80C/dm2，更優(yōu)選為5～30C/dm2。陰極電量不到3C/dm2時(shí)，粉末層的附著量不足，而超過(guò)80C/dm2時(shí)，粉末層的附著量過(guò)剩也不優(yōu)選。
陰極電解處理使用的電解液如果是含有鹽酸和硝酸的至少一種酸性溶液就更好，作為第一和第二電解處理的電解液可以舉出已經(jīng)敘述過(guò)的，而在第一和第二電解處理中使用的溶液，相同或者不同都是可以的。
由上述的電解表面粗糙化處理，在鋁合金板表面上會(huì)形成平均溝槽直徑0.1～1.2μm，平均溝槽深度0.05～0.6μm的溝槽。如果形成了這樣的溝槽，就能夠穩(wěn)定地制造具有優(yōu)異耐刷性、耐污染性的支持體。
對(duì)于平均溝槽直徑，比如用掃描電子顯微鏡(500～3000倍)等攝影得到的照片可以求出在100μm×100μm的范圍內(nèi)存在的溝槽的投影圓相當(dāng)直徑的平均值。
而平均溝槽深度，是用原子顯微鏡(500～5000倍)等攝影得到的照片，求出在100μm×100μm的范圍內(nèi)存在的溝槽深度的平均值。
經(jīng)過(guò)電解表面粗糙化處理工序的鋁合金板，優(yōu)選以和已經(jīng)敘述過(guò)的堿腐蝕工序(A)同樣的目的進(jìn)行堿腐蝕工序(B)。
具體說(shuō)來(lái)，優(yōu)選用pH值11以上的堿溶液進(jìn)行堿腐蝕工序(B)。在此堿腐蝕工序(B)中使用的pH值11以上的堿溶液，能夠使用在已經(jīng)敘述過(guò)的堿腐蝕工序(A)中使用的堿溶液。
由上述堿腐蝕處理得到的腐蝕量為0.01～1.0g/m2。如果腐蝕量不到0.01g/m2，難以控制溶解量，由電化學(xué)表面粗糙化得到的溝槽的端部不能平滑化，另外，如果超過(guò)1.0g/m2，溝槽的端部太光滑，表面積也會(huì)減少。
在由堿腐蝕處理得到的鋁合金板的表面上會(huì)生成粉末層。因此，作為該堿腐蝕處理工序的后工序，優(yōu)選設(shè)置一個(gè)進(jìn)行清除粉末層的去粉末層處理工序。在該去粉末層處理工序中，優(yōu)選用含有硫酸的溶液除去粉末層(去粉末層處理)。含有硫酸的溶液，除了硫酸以外，適當(dāng)?shù)乜梢院辛姿?、硝酸、鉻酸、鹽酸等。在使用這樣的含硫酸溶液的去粉末層處理方法中，比如可以適用的是在特開(kāi)昭53-12739號(hào)公報(bào)中所述的方法。
然而，此去粉末層處理，正如在比如特開(kāi)昭56-51388中所述，與堿處理組合進(jìn)行。
特別是，特開(kāi)昭60-8091號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-176188號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-38291號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-127389號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-188699號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-177600號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-126891號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-191100號(hào)公報(bào)等當(dāng)中所述的方法可以與去粉末層的方法聯(lián)合使用。
陽(yáng)極氧化處理下面，要對(duì)鋁合金板進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理(陽(yáng)極氧化處理工序)。由此在鋁合金板的表層形成陽(yáng)極氧化被膜。陽(yáng)極氧化處理在電解液中，以鋁合金板作為陽(yáng)極，通過(guò)電流進(jìn)行處理。陽(yáng)極氧化處理不僅進(jìn)行一次，優(yōu)選進(jìn)行多次。
作為電解液，除了硫酸、磷酸、草酸外，能夠使用鉻酸、酰胺磺酸、磺胺酸、苯磺酸中至少一種，含有鋁離子更好。特別是，鋁的濃度在5wt％以下，可以優(yōu)選使用50～300g/L的硫酸。其中在上述的硫酸中可以含有磷酸、鉻酸、草酸、磺胺酸、苯磺酸等。
形成的陽(yáng)極氧化皮膜的量?jī)?yōu)選在1.0g/m2以上，更優(yōu)選為1.0～5.0g/m2，特別優(yōu)選為1.5～4.0g/m2。如果陽(yáng)極氧化皮膜的量不到1.0g/m2，容易發(fā)生表面損壞。
陽(yáng)極氧化的處理?xiàng)l件由于使用的電解液不同而有種種變化，不能一概而論，但至少由溫度計(jì)、電導(dǎo)儀和比重計(jì)分別將電解液的溫度控制在5～70℃的范圍，把電解液的電導(dǎo)率控制在0.1～0.9S/cm的范圍，把電解液的比重控制在1.05～1.20的范圍。至少要把電解液的溫度、電導(dǎo)率和比重控制在上述范圍內(nèi)，使氧化被膜的量在上述范圍內(nèi)，能夠形成不發(fā)生被膜缺陷的均勻的膜。優(yōu)選由滴定儀和電導(dǎo)儀等使電解液的濃度為1～80wt％，電壓為1～100V，電解時(shí)間為15sec～50min。
電解液平均流速必須為10～2500mm/sec，優(yōu)選為20～1000mm/sec。當(dāng)電解液的流速不到10mm/sec時(shí)，在鋁合金板的界面上會(huì)發(fā)熱，造成表面質(zhì)量的不均勻，如果超過(guò)2500mm/sec，則顏色發(fā)黑。
而橫向流速分布必須在電解液平均流速的±50％以內(nèi)，優(yōu)選在±30％以內(nèi)。如果橫向流速分布在電解液平均流速的±50％以外，會(huì)成為橫向表面質(zhì)量不均勻、色調(diào)不均勻的原因。
電流密度必須為2～50A/cm2，優(yōu)選為5～50A/cm2。電流密度不到2A/cm2時(shí)，皮膜的生成率低下，超過(guò)50A/cm2時(shí)，由于發(fā)生燒灼使皮膜無(wú)光或產(chǎn)生暗點(diǎn)。
在進(jìn)行多次陽(yáng)極氧化處理的情況下，最初工序的電流密度優(yōu)選是最終工序電流密度的1～50％，更優(yōu)選為1～45％，特別優(yōu)選為1～40％。最初工序的電流密度如果超過(guò)最終工序電流密度的50％，在鋁合金板橫向就不能形成均勻的皮膜，而不到1％則生產(chǎn)率低下。具體說(shuō)來(lái)，最初工序的電流密度優(yōu)選為3～20A/cm2，更優(yōu)選為5～15A/cm2。
在本發(fā)明中的陽(yáng)極氧化處理，在滿足上述條件的限度內(nèi)，在特開(kāi)昭54-81133號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-47894號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-51289號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-51290號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-54300號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-136596號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-107498號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-200256號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-136596號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-176494號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-176897號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-280997號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-207299號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-24377號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-32083號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-125597號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-195291號(hào)公報(bào)等當(dāng)中所述的方法可以是適用的。作為進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理的裝置，可以使用比如圖4所示的陽(yáng)極氧化處理裝置410。
圖4所示的陽(yáng)極氧化處理裝置裝備了儲(chǔ)存電解液418的給電槽412和儲(chǔ)存電解液419的電解處理槽414。在給電槽412內(nèi)配置了給電電極420，在電解處理槽414內(nèi)分別配置了電解電極430-1～430-3，這些給電電極420和電解電極430-1～430-3插入配置在電解液418和419的液面下面，在給電槽412和電解處理槽414內(nèi)分別配置兩個(gè)輥422。在給電槽412內(nèi)的輥422和電解處理槽414內(nèi)的輥422之間配置了位置比輥422更高的夾鉗輥424，鋁合金板416沿著圖中箭頭的方向輸送，浸入給電槽412內(nèi)的電解液418中，在夾鉗輥424上除去液體后浸入電解處理槽414內(nèi)的電解液419中，送入下一道工序。給電電極420和電解電極430分別接通直流電源434-1～434-3，鋁合金板416在給電槽412中由給電電極420帶上正電荷，然后由電解電極430-1～430-3帶上負(fù)電荷，在其表面上形成陽(yáng)極氧化皮膜。在電解電極430-1～430-3附近稱為第一段、第二段和第三段。
也可以使用在特開(kāi)昭48-26638號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭47-18739號(hào)公報(bào)和特公昭58-24517號(hào)公報(bào)公開(kāi)的裝置。
由上述陽(yáng)極氧化處理得到的陽(yáng)極氧化皮膜，優(yōu)選形成平均直徑3nm以上，密度100個(gè)/μm2以上的微孔。平均直徑不到3nm時(shí)，黏著性不好，密度不到100個(gè)/μm2時(shí)，浸水性、黏著性都差。微孔的密度由陽(yáng)極氧化處理后鋁合金板表面的10萬(wàn)倍—20萬(wàn)倍的掃描電子顯微鏡照片來(lái)測(cè)定。在測(cè)定各個(gè)微孔的面積后，以此面積除以圓周率的平方就得到直徑。加速電壓在5kV以上是合適的。
陽(yáng)極氧化處理后，為了使鋁合金板和在其上面的層黏著性最好，優(yōu)選進(jìn)行封孔處理。在封孔處理前要對(duì)陽(yáng)極氧化皮膜進(jìn)行腐蝕。封孔處理的方法和裝置，可以使用如在特公昭56-12518號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-4194號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-202496號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-179482號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-154853號(hào)公報(bào)等說(shuō)明書(shū)中所述以及在圖5中所述的方法和裝置。
在圖5中所示的裝置，裝備了沿上下方向剖開(kāi)斷面大致呈J形的兩個(gè)小槽6和7。這兩個(gè)小槽6和7的較長(zhǎng)的壁6A和7A配置在內(nèi)側(cè)，這兩個(gè)壁6A和7A由水平放置的下壁11相連。在此下壁11和壁6A以及7A的一部分，覆蓋著斷面形狀為コ形的上壁9。在小槽6和7內(nèi)，以及下壁11和壁6A或壁7A所形成的彎曲部分的旁邊配置了幾個(gè)輸送鋁合金板1用的幾個(gè)輥8。在下壁11和壁6A或壁7A所形成的彎曲部分近處所配置的輥之間，在鋁合金板1的輸送路徑上下設(shè)置幾個(gè)供給蒸汽的噴嘴2。在小槽6、7中儲(chǔ)存著液體，由在壁6A、7A和上壁9之間配置的液面將壁6A、7A和下壁11之間以及上壁9之間形成的空間密封，這個(gè)空間就作為蒸汽室。鋁合金板1由輥8改變行進(jìn)方向，首先在小槽6內(nèi)導(dǎo)向，在小槽6內(nèi)的液面和蒸汽室內(nèi)氣體之間的液面即入口4處進(jìn)入蒸汽室，在蒸汽室之間由蒸汽進(jìn)行封孔處理，蒸汽室內(nèi)的氣體和小槽7內(nèi)液面的界面是出口5，由此在小槽7內(nèi)進(jìn)行向外引導(dǎo)進(jìn)入下一個(gè)裝置。
在封孔處理當(dāng)中，除了上述的蒸汽以外，也使用熱水、常溫水等液體。這些液體可以使用純水，也可以是含有有機(jī)溶劑、胺化合物、有機(jī)酸、磷的含氧酸及其鹽、游離的含氧酸及其鹽、硼的含氧酸及其鹽等的至少一種。
封孔的指標(biāo)使用封孔率(表示氧化皮膜的減少率)，用[(封孔前的氧化皮膜表面積)-(封孔后氧化皮膜的表面積)×100/(封孔前氧化皮膜表面積)的公式求出。上述的表面積優(yōu)選以簡(jiǎn)易BET方法，用Quantasorb[坎塔梭伏(カンタソ-プ)、湯淺 愛(ài)歐尼庫(kù)斯(アイオニクス)(株)制造]求出。在本發(fā)明中，由封孔處理必須減少氧化皮膜的表面積30％以上，處理時(shí)間優(yōu)選1～1000esc。
在封孔處理后的鋁合金板可以進(jìn)行美國(guó)專(zhuān)利2,946,638號(hào)說(shuō)明書(shū)所述的氟鋯酸鈣處理、美國(guó)專(zhuān)利3,201,247號(hào)說(shuō)明書(shū)中所述的磷鉬酸鹽處理、英國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)1,108,559號(hào)中所述的鈦酸烷基酯處理、德國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)1,091,433號(hào)中所述的聚丙烯酸處理、德國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)1,134,093號(hào)和英國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)1,230,447號(hào)中所述的聚乙烯基磺酸處理、特公昭44-6409號(hào)公報(bào)中所述的磺酸處理、美國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)3,307,951號(hào)中所述的肌醇六磷酸處理、特開(kāi)昭58-16893號(hào)公報(bào)中和特開(kāi)昭58-18291號(hào)公報(bào)中所述的親油有機(jī)高分子化合物和2價(jià)金屬鹽的處理、如美國(guó)專(zhuān)利3,860,426號(hào)說(shuō)明書(shū)所述，將含有水溶性金屬鹽(比如醋酸鋅)的親水纖維素(比如羧甲基纖維素)作為其底涂層，如特開(kāi)昭59-101651號(hào)公報(bào)中所述，用含有磺酸根的水溶性聚合物作為底涂層進(jìn)行的親水化處理、如特開(kāi)昭62-19494號(hào)公報(bào)中所述磷酸鹽、特開(kāi)昭62-33692號(hào)公報(bào)中所述的水溶性環(huán)氧化合物、如特開(kāi)昭62-97892號(hào)公報(bào)中所述的磷酸改性淀粉、特開(kāi)昭63-56498號(hào)公報(bào)中所述的氨基酸的鹽或酯、特開(kāi)昭63-145092號(hào)公報(bào)中所述含羧基或羥基的有機(jī)磺酸、特開(kāi)昭63-165183號(hào)公報(bào)中所述的具有氨基和磺酸基的化合物、特開(kāi)平2-316290號(hào)公報(bào)中所述的特定羧酸衍生物、特開(kāi)平3-215095號(hào)公報(bào)中所述的磷酸酯、特開(kāi)平3-261592號(hào)公報(bào)中所述的具有一個(gè)氨基和具有磷含氧酸基的化合物、特開(kāi)平5-246171號(hào)公報(bào)中所述的苯磺酸等脂肪族或芳香族磺酸、特開(kāi)平1-307745號(hào)公報(bào)中所述的硫代水楊酸等含硫化合物、特開(kāi)平4-282637號(hào)公報(bào)中所述的具有磷含氧酸根的化合物作為底涂層、特開(kāi)昭60-64352號(hào)公報(bào)中所述的酸性染料進(jìn)行著色等。
對(duì)本發(fā)明的支持體，能夠設(shè)置在下面舉例的感光層制造本發(fā)明的平板印刷板的原版。在此平板印刷板的原版上進(jìn)行曝光和顯影等，形成的影像可以供印刷使用，得到這個(gè)狀態(tài)就成為平板印刷板。作為上述的感光層，可以是直接記錄紅外線激光的感光層，但不限于此，下面舉出如此的感光層的例子。
含有o-萘醌二疊氮化物的酯和堿溶性樹(shù)脂的感光層作為o-萘醌二疊氮化物的酯，優(yōu)選o-萘醌二疊氮磺酸酯或o-萘醌二疊氮羧酸酯、以及芳香族胺化合物的o-萘醌二疊氮磺酸酰胺或o-萘醌二疊氮羧酸的酰胺。
而作為堿溶性樹(shù)脂，可以舉出酚醛樹(shù)脂、o-甲酚甲醛樹(shù)脂、m-甲酚甲醛樹(shù)脂等線形酚醛樹(shù)脂，更優(yōu)選是特別在美國(guó)專(zhuān)利4028111號(hào)說(shuō)明書(shū)中所述的上述酚醛樹(shù)脂和如叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂的用3～8個(gè)碳原子的烷基取代的苯酚或甲酚甲醛樹(shù)脂的縮合物一起使用。
對(duì)這樣的化合物，特別是為了在曝光時(shí)會(huì)形成可見(jiàn)的影像，要添加o-萘醌二疊氮化合物、4-磺酰氯、p-偶氮二苯胺的無(wú)機(jī)陰離子鹽、三鹵代甲基噁二唑化合物、具有苯并呋喃環(huán)的三鹵代甲基噁二唑化合物等。作為著色劑可以添加各種染料。
在形成的感光層上把上述各種成分溶解于溶劑得到的溶液涂布在支持體上。在這里使用的溶劑，可以使用二氯乙烷、環(huán)己酮、甲乙酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基醋酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-醋酸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃醇、丙酮、二丙酮醇、甲醇、乙醇、異丙醇、二乙二醇二甲醚等，這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。
由這些成分得到的感光組合物以固體含量0.5～3.0g/m2涂布在支持體上制造出感光層。
有關(guān)[I]的感光層，本發(fā)明人以前申請(qǐng)的特開(kāi)平11-84675號(hào)公報(bào)中在 ～ 段曾經(jīng)詳細(xì)說(shuō)明過(guò)。
含有重氮樹(shù)脂和具有水不溶性親油高分子化合物的感光層作為重氮樹(shù)脂，可以舉出比如p-重氮二苯胺和甲醛或乙醛的縮聚物和六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽生成的可以溶解于有機(jī)溶劑的反應(yīng)生成物，即重氮樹(shù)脂無(wú)機(jī)鹽，如上所述的縮聚物和磺酸類(lèi)比如P-甲苯磺酸或其鹽、膦類(lèi)比如苯膦酸或其鹽、含有羥基的化合物比如2，4-二羥基苯乙酮、2-羥基-4-甲氧基苯乙酮-5-磺酸或其鹽反應(yīng)的生成物，即可溶于有機(jī)溶劑的重氮樹(shù)脂有機(jī)酸鹽等。
在本發(fā)明中，可能適合使用的其它重氮樹(shù)脂是具有羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷含氧酸基以及羥基中至少一種的有機(jī)基團(tuán)的芳香族化合物和重氮基化合物，優(yōu)選芳香族重氮基化合物作為結(jié)構(gòu)單元的共縮合物，作為該芳香族環(huán)優(yōu)選苯基、萘基。
在本發(fā)明中使用的重氮樹(shù)脂，根據(jù)各種單體的摩爾比及縮合條件不同，可以得到任意值的分子量，為了有效地供本發(fā)明使用目的的分子量約為400～100,000，優(yōu)選大約800～8,000。
作為具有水不溶性的親油高分子化合物，可以舉出以如下(1)～(17)中所示的單體作為其結(jié)構(gòu)單元，分子量通常為1～20萬(wàn)的共聚物。
(1)具有芳香族羥基的丙烯酰胺類(lèi)、甲基丙烯酰胺類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)以及羥基苯乙烯類(lèi)、比如N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺或N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺、o-、m-、p-羥基苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的o-、m-、p-羥基苯基酯；(2)具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類(lèi)以及甲基丙烯酸酯，比如丙烯酸或甲基丙烯酸的2-羥基乙酯、甲基丙烯酸的4-羥基丁酯；(3)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸等不飽和羧酸；(4)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等丙烯酸的(取代)烷基酯；(5)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸的(取代)烷基酯；(6)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥基乙基丙烯酰胺N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺類(lèi)；(7)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚類(lèi)；(8)醋酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯基酯類(lèi)；(9)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯類(lèi)；(10)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮類(lèi)；(11)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴類(lèi)；(12)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等；(13)馬來(lái)酰亞胺、N-丙烯?；谆０?、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-(p-氯芐基)甲基丙烯酰胺等不飽和酰亞胺類(lèi)；(14)N-(o-氨基磺酰苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(m-氨基磺酰苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(p-氨基)磺酰苯基甲基丙烯酰胺、N-(1-(3-氨基磺酰)-萘基)-甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰乙基)甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺類(lèi)、以及具有與上面所述相同的取代基的丙烯酰胺類(lèi)，以及甲基丙烯酸-o-氨基磺酰苯酯、甲基丙烯酸-m-氨基磺酰苯酯、甲基丙烯酸-p氨基磺酰苯酯、甲基丙烯酸1-(3-氨基磺酰萘基)酯等甲基丙烯酸酯類(lèi)以及具有與上述相同取代基的丙烯酸酯類(lèi)等不飽和磺酰胺；(15)N-(2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基)-2，3-二甲基馬來(lái)酰亞胺、肉桂酸乙烯基酯等在側(cè)鏈上含有交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體，而且還可以與上面單體共聚得到的單體共聚；(16)美國(guó)專(zhuān)利3751257號(hào)說(shuō)明書(shū)中所述的酚醛樹(shù)脂以及比如聚乙烯基縮甲醛樹(shù)脂、聚乙烯基縮丁醛樹(shù)脂等聚乙烯基縮醛類(lèi)樹(shù)脂；(17)堿可溶性聚氨酯，如在特公昭54-19773號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-904747號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-182437號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-58242號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-123452號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-123453號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-113450號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-146042號(hào)公報(bào)中所述的高分子化合物。如有必要，可以在上述共聚物中添加聚乙烯基縮丁醛樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、漆用酚醛樹(shù)脂、天然樹(shù)脂等。
在這樣的含這些成分的感光組合物中可以根據(jù)目的一起使用與前面相同的公知的添加劑。感光組合物的固體含量在1～50wt％范圍內(nèi)可以溶解于適當(dāng)?shù)娜軇谥С煮w上的固體含量一般為0.2～10g/m2，優(yōu)選在0.5～3g/m2的范圍內(nèi)涂布制成感光層。
關(guān)于感光層[II]，本發(fā)明人早先提出的特開(kāi)平11-84675號(hào)公報(bào)的 ～ 段中有詳細(xì)的敘述。
含有光二聚型感光組合物以及光聚合型感光組合物的感光層作為光二聚型感光組合物，可以舉出在側(cè)鏈或主鏈上具有馬來(lái)酰亞胺基和肉桂基、肉桂?；?、亞肉桂基、亞肉桂基丁基和查耳酮基等的聚合物。由于這些聚合物具有在堿水中的可溶性和溶漲性，可以使用的還有在聚合物中含有羧酸、磺酸、磷酸、膦酸以及它們的堿金屬鹽和銨鹽，以及堿水離解常數(shù)pKa值6～12的酸基的化合物。根據(jù)需要，也能夠使具有上述酸基的13種單體、具有馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚。
在含有這些化合物的感光層中可以使用二苯甲酮衍生物、苯并蒽酮衍生物、醌類(lèi)、芳香族硝基化合物、萘噻唑啉衍生物等增感劑。
作為光聚合型感光組合物，可以舉出不飽和羧酸及其鹽、不飽和羧酸和脂肪族多元醇的酯、不飽和羧酸和脂肪族多胺的酰胺等。
作為光聚合的引發(fā)劑，能夠使用α-羰基化合物、多環(huán)醌化合物、三烯丙基咪唑二聚體/p-氨基苯基酮的組合、苯并噻唑系化合物、三鹵代甲基-s-三嗪化合物等公知的引發(fā)劑。而與此同時(shí)，作為具有堿水可溶性或溶漲性，而且能夠形成薄膜的高分子聚合物，可以舉出(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/其它必要的加聚型乙烯基單體的共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸酯)共聚物在馬來(lái)酸酐共聚物上用三丙烯酸季戊四醇酯進(jìn)行半酯化的化合物和酸性乙烯基共聚物等。
電子攝影用感光層比如，可以使用在美國(guó)專(zhuān)利3,001,872號(hào)說(shuō)明書(shū)上公開(kāi)的ZnO感光層，也可以使用在特開(kāi)昭56-161550號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-186847號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-238063號(hào)公報(bào)等中所述的使用電子攝影感光體的感光層。
在支持體上設(shè)定的感光層的量，以涂布后的干重量計(jì)，為大約0.1～7g/m2，優(yōu)選在0.5～4g/m2的范圍。
關(guān)于[III]或[IV]的感光層，在本發(fā)明人原先提出的特開(kāi)平11-84675號(hào)公報(bào)中 ～ 段有詳細(xì)的敘述。
在這樣的感光層當(dāng)中，作為代表可以舉出(1)含有紅外線吸收劑、由熱產(chǎn)生酸或游離基的化合物、以及可以由酸交聯(lián)的化合物或可進(jìn)行游離基聚合的化合物的負(fù)片型感光層，或者(2)含有紅外線吸收劑、由熱產(chǎn)生酸的化合物、具有酸分解鍵的化合物的正片型感光層。下面分別說(shuō)明負(fù)片型感光層和正片型感光層。
(1)負(fù)片型感光層作為這樣的負(fù)片型感光層中的一種，舉出光聚合層的例子。在光聚合層上含有(A)紅外線吸收劑，以及(B)游離基發(fā)生劑(游離基聚合引發(fā)劑)以及由產(chǎn)生的游離基引起聚合反應(yīng)而硬化的游離基聚合型化合物(C)，優(yōu)選還含有(D)粘接聚合物。紅外線吸收劑將吸收的紅外線轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，此時(shí)由產(chǎn)生的熱使鎓鹽等的游離基聚合引發(fā)劑分解，產(chǎn)生游離基。游離基聚合型化合物具有至少一個(gè)乙烯性的不飽和雙鍵，選自具有至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)以上的乙烯性不飽和鍵端基的化合物，由產(chǎn)生的游離基發(fā)生鏈鎖型聚合反應(yīng)，從而硬化。
作為感光層以外的一個(gè)實(shí)施方案舉出酸交聯(lián)層。在酸交聯(lián)層上，含有(E)由光或熱產(chǎn)生酸的化合物(以下稱為酸發(fā)生劑)，以及(F)由產(chǎn)生的酸進(jìn)行交聯(lián)的化合物(以下稱之為交聯(lián)劑)，特別是為了形成含有這些化合物的層，還含有在酸存在下可以與交聯(lián)劑反應(yīng)的(G)堿可溶性聚合物。在這樣的酸交聯(lián)層，由光照或加熱使酸發(fā)生劑分解產(chǎn)生酸，促使交聯(lián)劑活化，在交聯(lián)劑本身或者交聯(lián)劑與粘接聚合物之間形成堅(jiān)固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此使得堿溶性降低，在顯影劑中變得不溶解。這時(shí)，為了有效地使用紅外激光能，在感光層中要配合(A)紅外線吸收劑。
下面敘述在負(fù)片型平板印刷版原版記錄層使用的各種化合物。
(A)紅外線吸收劑在本發(fā)明中作為平板印刷版原版的感光層，具有用發(fā)射的紅外線激光記錄影像的可能構(gòu)造。在這樣的感光層上，優(yōu)選使用紅外線吸收劑。紅外線吸收劑具有將吸收的紅外線轉(zhuǎn)換為熱的機(jī)能。由此時(shí)產(chǎn)生的熱使游離基發(fā)生劑和酸發(fā)生劑分解，產(chǎn)生游離基或酸。在本發(fā)明中使用的紅外線吸收劑，是在波長(zhǎng)760nm到1200nm處有最大吸收的染料或顏料。
作為染料，可以使用市售的染料或者在《染料便覽》(有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)編集，昭和45年版)等文獻(xiàn)中所述的公知的染料。具體說(shuō)來(lái)，可以舉出在特開(kāi)平10-39509號(hào)公報(bào)，段號(hào) ～ 中所述的染料。
作為這類(lèi)染料中特別優(yōu)選的，可以舉出花青色素、斯庫(kù)哇力力烏姆(スクワリリウム)色素、吡咯鹽、硫醇鎳絡(luò)合物等。優(yōu)選花青色素，特別是最優(yōu)選如下通式的花青色素 在通式(I)中，X1表示鹵素原子，或者表示X2-L1，這里X2是氧原子或者硫原子，L1表示1～12個(gè)碳原子的烴基。R1和R2彼此獨(dú)立地表示1～12個(gè)碳原子的烴基。出于感光層涂布液的保存穩(wěn)定性的考慮，R1和R2優(yōu)選是2個(gè)碳原子以上的烴基，而R1和R2互相結(jié)合，形成5元環(huán)或6元環(huán)是特別優(yōu)選的。
Ar1、Ar2彼此可以相同或者不同，表示最好具有取代基的芳香族烴基。Y1、Y2彼此可以相同或者不同，表示硫原子或碳原子數(shù)12以下二烷基亞甲基。R3和R4彼此可以相同或不同，表示最好具有取代基的碳原子數(shù)在20以下的烴基。作為優(yōu)選的取代基，可以舉出12個(gè)碳原子以下的烷氧基、酰氧基、磺基。R5、R6、R7和R8各自可以相同或不同，表示氫原子或12個(gè)碳原子以下的烴基。出于原料容易得到的考慮，優(yōu)選是氫原子。而Z1-表示對(duì)應(yīng)陰離子。但是，在R1～R8都被磺基取代的情況下，Z1-沒(méi)有必要。出于感光層涂布穩(wěn)定性的考慮，優(yōu)選的Z1-可以是鹵素離子、過(guò)氯酸離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子，以及磺酸根離子，特別優(yōu)選過(guò)氯酸離子、六氟磷酸根離子以及烯丙基磺酸離子。
在本發(fā)明中，作為能夠適用的通式(I)所示的花青色素的具體例子，可以舉出在特愿平11-310623號(hào)說(shuō)明書(shū)中段落 ～ 中所述的化合物。
作為在本發(fā)明中使用的染料，可以使用市售的染料或者顏色指導(dǎo)便覽《最新顏料便覽》(日本顏料技術(shù)協(xié)會(huì)編，1997年版)、《最新顏料應(yīng)用技術(shù)》(CMC出版，1986年版)和《印刷油墨技術(shù)》(CMC出版，1984年版)中所述的顏料。
作為顏料的種類(lèi)，可以舉出黑色、黃色、橙色、褐色、紅色、紫色、青色、綠色等顏料、熒光顏料、金屬粉顏料、其他顏料聚合物結(jié)合的色素等。這些顏料的細(xì)節(jié)在特開(kāi)平10-39509號(hào)公報(bào)中段落 ～ 中有所敘述，這些也都適合于本發(fā)明。在這些顏料當(dāng)中，優(yōu)選碳黑。
在感光層中，相對(duì)于感光層的總固體含量，上述染料或顏料的含量?jī)?yōu)選為0.01-50wt％，更優(yōu)選為0.1～10wt％，特別是在使用染料的情況下，最優(yōu)選為0.5-10wt％，在使用顏料的情況下，最優(yōu)選為1.0-10wt％。
當(dāng)上述含量不到0.01wt％時(shí)，感光度太低，超過(guò)50wt％時(shí)，作為平板印刷版原版時(shí)，會(huì)發(fā)生污染非成像部分的問(wèn)題。
(B)產(chǎn)生游離基的化合物作為產(chǎn)生在本發(fā)明中適合使用的游離基的化合物，可以舉出鎓鹽，具體說(shuō)來(lái)是碘鎓鹽、重氮鹽、锍鹽等。這些鎓鹽具有酸發(fā)生劑的功能，在與下述的游離基聚合型化合物一起使用時(shí)，有作為游離基聚合引發(fā)劑的功能。在本發(fā)明中適合于使用的鎓鹽，是如下所述的通式(III)～(V)中表示的鎓鹽。
通式(III) 在通式(III)中，Ar11和Ar12彼此獨(dú)立地表示最好具有取代基的碳原子數(shù)20以下的烷基。這些烷基優(yōu)選具有取代基，作為取代基可以舉出鹵素原子、硝基、碳原子數(shù)小于12的烷基、碳原子數(shù)小于12的烷氧基、或碳原子數(shù)小于12的芳氧基。Z11-表示選自鹵素離子、過(guò)氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子以及磺酸離子的對(duì)偶離子，優(yōu)選過(guò)氯酸離子、四氟硼酸離子和六氟磷酸離子。
在通式(IV)中，Ar21表示最好具有取代基的碳原子數(shù)小于20的芳基。作為優(yōu)選的取代基可以舉出鹵素原子、硝基、碳原子數(shù)小于12的烷基、碳原子數(shù)小于12的烷氧基、碳原子數(shù)小于12的芳氧基、碳原子數(shù)小于12的烷基氨基、碳原子數(shù)小于12的二烷基氨基、碳原子數(shù)小于12的芳基氨基或者碳原子數(shù)小于12的二芳基氨基等。Z21-表示與Z11-具有相同意義的對(duì)偶離子。
在通式(V)中，R31、R32和R33分別相同或不同，表示最好具有取代基的碳原子數(shù)小于20的烴基。作為優(yōu)選的取代基，可以舉出鹵素原子、硝基、碳原子數(shù)小于12的烷基、碳原子數(shù)小于12的烷氧基或者碳原子數(shù)小于12的芳氧基。Z31-表示與Z11-相同意義的對(duì)偶離子。
在本發(fā)明中作為適用的鎓鹽的具體例子，可以舉出在特愿平11-310623號(hào)說(shuō)明書(shū)中段落 ～ 中所述的化合物。
在本發(fā)明中使用的鎓鹽，最大吸收波長(zhǎng)優(yōu)選在400nm以下，特別優(yōu)選在360nm以下。這樣的吸收波長(zhǎng)在紫外線區(qū)域，所以平板印刷版原版的操作能夠在白熾燈下進(jìn)行。
這樣的鎓鹽，相對(duì)于感光層涂布液的全部固體含量，優(yōu)選以0.1～50wt％的比例、更優(yōu)選以0.5～30wt％的比例，特別優(yōu)選以1～20wt％的比例添加到感光層涂布液中。如果添加量不到0.1wt％，感光度太低，超過(guò)50wt％時(shí)，作為平板印刷版原版時(shí)，會(huì)發(fā)生污染非成像部分的問(wèn)題。這樣的鎓鹽只用一種也可以，兩種以上并用也可以。這些鎓鹽可以與其它成分添加到同一層中，另設(shè)別的層添加也可以。
(C)游離基聚合型化合物在本發(fā)明感光層中使用的游離基聚合型化合物是具有至少一個(gè)乙烯性不飽和雙鍵的游離基聚合型化合物，選自具有至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)不飽和端基乙烯性的化合物。這樣的化合物群在該技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的，在本發(fā)明中對(duì)此并無(wú)特別的限制。它們具有比如單體、預(yù)聚合物、即二聚體、三聚體或低聚物，或者是它們的混合物以及共聚物等形態(tài)。作為單體以及共聚物的例子，有不飽和羧酸(比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來(lái)酸)及其酯類(lèi)、酰胺類(lèi)等，優(yōu)選使用不飽和羧酸和脂肪族多元醇的酯、不飽和羧酸和脂肪族多胺形成的酰胺等。也適合于使用具有羥基、氨基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯、酰胺類(lèi)和單官能或多官能異氰酸酯類(lèi)、與環(huán)氧類(lèi)的加成反應(yīng)物、和單官能或多官能羧酸脫水縮合的反應(yīng)產(chǎn)物等。而具有異氰酸酯基和環(huán)氧基等親電子基團(tuán)的不飽和羧酸酯或酰胺類(lèi)、和單官能或多官能醇類(lèi)、胺類(lèi)以及硫醇類(lèi)的加成反應(yīng)物、特別是具有鹵素基團(tuán)或甲苯磺?；让撾x性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類(lèi)與單官能或多官能醇、酰胺類(lèi)或硫醇類(lèi)的取代反應(yīng)物也是適合的。而作為另外的例子，代替上述不飽和羧酸可以使用不飽和磺酸、苯乙烯等置換的化合物群。
作為脂肪族多元醇和不飽和羧酸的酯的游離基聚合型化合物，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、異巴豆酸酯、馬來(lái)酸酯的具體例子，在特愿平11-310623號(hào)說(shuō)明書(shū)段落 ～ 中有詳細(xì)的敘述，這些也適合于本發(fā)明。
作為其它酯的例子，比如在特公昭46-27926號(hào)公報(bào)、特公昭51-47334號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-196231號(hào)公報(bào)中所述的脂肪族烷基酯以及在特開(kāi)昭59-5240號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-5241號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-226149號(hào)公報(bào)中所述的具有芳香族骨架的化合物、特開(kāi)平1-165613號(hào)公報(bào)中所述的具有氨基的化合物。
而作為脂肪族多胺和不飽和羧酸的酰胺單體的具體例子，有亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-六亞甲基二丙烯酰胺、1，6-六亞甲基二甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基二丙烯酰胺、亞二甲苯基二甲基丙烯酰胺等。
作為其它的優(yōu)選酰胺系單體的例子，可以舉出在特公昭54-21726號(hào)公報(bào)中所述的具有亞環(huán)己基的化合物。
用異氰酸酯和羥基進(jìn)行加成反應(yīng)制造的聚氨酯系加聚型化合物也是合適的，作為這樣的具體例子，可以舉出比如特公昭48-41708號(hào)公報(bào)中所述的在一個(gè)分子上具有2個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物上加成了如下所述通式(VI)所示的含有羥基的乙烯基單體，得到的在一個(gè)分子中含有2個(gè)以上的聚合型乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物等。
通式(VI)CH2＝C(R41)COOCH2CH(R42)OH(這里R41和R42表示H或CH3)特開(kāi)昭51-37193號(hào)公報(bào)、特公平2-32293號(hào)公報(bào)、特公平2-16765號(hào)公報(bào)中所述的聚氨酯丙烯酸酯類(lèi)和特公昭58-49860號(hào)公報(bào)、特公昭56-17654號(hào)公報(bào)、特公昭62-39417號(hào)公報(bào)、特公昭62-39418號(hào)公報(bào)中所述的具有環(huán)氧乙烷系骨架的聚氨酯化合物也是合適的。
而如在特開(kāi)昭63-277653號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-260909號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-105238號(hào)公報(bào)中所述在分子內(nèi)具有氨基結(jié)構(gòu)或硫化物結(jié)構(gòu)的游離基聚合型化合物也是可以的。
作為其它的例子，可以是在特開(kāi)昭48-64183號(hào)公報(bào)、特公昭49-43191號(hào)公報(bào)、特公昭52-30490號(hào)公報(bào)等當(dāng)中所述的聚酯丙烯酸酯類(lèi)、環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯類(lèi)等的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。而在特公昭46-43946號(hào)公報(bào)、特公平1-40337號(hào)公報(bào)、特公平1-40336號(hào)公報(bào)中所述的特定的不飽和化合物，或者在特開(kāi)平2-25493號(hào)公報(bào)中所述的乙烯基膦酸系化合物等也是可以的。在某些情況下，適合于使用含有在特開(kāi)昭61-22048號(hào)公報(bào)中所述的全氟烷基的結(jié)構(gòu)。也可以使用特別在《日本會(huì)志》，20卷，No.7，p.300～308(1984)中介紹的硬化性單體和低聚物。
有關(guān)這些游離基聚合型化合物，用什么樣的結(jié)構(gòu)，單獨(dú)使用還是合并使用，添加的量怎么樣，以及使用方法的細(xì)節(jié)，都要結(jié)合著最終記錄材料的性能設(shè)計(jì)，適當(dāng)?shù)剡x擇結(jié)構(gòu)、配方和添加量。按照不同情況實(shí)施是上涂或下涂的層結(jié)構(gòu)和涂布的方法。
(D)粘接聚合物在本發(fā)明中，還要使用粘接聚合物。作為粘接聚合物優(yōu)選使用線形有機(jī)聚合物。作為這樣的“線形有機(jī)聚合物”并不介意使用哪一種。由于最好能夠進(jìn)行水顯像或者弱堿水顯像，要選擇在水或者弱堿水中可溶或者溶漲的線形有機(jī)聚合物。線形有機(jī)聚合物，不僅是形成感光層的皮膜形成劑，而且廣泛選擇用于作為水、弱堿水或者有機(jī)溶劑的顯像劑。比如，用水溶性有機(jī)聚合物就能夠進(jìn)行水顯像。作為這種線形有機(jī)聚合物，有在側(cè)鏈上具有羧酸基團(tuán)的游離基聚合物，比如在特開(kāi)昭59-44615號(hào)公報(bào)、特公昭54-34327號(hào)公報(bào)、特公昭58-12577號(hào)公報(bào)、特公昭54-25957號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭54-92723號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-53836號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-71048號(hào)公報(bào)中所述的聚合物，即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來(lái)酸共聚物、部分酯化的馬來(lái)酸共聚物等。同樣還有在側(cè)鏈上具有羧酸基團(tuán)的酸性纖維素衍生物。此外，具有羥基的聚合物上加成了環(huán)狀酸酐得到的聚合物也是有用的。
特別是在其中，在側(cè)鏈上具有芐基或者芳基和羧基的(甲基)丙烯酸樹(shù)脂，其膜強(qiáng)度、感光度、顯像性的平衡都很優(yōu)異，是特別合適的。
而在特公平7-12004號(hào)公報(bào)、特公平7-120041號(hào)公報(bào)、特公平7-120042號(hào)公報(bào)、特公平8-12424號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-287944號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-287947號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-271741號(hào)公報(bào)、特愿平10-116232號(hào)公報(bào)等當(dāng)中所述的含有酸基的聚氨酯系粘接聚合物，強(qiáng)度非常優(yōu)異，在耐刷性和低露光適應(yīng)性方面都是有利之處。
作為其它的水溶性線形有機(jī)聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮或聚環(huán)氧乙烷等都是有用的。而為了提高硬化皮膜的強(qiáng)度，醇溶性尼龍或2,2-二-(4-羥苯基)丙烷和環(huán)氧氯丙烷的聚醚等也是有用的。
本發(fā)明使用的聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選在5,000以上，特別優(yōu)選為1萬(wàn)～30萬(wàn)，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選在1,000以上，特別優(yōu)選在2,000～25萬(wàn)的范圍。多分散性(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選在1以上，特別優(yōu)選在1.1～10的范圍內(nèi)。
這樣的聚合物可以是無(wú)規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一種，優(yōu)選是無(wú)規(guī)聚合物。
在本發(fā)明中使用的聚合物，可以用過(guò)去公知的方法合成。作為在合成時(shí)使用的溶劑，可以舉出比如四氫呋喃、二氯乙烷、環(huán)己烷、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞砜、水等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者兩種以上混合使用。
在合成本發(fā)明使用的聚合物時(shí)使用的游離基聚合引發(fā)劑可以使用偶氮系的引發(fā)劑、過(guò)氧化物引發(fā)劑等公知的化合物。
在本發(fā)明中使用的粘接聚合物可以單獨(dú)使用，或者是混合使用。這些聚合物，以相對(duì)于感光層涂布液總固體含量20～95wt％，優(yōu)選30～90wt％的比例添加到感光層中。添加量不到20wt％時(shí)，在形成影像時(shí)，影像部分的強(qiáng)度不夠。而添加量超過(guò)95wt％時(shí)，不能形成影像。具有可以進(jìn)行游離基聚合的乙烯性不飽和雙鍵的化合物與線形有機(jī)聚合物的重量比優(yōu)選在1/9～7/3的范圍內(nèi)。
下面說(shuō)明酸交聯(lián)層的構(gòu)成成分。在此使用的紅外線吸收劑可以使用在前面說(shuō)明光聚合層的(A)紅外線吸收劑相同的物質(zhì)。
相對(duì)于感光層的總固體含量，其優(yōu)選含量為0.01～50wt％，更優(yōu)選為0.1～10wt％，特別在染料的情況下，最優(yōu)選為0.5～10wt％，而在使用顏料的情況下，最優(yōu)選為1.0～10wt％。
上述的含量如果不到0.01wt％，感光度很低，而超過(guò)50wt％時(shí)，在作為平板印刷版原版使用時(shí)，會(huì)污染非成像部分。
(E)酸發(fā)生劑在本發(fā)明的實(shí)施方案中，熱分解產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑，就是由在200～500nm波長(zhǎng)的光照射下或者加熱到100℃以上能夠產(chǎn)生酸的化合物。
作為上述的酸發(fā)生劑，可以舉出光陽(yáng)離子聚合的光引發(fā)劑、光游離基聚合的光引發(fā)劑、色素類(lèi)的光消色劑、光變色劑、或在微抗蝕劑中使用的公知的酸發(fā)生劑等、熱分解產(chǎn)生酸的公知化合物以及它們之間的混合物等。
比如由S.I.Schlesinger在《攝影科學(xué)工程》(Photogr.Sci.Eng.)，18，387(1974)、T.S.Bal等人在《聚合物》(Polymer)，21，423(1980)中所述的重氮鹽、美國(guó)專(zhuān)利4,069,055號(hào)說(shuō)明書(shū)、特開(kāi)平4-365049號(hào)公報(bào)中所述的銨鹽、美國(guó)專(zhuān)利4,069,055、4,069,056等說(shuō)明書(shū)中所述的鏻鹽、歐洲專(zhuān)利104,143、美國(guó)專(zhuān)利339,049、410,201等各說(shuō)明書(shū)、特開(kāi)平2-150848號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-296514號(hào)公報(bào)中所述的碘鎓鹽、歐洲專(zhuān)利370,693、390,214、233,567、297,443、297,442、美國(guó)專(zhuān)利4,933,377、161,811、410,201、339,049、4,760,013、4,734,444、2,833,827、德國(guó)專(zhuān)利2,904,626、3,604,580、3,604,581等各說(shuō)明書(shū)中所述的锍鹽。
可以舉出J.V.Crivello等人在《大分子》(Macromolecules)，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello等人在《聚合物科學(xué)，聚合物化學(xué)卷》(Polymer Sci.Polymer Chem.Ed.)，17，1047(1979)中所述的硒鹽、C.S.Wen等人在Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p.478，Tokyo，10月(1988)中所述的鉮鹽等鎓鹽、美國(guó)專(zhuān)利3905815說(shuō)明書(shū)、特公昭46-4605號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭48-36281號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-32070號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-239736號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-169835號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-169837號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-58241號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-212401號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-70243號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-298339號(hào)公報(bào)中所述的有機(jī)鹵素化合物、特開(kāi)平2-161445號(hào)公報(bào)中所述的有機(jī)金屬/有機(jī)鹵素化合物、歐洲專(zhuān)利0,290,750、046,083、156,535、271,851、0,388,343、美國(guó)專(zhuān)利3,901,710、4,181,531號(hào)各說(shuō)明書(shū)、特開(kāi)昭60-198538號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭53-133022號(hào)公報(bào)中所述的具有o-硝基芐基類(lèi)保護(hù)基團(tuán)的光酸發(fā)生劑、歐洲專(zhuān)利0,199,672、84515、199,672、044,115、0,101,122、美國(guó)專(zhuān)利4,618,564、4,371,605、4,431,774各說(shuō)明書(shū)、特開(kāi)昭64-18143號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-245756號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-365048號(hào)公報(bào)中所述的亞氨基磺酸鹽為代表的光分解產(chǎn)生磺酸的化合物、特開(kāi)昭61-166544號(hào)公報(bào)中所述的二磺基化合物。
還可以適當(dāng)?shù)嘏e出將這些產(chǎn)生酸的基團(tuán)或者化合物導(dǎo)入聚合物的主鏈或者側(cè)鏈的化合物，比如舉出在美國(guó)專(zhuān)利3849137、德國(guó)專(zhuān)利3914407各說(shuō)明書(shū)、特開(kāi)昭63-26653號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-164824號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-69263號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-146037號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-163452號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-153853號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-146029號(hào)公報(bào)中所述的化合物。
也可以使用V.N.R.Pillai在《合成》(Synthesis)，(1)，1(1980)、A.Abad等人在《四面體通訊》(Tetrahedron Lett.)(47)4555(1971)、.D.H.R.Barton等人在《化學(xué)協(xié)會(huì)雜志》(J.Chem.Soc.)(B)，329(1970)、美國(guó)專(zhuān)利3,779,778、歐洲專(zhuān)利126,712各說(shuō)明書(shū)中所述的光產(chǎn)生酸的化合物。
上述的酸發(fā)生劑當(dāng)中，優(yōu)選用如下通式(I)～(V)表示的化合物 在上述的通式(I)～(V)中，R1、R2、R4和R5可以相同或不同，表示最好有取代基的碳原子數(shù)小于20的烴基，R3表示最好有鹵原子、取代基的碳原子數(shù)小于10的烴基，或者碳原子數(shù)小于10的烷氧基。Ar1和Ar2可以相同或不同，表示最好具有取代基的碳原子數(shù)小于20的烷基。R6表示最好有取代基的碳原子數(shù)小于20的2價(jià)烴基。n表示0～4的整數(shù)。
在上式中，R1、R2、R4和R5優(yōu)選是碳原子數(shù)1～14的烴基。
上述通式(I)～(V)表示的酸發(fā)生劑的優(yōu)選實(shí)施方案在本發(fā)明人的特愿平11-320997號(hào)說(shuō)明書(shū)段落 ～ 中有詳細(xì)的敘述。這些化合物可以用在特開(kāi)平2-100054號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-100055號(hào)公報(bào)中所述的方法合成。
作為酸發(fā)生劑(E)可以舉出作為鹵化物或磺酸對(duì)偶離子的鎓鹽，其中可以適當(dāng)?shù)嘏e出用如下通式(VI)～(VIII)表示的具有碘鎓鹽、锍鹽、重氮鹽結(jié)構(gòu)式的化合物。
Ar3-I+-Ar4X-通式(VI) Ar3-N2+X-通式(VIII)在上述的通式(VI)～(VIII)中，X表示鹵化物離子、CIO4-、PF6-、SbF6-、BF4-或者R7SO3-，這里R7表示最好有取代基的碳原子數(shù)小于20的烴基。Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示最好有取代基的碳原子數(shù)小于20的芳基。R8、R9和R10表示最好具有取代基的碳原子數(shù)小于18的烴基。
在特開(kāi)平10-39509號(hào)公報(bào)的段落 ～ 中敘述了通式(I)～(III)的這種鎓鹽。
相對(duì)于記錄層的總固體含量，酸發(fā)生劑的添加量?jī)?yōu)選為0.01～50wt％，更優(yōu)選為0.1～25wt％，最優(yōu)選為0.5～20wt％。
如果不到上述添加量，不能得到影像，而超過(guò)50wt％，作為平板印刷版原版時(shí)，在印刷時(shí)會(huì)發(fā)生非影像部分的污染。
上述酸發(fā)生劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
(F)交聯(lián)劑下面說(shuō)明交聯(lián)劑，作為交聯(lián)劑可以舉出如下的化合物。
(i)用羥甲基或者烷氧基甲基取代的芳香族化合物；(ii)具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或者N-酰氧基甲基的化合物；(iii)環(huán)氧化合物。
下面詳細(xì)敘述前面(i)～(iii)的化合物。
作為上述(i)的用羥甲基或者烷氧基甲基取代的芳香族化合物，可以舉出比如用羥甲基、乙酰氧基甲基或者烷氧基甲基多取代的芳香族化合物或雜環(huán)化合物。但是也包括已知作為酚醛樹(shù)脂的由苯酚和甲醛在堿性條件下縮合得到的樹(shù)脂狀化合物。
在羥甲基或烷氧基甲基多取代的芳香族或雜環(huán)化合物當(dāng)中，優(yōu)選在與羥基相鄰的位置上具有羥甲基或者烷氧基甲基的化合物。
在用烷氧基甲基進(jìn)行多取代的芳香族或雜環(huán)化合物當(dāng)中，優(yōu)選烷氧基甲基的碳原子數(shù)小于18的化合物，更優(yōu)選如下通式(1)～(4)表示的化合物。
在上述通式(1)～(4)中，L1～L8各自獨(dú)立地表示甲氧基甲基、乙氧基甲基等用碳原子數(shù)小于18的烷氧基取代的羥甲基或者烷氧基甲基。
這樣的交聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)是交聯(lián)效率高、能夠提高耐刷性等。
(ii)作為具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或者N-酰氧基甲基的化合物，可以舉出歐洲專(zhuān)利公開(kāi)(在下面稱為EP-A)0,133,216、西德專(zhuān)利3,634,671、3,711,264中所述的單體及低聚物-三聚氰胺-甲醛縮聚物以及尿素-甲醛縮聚物、EP-A 0,212,482說(shuō)明書(shū)中所述烷氧基取代的化合物等。
其中優(yōu)選比如具有至少兩個(gè)游離N-羥甲基、N-烷氧基甲基或者N-酰氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物，最優(yōu)選N-烷氧基甲基衍生物。
(iii)作為環(huán)氧化合物，可以舉出具有一個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的單體、二聚體、低聚物、聚合物狀的環(huán)氧化合物，比如舉出雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)生成物、低分子量酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)生成物等。
此外，可以舉出在美國(guó)專(zhuān)利4,026,705、英國(guó)專(zhuān)利1,539,192各說(shuō)明書(shū)中所述和使用的環(huán)氧樹(shù)脂。作為交聯(lián)劑，在使用上述(i)～(iii)化合物的情況下，相對(duì)于感光層的總固體含量，其添加量?jī)?yōu)選為5～80wt％，更優(yōu)選為10～75wt％，最優(yōu)選為20～70wt％。
在不到上述添加量的情況下，得到的影像記錄材料的感光層耐久性低下，而超過(guò)80wt％時(shí)，保存時(shí)的穩(wěn)定性下降。
在本發(fā)明中，作為交聯(lián)劑，(iv)使用如下通式(5)表示的苯酚衍生物也是適當(dāng)?shù)摹?br> 在此，n和m都是大于1的整數(shù)，n優(yōu)選為1～6，m優(yōu)選為1～10。 在上述通式(5)中，Ar1表示具有取代基的芳香族烴環(huán)。
從原料容易獲得的角度出發(fā)，作為上述芳香族烴環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)或者蒽環(huán)。而作為它們的取代基，優(yōu)選鹵原子、碳原子數(shù)小于12的烴基、碳原子數(shù)小于12的烷氧基、碳原子數(shù)小于12的烷硫基、氰基、硝基、三氟甲基等。
在上述化合物當(dāng)中，從可能有高感光度的角度出發(fā)，作為Ar1優(yōu)選是沒(méi)有取代基的苯環(huán)、萘環(huán)、或者說(shuō)是具有鹵原子、碳原子數(shù)小于6的烴基、碳原子數(shù)小于6的烷氧基、碳原子數(shù)小于6的烷硫基或者硝基等取代基的苯環(huán)或者萘環(huán)。
(G)堿水可溶性高分子化合物作為本發(fā)明可以使用的交聯(lián)劑的堿水可溶性化合物，可以舉出線形酚醛樹(shù)脂或在側(cè)鏈上具有羥基芳基的聚合物等。作為上述的線形酚醛樹(shù)脂，可以舉出苯酚和甲醛在酸性條件下縮合的產(chǎn)物。
在其中，優(yōu)選比如由苯酚和甲醛得到的線形酚醛樹(shù)脂、由m-甲酚和甲醛得到的線形酚醛樹(shù)脂、由p-甲酚和甲醛得到的線形酚醛樹(shù)脂、由o-甲酚和甲醛得到的線形酚醛樹(shù)脂、由辛基苯酚和甲醛得到的線形酚醛樹(shù)脂、由混合m-/p-甲酚和甲醛得到的線形酚醛樹(shù)脂、由苯酚/甲酚(m-、p-、o-、或者m-/p-、m-/o-、o-/p-哪一種混合都可以)的混合物和甲醛得到的線形酚醛樹(shù)脂，或者以苯酚和多聚甲醛為原料，不使用催化劑，在密閉的高壓下反應(yīng)得到的鄰位結(jié)合率高的高分子量線形酚醛樹(shù)脂。
上述的線形酚醛樹(shù)脂，可以由其重均分子量為800～300000，數(shù)均分子量為400～60000中，根據(jù)目的選擇適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物。
而且在上述的側(cè)鏈上具有羥基芳基的聚合物也是優(yōu)選的，作為該聚合物中的羥基芳基，可以舉出結(jié)合了一個(gè)以上羥基的芳基。
作為上述的芳基，可以舉出苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中從容易獲得和物性的角度出發(fā)，優(yōu)選苯基或者萘基。
作為本實(shí)施例可能使用的形態(tài)，在側(cè)鏈上具有羥基芳基的聚合物，可以舉出含有下面所述通式(IX)～(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元的任意一種的聚合物。但在本發(fā)明中并不限于這些聚合物。 在通式(IX)～(XII)中，R11表示氫原子或者甲基。R12以及R13相同或不同，表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)小于10的烴基、碳原子數(shù)小于10的烷氧基或者碳原子數(shù)小于10的芳氧基?；蛘呤荝12和R13結(jié)合形成縮合的苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)。R14表示單鍵或者碳原子數(shù)小于20的二價(jià)烴基。R15表示單鍵或者碳原子數(shù)小于20的二價(jià)烴基。R16表示單鍵或者碳原子數(shù)小于10的二價(jià)烴基。X1表示單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵或者酰胺鍵。P表示1～4的整數(shù)，q和r各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)。
作為這樣的堿可溶性高分子，在由本發(fā)明人提出的特愿平11-320997號(hào)說(shuō)明書(shū)的段落 ～ 中有詳細(xì)的敘述。
在本實(shí)施的形態(tài)中可以使用的堿水溶性高分子化合物，可以只使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
相對(duì)于感光層總的固體含量，堿水溶性高分子化合物的添加量?jī)?yōu)選為5～95wt％，更優(yōu)選為10～95wt％，最優(yōu)選為20～90wt％。
如果堿水溶性樹(shù)脂的添加量不到5wt％，記錄層的耐久性很差，而超過(guò)95wt％，則不能形成影像。
作為本發(fā)明適用的公知記錄材料，可以舉出特開(kāi)平8-276558號(hào)公報(bào)中所述的含有苯酚衍生物的負(fù)片型影像記錄材料、特開(kāi)平7-306528號(hào)公報(bào)中所述的含有重氮鹽化合物的負(fù)片型記錄材料、特開(kāi)平10-203037號(hào)公報(bào)中所述的在環(huán)內(nèi)含有不飽和鍵雜環(huán)的聚合物、利用酸性催化劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的負(fù)片型影像記錄材料，這里所述的記錄層作為本發(fā)明的負(fù)片感光層的酸交聯(lián)層可以適用的。
(2)正片型感光層在正片型感光層中，由光或熱使作為粘接劑的高分子化合物內(nèi)的鍵斷開(kāi)，解除高分子之間的相互作用，提高了對(duì)堿顯影區(qū)的溶解度。作為這樣的粘接聚合物，可以舉出在高分子中的主鏈和/或側(cè)鏈上含有酸性基團(tuán)的單聚合物、它們的共聚物或者它們的混合物。
其中，在高分子的主鏈和/或側(cè)鏈上具有如下面(1)～(6)中舉例的酸性基團(tuán)的聚合物，優(yōu)選對(duì)堿性顯影液的溶解度、發(fā)現(xiàn)有溶解抑制能等各點(diǎn)。
(1)酚基(-Ar-OH)(2)磺酰胺基(-SO2NH-R)(3)取代磺酰胺基(在下面稱作“活性酰胺基”)[-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R]
(4)羧基(-CO2H)(5)磺酸基(-SO3H)(6)磷酸基(-OPO3H3)在上述(1)～(6)中，Ar表示最好具有取代基的2價(jià)芳基，而R表示最好具有取代基的烴基。
具有由上述(1)～(6)選擇的酸性基團(tuán)的堿水可溶性高分子中，優(yōu)選具有(1)酚基、(2)磺酰胺基以及(3)活性酰胺基的堿水可溶性高分子，特別是具有(1)酚基或者(2)磺酰胺基的堿水可溶性高分子，從充分確保對(duì)堿性顯影液的溶解度、顯影范圍、膜強(qiáng)度等方面出發(fā)是最優(yōu)選的。
作為由上述(1)～(6)中選擇的具有酸性基團(tuán)的堿水可溶性高分子，可以舉出比如如下的聚合物。
(1)作為具有酚基的堿水可溶性高分子，可以舉出苯酚和甲醛的縮聚物、m-甲酚和甲醛的縮聚物、p-甲酚和甲醛的縮聚物、m-/p-混合甲酚和甲醛的縮聚物，苯酚和甲酚(m-、p-或者m-/p-混合的都可以)混合物和甲醛的縮聚物等線形酚醛樹(shù)脂、以及連苯三酚和甲醛的縮聚物。特別可以舉出在側(cè)鏈上具有酚基的化合物共聚得到的共聚物。或者也可以使用在側(cè)鏈上具有酚基的化合物進(jìn)行共聚的共聚物。
作為具有酚基的化合物，可以舉出具有酚基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者羥基苯乙烯等。
堿水可溶性高分子的重均分子量為5.0×102-2.0×104，數(shù)均分子量為2.0×102-1.0×104，則其影像形成性能好。而這樣的高分子不僅可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。在組合使用時(shí)，如在美國(guó)專(zhuān)利4,123,279中所述，可以聯(lián)合使用叔丁基苯酚和甲醛的縮聚物、象辛基苯酚和甲醛縮聚物一樣的，但具有碳原子數(shù)3～8的烷基作為取代基的酚和甲醛的縮聚物。
(2)作為具有磺酰胺基的堿水可溶性高分子，可以舉出比如在具有磺酰胺基的化合物上以原來(lái)的最小結(jié)構(gòu)單元作為主要構(gòu)成成分而構(gòu)成的聚合物。作為上述的化合物，可以舉出在分子內(nèi)具有各一個(gè)以上的在氮原子上結(jié)合了至少一個(gè)氫原子的磺酰胺基和可以聚合的不飽和基團(tuán)的化合物。其中優(yōu)選在分子內(nèi)具有丙烯?；?、烯丙基或者羥基、取代的或者單取代的氨基磺?；蛘呷〈幕酋；鶃啺被牡头肿踊衔?，可以舉出比如下面通式1～5表示的化合物。 [式中，X1、X2各自獨(dú)立地表示-O-或-NR27-。R21、R24各自獨(dú)立地表示氫原子或-CH3。R22、R25、R29、R32以及R36各自獨(dú)立地表示最好具有取代基的碳原子數(shù)1～12的亞烷基、環(huán)烷基、亞芳基或者芳基亞烷基。R23、R27以及R33各自獨(dú)立地表示氫原子、最好具有取代基的碳原子數(shù)1-12的烷基、環(huán)烷基、芳基或者芳烷基。而R26、R37各自獨(dú)立地表示最好具有取代基的碳原子數(shù)1～12的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基。R28、R30以及R34各自獨(dú)立地表示氫原子或-CH3。R31、R35各自獨(dú)立地表示單鍵、或者最好具有取代基的碳原子數(shù)1～12的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基或者芳基亞烷基。Y3、Y4各自獨(dú)立地表示單鍵或者-CO-]。
在用通式1～5表示的化合物當(dāng)中，對(duì)于本發(fā)明的正片型平板印刷用材料，特別適用的是甲基丙烯酸m-氨基磺?；锦ァ-(p-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(p-氨基磺?；交?丙烯酰胺等。
(3)作為具有活性酰胺基的堿水可溶性高分子，可以舉出比如在具有活性酰胺基的化合物上以原來(lái)的最小結(jié)構(gòu)單元作為主要構(gòu)成成分的聚合物。作為上述的這種化合物，可以舉出用下面結(jié)構(gòu)式表示的在分子內(nèi)具有各一個(gè)以上的活性酰胺基和可以聚合的不飽和基團(tuán)的化合物。 具體說(shuō)來(lái)，可以適當(dāng)?shù)厥褂肗-(p-甲苯磺酰)甲基丙烯酰胺、N-(p-甲苯磺酰)丙烯酰胺等。
(4)作為具有羧酸基團(tuán)的堿水可溶性高分子，可以舉出比如在分子內(nèi)具有各一個(gè)以上的羧酸基和可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物上，以原來(lái)的最小結(jié)構(gòu)單元作為主要構(gòu)成成分的聚合物。
(5)作為具有磺酸基的堿水可溶性高分子，可以舉出比如在分子內(nèi)具有各一個(gè)以上的磺酸基、可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物上，以原來(lái)的最小結(jié)構(gòu)單元作為主要構(gòu)成成分的聚合物。
(6)作為具有磷酸基的堿水可溶性高分子，可以舉出比如在分子內(nèi)具有各一個(gè)以上的磷酸基和可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物上，以原來(lái)的最小結(jié)構(gòu)單元作為主要構(gòu)成成分的聚合物。
構(gòu)成在正片型影像形成材料中使用的堿水可溶性高分子的，具有由上述(1)～(6)中選擇的酸性基團(tuán)的最小結(jié)構(gòu)單元，并不必要僅僅是特定的一個(gè)種類(lèi)，也可以使用兩種以上具有相同酸性基團(tuán)的最小結(jié)構(gòu)單元，或者兩種以上具有不同酸性基團(tuán)的最小結(jié)構(gòu)單元共聚而成的聚合物。
共聚的方法可以使用以前公知的接枝共聚、嵌段共聚、無(wú)規(guī)共聚等方法。
上述共聚物，具有由(1)～(6)選擇的具有酸性基團(tuán)共聚的化合物在共聚物中的含量?jī)?yōu)選在10mol％以上，更優(yōu)選在20mol％以上。不到10mol％時(shí)，就有不能充分提高顯像度的傾向。
作為在正片型感光層中可以使用的紅外線吸收劑，必須與具有特定官能團(tuán)的粘接聚合物相互作用產(chǎn)生正像(未曝光部分抑制顯影，曝光部分被解除，促進(jìn)了顯影)，在這一點(diǎn)上，鎓鹽型結(jié)構(gòu)的化合物是特別優(yōu)選的，具體說(shuō)來(lái)，在上述負(fù)片型的情況下能夠使用的紅外線吸收劑當(dāng)中，特別優(yōu)選花青色素、吡咯鹽。有關(guān)花青色素和吡咯鹽的詳細(xì)情況如前面所述。
這里，在特愿平10-237634號(hào)中所述的陰離子型紅外線吸收劑是可以適合使用的。這樣的陰離子型紅外線吸收劑指的是在實(shí)質(zhì)性吸收紅外線色素的母核上沒(méi)有陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，而具有陰離子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
比如，可以舉出(a-1)陰離子型金屬絡(luò)合物；(a-2)陰離子型碳黑；(a-3)陰離子型酞菁染料。
紅外線吸收劑具有將吸收的紅外線轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬臋C(jī)能，此時(shí)，在負(fù)片型記錄材料中，由發(fā)生的熱產(chǎn)生酸或者游離基，在感光層內(nèi)引起交聯(lián)或者聚合反應(yīng)，由于固化而形成影像部分；而在正片型記錄材料中，由于激光掃描而產(chǎn)生熱或者光的物質(zhì)引起化學(xué)反應(yīng)，聚合物中的鏈溶解對(duì)曝光部分的顯影液的溶解度增加，由顯影除去就成為非顯影部分。
這樣的感光層也可以根據(jù)需要合并使用前面所述的公知的添加劑。
在本發(fā)明的方法中，為了在支持體上形成感光層，可以將含有如上所述成分的感光組合物，溶解于能夠溶解各種成分的溶劑中，再涂布在鋁合金板上。在此使用的溶劑，可以單獨(dú)或混合使用在特開(kāi)昭62-251739號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-242597號(hào)公報(bào)中所述的有機(jī)溶劑。
感光組合物以2～50wt％的固體含量溶解、分散，再涂布在支持體上并進(jìn)行干燥。
在支持體上涂布的感光組合物的層(感光層)，其涂布量隨用途而異，一般在干燥后的重量?jī)?yōu)選為0.3～4.0g/m2為好。涂布量減小，得到影像的曝光量減小，但膜的強(qiáng)度降低。隨著涂布量增大，必須增加曝光量，感光膜的強(qiáng)度增加，比如在作為印刷板使用時(shí)，就能夠得到印刷件數(shù)高(耐印刷)的印刷板。
在感光組合物中，為了提高涂布表面的質(zhì)量，可以添加表面活性劑，特別優(yōu)選含氟系表面活性劑。
在制造平版印刷版時(shí)，可以先在支持體上涂布里面的被襯層或者表面的感光組合物層，也可以同時(shí)涂布兩者。
涂布感光層的方式和條件，可以利用許多公知的涂布感光層的方式和條件。也就是說(shuō)，使用涂布棒的方法、使用擠出型涂布機(jī)的方法、滑動(dòng)凸緣涂布機(jī)的方法都是可以的。而涂布的條件、液體的物理性能等可以根據(jù)感光層的涂布量和感光組合物的物理性能等種種條件選擇。
下面詳細(xì)地說(shuō)明幾種方法。
圖6顯示的是涂布本發(fā)明的感光組合物的涂布裝置的一個(gè)例子，在圖6中，506是線狀桿或者開(kāi)槽桿(在下面簡(jiǎn)稱為“桿”)，與連續(xù)行進(jìn)的片(鋁合金板)504以相同的方向轉(zhuǎn)動(dòng)。507是支撐部件，在桿506的整個(gè)長(zhǎng)度上支撐，防止在桿506上產(chǎn)生撓曲，并具有在桿506上供給涂布液503的供液器的功能。
這就是說(shuō)，涂布液503由桿的支撐部件507上設(shè)定的供液口508和擋板509之間形成的供液引導(dǎo)槽供給到轉(zhuǎn)動(dòng)的桿上，然后涂布在引導(dǎo)的片504上，形成涂膜505。這時(shí)，在片504和桿506之間的接觸部分進(jìn)行涂布液503的計(jì)量，只將所需的涂布量涂布在片504上，其它的流下與重新供給的涂布液503一起形成滯留的液體511。因此，在正常的情況下，涂布液503經(jīng)滯留液體511和片504之間進(jìn)行涂布?？梢哉J(rèn)為這樣經(jīng)由滯留液體511涂布到片504上的涂布液503時(shí)，涂膜505的表面性能要比以前的好。而且由于涂布液在片上的轉(zhuǎn)移，桿506同時(shí)具有涂布的功能和計(jì)量所需涂布液量的功能，裝置的整體很緊湊，不僅能夠有效地利用空間，而且容易進(jìn)行各種條件的設(shè)定和操作。
在這種方式中，涂布量由涂布桿表面溝槽的大小，即在線狀桿上卷繞線用所有的線條的尺寸來(lái)控制涂布量，涂布量的范圍沒(méi)有明顯限制，通常為3～100ml/m2。
涂布桿的直徑也沒(méi)有限制，通常為3～20mm。涂布桿的轉(zhuǎn)動(dòng)方向和片的行進(jìn)方向相同、相反都可以，涂布速度可以在10～150m/min的范圍內(nèi)。
作為另外的方法，可以使用由擠出型注液器擠出涂布液，送到被襯輥上，形成在行進(jìn)支持體上的涂布液架橋，在涂布液架橋的后部減壓，或在涂布液架橋的前面加壓進(jìn)行涂布的方法。
這種方式根據(jù)片的情況和供液器端部孔的大小能夠把涂布液的涂布量控制在10～500cm3/m2的程度。
作為涂布液的條件，優(yōu)選在剪斷速度不足100l/sec，在100～100000時(shí)為0.7～60cp、0.7～100cp、表面張力優(yōu)選為20～50 dyne/cm、比重為0.8～1.2為好。
而片和供液器的孔之間通常為0.1～0.5mm的程度。
下面說(shuō)明干燥的方式和條件。
干燥的方式有在特開(kāi)平6-63487號(hào)公報(bào)中所述的干燥裝置內(nèi)配置傳送輥，在輥上將按折疊的方式運(yùn)送片的拱形干燥器，在片的上下面，由噴嘴供給空氣，使片以一邊浮動(dòng)一邊干燥的方式；或者不使用熱風(fēng)，在高溫下用各種媒體進(jìn)行加熱，由輻射熱進(jìn)行干燥的方式；或者用各種媒體加熱輥，使加熱的輥與片接觸由傳導(dǎo)的熱進(jìn)行干燥的方式等。
下面詳細(xì)敘述使用熱風(fēng)的方式。
圖7是表示在本發(fā)明中使用的傳統(tǒng)干燥裝置一個(gè)例子的示意性概略剖面圖。在導(dǎo)向輥R上連續(xù)行進(jìn)著長(zhǎng)尺寸的鋁片621，由涂布件622涂布含有溶劑的涂布液，引入第一段干燥區(qū)623。在第一段干燥區(qū)623設(shè)有供氣口625和排氣口626。由供氣口625供給溫度40～130℃，露點(diǎn)-5～15℃的熱風(fēng)，由導(dǎo)流板629進(jìn)行導(dǎo)流，在鋁片621上由上述涂布過(guò)程形成的涂布皮膜表面上以0.5～4m/sec的風(fēng)速進(jìn)行接觸，將該涂布膜干燥后由排氣口626排出。達(dá)到第一段干燥區(qū)623的出口附近鋁片621上的涂布皮膜呈軟膜狀態(tài)。由下面的導(dǎo)向輥R連續(xù)地引導(dǎo)著行進(jìn)的長(zhǎng)尺寸鋁片621，進(jìn)入第二段干燥區(qū)624。第二段干燥區(qū)624也設(shè)有供氣口627和排氣口628。供氣口627供給溫度為60～150℃，露點(diǎn)5～20℃的熱風(fēng)，由狹縫形噴嘴630吹出，以5～15m/sec的風(fēng)速和鋁片621的涂布皮膜表面劇烈地接觸。借此使涂布皮膜上的溶劑蒸發(fā)，使涂布皮膜固化，和涂布皮膜接觸后的氣體由排氣口628排出。
作為狹縫形噴嘴630，前端的噴嘴孔0.2～8mm，通常在間距30～300mm，噴嘴和片的距離5～200mm的條件下使用。
如上所述的感光層的表面，為了縮短使用真空烘烤架進(jìn)行洗印曝光時(shí)的真空牽拉時(shí)間，防止烘烤污斑，最好設(shè)置氈墊層。具體說(shuō)來(lái)，可以舉出在特開(kāi)昭50-125805號(hào)公報(bào)、特公昭57-6582號(hào)公報(bào)、特公昭61-28986號(hào)公報(bào)等當(dāng)中所述的氈墊層的方法，特公昭62-62337號(hào)公報(bào)中所述的固體粉末熱熔融的方法等。
在由本發(fā)明方法得到的平板印刷版支持體的里面，為了防止重復(fù)情況下的感光層的損傷，有必要敷設(shè)由有機(jī)高分子形成的被覆層(后涂層)。作為有機(jī)高分子，可以舉出玻璃化轉(zhuǎn)移溫度在20℃以上的飽和共聚聚酯、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯基縮醛樹(shù)脂以及偏氯乙烯共聚樹(shù)脂等。
作為上述的各感光層，僅僅說(shuō)明了一層的結(jié)構(gòu)，但適合于本發(fā)明的方法得到的感光層并不限于此，也可以使用公知的多層結(jié)構(gòu)，比如由物理顯影核心層和鹵化銀乳劑層的2層得到的感光層、多官能單體和多官能粘接劑組成的聚合層、由鹵化銀和還原劑組成的層、含有氧遮斷層的三層的感光層、含有線形酚醛樹(shù)脂和萘醌疊氮化合物的層、含有鹵化銀層的二層的感光層、由激光照射除去的吸收激光層以及親油層或親水層任何一層或者兩層組成的二至三層的感光層等，還可以設(shè)有含有有機(jī)光導(dǎo)體的感光層等。
下面由實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些。
實(shí)施例1使用上述的JIS A1050的材料制造的圖1的裝置進(jìn)行機(jī)械表面粗糙化處理(機(jī)械表面粗糙化處理工序)。作為漿液研磨劑，使用在水中分散的20重量份平均體積顆粒直徑132μm的硅砂，轉(zhuǎn)速250rpm，擠壓力10Kw。機(jī)械表面粗糙化處理后鋁合金板的平均表面粗糙度(Ra75)為0.45μm。
然后，在圖2所示的裝置上，使用苛性鈉水溶液對(duì)此鋁合金板進(jìn)行堿腐蝕處理(堿腐蝕處理工序)。此時(shí)，苛性鈉的濃度保持15wt％，溫度保持50℃，對(duì)鋁合金板進(jìn)行堿腐蝕，腐蝕量為5g/m2。
此后，水洗，以及用硝酸溶液進(jìn)行去粉末層處理。
再后，在圖3所示的裝置上進(jìn)行電解表面粗糙化處理(電解表面粗糙化工序)。作為電解液，使用含有1wt％硝酸和0.5wt％鋁的溶液，電解液的平均流速為2000mm/sec，橫向流速分布在上述平均流速的±20％以內(nèi)。電源的波形使用矩形波。以碳電極作為對(duì)應(yīng)電極，陽(yáng)極總電量為50C/dm2，陰極總電量與陽(yáng)極總電量之比r(陰極總電量/陽(yáng)極總電量)等于0.9。
然后，在圖2所示的裝置上，對(duì)此鋁合金板進(jìn)行堿腐蝕處理(堿腐蝕處理工序(B))。堿溶液是10wt％的苛性鈉溶液，溫度45℃，改變處理時(shí)間使腐蝕量為1.5g/m2。
再后，在圖4所示的裝置上進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理(陽(yáng)極氧化處理工序)。電解液使用硫酸溶液(400g/l，比重1.12，電導(dǎo)率0.7S/cm)，電解液的溫度35℃，氧化皮膜量3g/m2。電流密度10A/dm2，電解液的平均流速1000mm/sec，橫向流速分布在上述平均流速的±30％以內(nèi)。
經(jīng)過(guò)上述的各個(gè)工序，就制造出平板印刷版用的支持體。
在得到的平板印刷版用支持體上涂布由以下成分混合而成的涂布液，制造帶有感光層(干燥膜厚2g/m2)的平版印刷原版。將這樣的平版印刷原版進(jìn)行曝光、顯影等處理，就達(dá)到平版印刷版。
—碳黑分散液10g；—4-重氮基苯胺和甲醛的縮合物的六氟磷酸鹽0.5g；
—甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯腈的游離基共聚物(摩爾比15∶30∶40∶15，重均分子量10萬(wàn))5g；—蘋(píng)果酸0.05g；—含氟表面活性劑(美國(guó)3M公司制造，F(xiàn)C-430)0.05g；—1-甲氧基-2-丙醇80g；—乳酸甲酯15g；—水5g。
實(shí)施例2～9和對(duì)照例1～9除了電解表面粗糙化工序和陽(yáng)極氧化處理的處理?xiàng)l件如表1所示改變外，與實(shí)施例1同樣制造平版印刷版表1

r＝陰極總電量/陽(yáng)極總電量評(píng)價(jià)實(shí)施例1～9和對(duì)照例1～9的平板印刷版的耐印刷性、污染性和激光照射時(shí)的感光度(處理不均勻性)。耐印刷性用印刷機(jī)(海德陸別陸固(ハイデルベルグ)公司制造的商品名Sorkz的印刷機(jī))的印刷張數(shù)評(píng)價(jià)。污染性以每張上的污點(diǎn)數(shù)為中心進(jìn)行評(píng)價(jià)。激光照射時(shí)的感光度是用波長(zhǎng)大約830nm的激光照射改變照射能時(shí)，評(píng)價(jià)能否進(jìn)行影像的記錄。結(jié)果如在表2中所示。
評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)如下(1)關(guān)于污染性○非影像部位完全不被油墨污染；×非影像部位顯著被油墨污染。
(2)關(guān)于處理不均勻性○完全不發(fā)生處理不均勻(表面質(zhì)量的不均勻)；×顯著地發(fā)生表面質(zhì)量不均勻。
表2

由表2可以看出，對(duì)實(shí)施例，耐印刷性、污染性以及激光照射時(shí)的感光度都很優(yōu)良。對(duì)照例1和2和感光層和支持體的粘著性差，耐印刷性不佳。對(duì)照例3非影像部位容易污染，同時(shí)激光照射時(shí)的感光度低，在激光照射時(shí)需要很大的能量。對(duì)照例4和5，在支持體的表面發(fā)生不均勻，皮膜的厚度也不均勻，對(duì)照例6耐印刷性不好，對(duì)照例7和8鋁合金板邊緣的電流集中，沒(méi)有形成制品。
實(shí)施例10與實(shí)施例1相同，進(jìn)行鋁合金板的機(jī)械表面粗糙化處理、堿腐蝕處理、去粉末層處理以及電解表面粗糙化處理。在此，在進(jìn)行電解表面粗糙化處理時(shí)，電源的波形用梯形波，液體溫度為50℃。對(duì)于交流電，電流值由0至峰值的時(shí)間(Tp)為1msec。陽(yáng)極總電量為180C/dm2。
在電解表面粗糙化處理以后，測(cè)定鋁合金板的未腐蝕率、平均溝槽直徑和溝槽深度。結(jié)果列于表3中。
未腐蝕率是在鋁合金板的100μm×100μm的面積S上，用掃描電子顯微鏡求出在面積S上形成的細(xì)孔部分的合計(jì)投影面積S’，由公式(1-S’/S)100計(jì)算出。
平均溝槽直徑，是由掃描電子顯微鏡(1500倍)拍攝的照片上在100μm×100μm的范圍內(nèi)存在的溝槽的投影圓相當(dāng)直徑的平均值求出。
溝槽深度是由原子顯微鏡(1500倍)拍攝的照片上觀察100μm×100μm的范圍內(nèi)求出。
然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行堿腐蝕處理和陽(yáng)極氧化處理。
經(jīng)過(guò)以上的工序，制造出平版印刷版用支持體，該平版印刷版用支持體設(shè)置與實(shí)施例1一樣的感光層，制造出平版印刷版原版，這樣的平版印刷原版經(jīng)曝光、顯影等處理成為平版印刷版。
實(shí)施例11～18以及對(duì)照例10～18在腐蝕處理工序(A)和(B)中的腐蝕量、電解表面粗糙化處理工序中的電解表面粗糙化條件和平均溝槽直徑、平均溝槽深度、未腐蝕率由表3所示的變化以外，其它與實(shí)施例10一樣，制造平版印刷版。
表3

實(shí)施例10～18和對(duì)照例10～18的平板印刷版進(jìn)行與實(shí)施例1相同的耐印刷性、污染性和激光照射時(shí)感光度(處理不均勻性)的評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4

由表4看出，對(duì)實(shí)施例，耐印刷性、污染性以及激光照射時(shí)的感光度都很好。對(duì)照例10和11，感光層和支持體的粘著性差，耐印刷性不佳。對(duì)照例12的非影像部位容易污染，而且激光照射時(shí)的感光度低，激光照射時(shí)必須有很大的能量。對(duì)照例13和14，在支持體的表面發(fā)生不均勻性，皮膜的厚度也不均勻。對(duì)照例15的耐印刷性差，對(duì)照例16和17的鋁合金板邊緣部分電流集中不能制造成制品。
如果按照本發(fā)明的方法，就能夠制造出具有優(yōu)異耐印刷性、污染性和表面質(zhì)量的平版印刷版用支持體。
權(quán)利要求
1.平版印刷版用支持體的制造方法，其特征在于，該方法是一種包括表面粗糙化處理工序和陽(yáng)極氧化處理工序的平板印刷版用支持體的制造方法，上述表面粗糙化處理工序包括電解表面粗糙化處理工序以及堿腐蝕處理工序，在上述電解表面粗糙化工序中，電解表面粗糙化處理的陽(yáng)極總電量為50～800C/dm2，在上述陽(yáng)極氧化處理工序中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理時(shí)使用的電解液含有硫酸，該電解液的溫度、電導(dǎo)率以及比重的值控制在一定的范圍內(nèi)。
2.平版印刷版用支持體的制造方法，其特征在于，該方法是如權(quán)利要求1中所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其中作為上述的堿腐蝕處理工序至少包括在上述電解表面粗糙化處理工序前的堿腐蝕處理工序(A)和在上述電解表面粗糙化處理工序后的堿腐蝕處理工序(B)，在上述堿腐蝕處理工序(A)中由堿腐蝕處理造成的腐蝕量為1～20g/m2；在上述電解表面粗糙化處理工序中，由電解表面粗糙化處理形成的未腐蝕率在30％以下，形成的溝槽的平均直徑為0.1～1.2μm，平均溝槽深度為0.05～0.6μm；在上述堿腐蝕處理工序(B)中由堿腐蝕處理形成的腐蝕量為0.01～1.0g/m2。
3.如權(quán)利要求1或2的平版印刷版用支持體的制造方法，其特征在于，在上述電解表面粗糙化處理工序中，用于上述電解表面粗糙化處理的電解液的循環(huán)流速為500～4000mm/sec。
4.如權(quán)利要求3的平版印刷版用支持體的制造方法，其特征在于，在上述電解表面粗糙化處理中使用的電解液的橫向流速分布在上述平均流速的±50％以內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1～4所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其特征在于，在上述陽(yáng)極氧化處理工序中，用于陽(yáng)極氧化處理的電解液的平均流速為10～2500mm/sec。
6.如權(quán)利要求5所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其特征在于，在上述陽(yáng)極氧化處理中使用的電解液的橫向流速分布在上述平均流速的±50％以內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1～6所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其特征在于，在上述陽(yáng)極氧化處理工序中的電流密度為2～50A/dm2。
8.如權(quán)利要求1～7所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其特征在于，在上述電解表面粗糙化工序中，陰極總電量和陽(yáng)極總電量之比(陰極總電量/陽(yáng)極總電量)為0.7～1.0。
9.如權(quán)利要求1～8所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其特征在于，在上述電解表面粗糙化處理工序中，電解表面粗糙化處理的電解液的溫度為65～90℃。
10.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其特征在于，在上述電解表面粗糙化處理工序中，電解電源交流波形的上升時(shí)間(Tp值)在2.0msec以下。
11.如權(quán)利要求1或2所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其特征在于，在上述電解表面粗糙化工序中，用于電解表面粗糙化處理的陽(yáng)極總電量為50～180C/dm2。
全文摘要
公開(kāi)了一種平版印刷版用支持體的制造方法,其特征在于,該方法是一種包括表面粗糙化處理工序和陽(yáng)極氧化處理工序的平板印刷版用支持體的制造方法,上述表面粗糙化處理工序包括電解表面粗糙化處理工序以及堿腐蝕處理工序,在上述電解表面粗糙化工序中,電解表面粗糙化處理的陽(yáng)極總電量為50～800C/dm
文檔編號(hào)B41N3/03GK1377785SQ021078
公開(kāi)日2002年11月6日 申請(qǐng)日期2002年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月27日
發(fā)明者松浦睦, 上杉彰男 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社