專利名稱：納米結(jié)晶大孔徑介孔氧化物材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機先進材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有不同組成和孔道結(jié)構(gòu)、高度有序、高熱穩(wěn)定、納米結(jié)晶、大孔徑介孔氧化物材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
孔徑分布均一的二氧化硅基介孔材料是以陽離子、陰離子、中性分子表面活性劑以及非離子型兩親大分子等為模板劑形成的。這些材料具有可調(diào)的孔徑大小(2nm～30nm)、可變的孔道結(jié)構(gòu)(兩維孔道、三維孔道以及層狀結(jié)構(gòu))、高比表面積(可達1500m2/g以上)等結(jié)構(gòu)特征，可用作吸附劑，催化劑，催化劑載體等，因而在許多領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用價值。上述模板合成法后被推廣用于合成非二氧化硅基介孔材料，包括金屬氧化物，金屬磷酸鹽，金屬硫酸鹽，金屬硫化物，金屬等介孔材料。這些材料在光催化、催化、傳感、光電轉(zhuǎn)化，磁學等方面的性能遠優(yōu)于介孔二氧化硅。因此這些材料成為當今世界跨多種學科研究熱點前沿領(lǐng)域。
介孔TiO2，因其具有大而可調(diào)的孔徑、可變的孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積，更重要的是具有高的光穩(wěn)定性(高的抗光腐蝕性能)、無毒、廉價與相對高的活性，一直倍受廣泛關(guān)注與研究。介孔TiO2的性能與其比表面積、孔容積、孔道結(jié)構(gòu)、晶形、結(jié)晶度密切相關(guān)。而介孔孔道的均一性與有序性必然賦予其更加獨特的性能與用途。目前，國際上介孔二氧化鈦的研究雖然很多，但有序度高的不多。對介孔二氧化鈦與二氧化硅復合材料的研究也只有零星報道，二氧化硅對提高介孔二氧化鈦的熱穩(wěn)定性雖發(fā)揮了重要作用，但介孔有序度與熱穩(wěn)定性仍不太高。因此，優(yōu)化介孔二氧化鈦的合成條件，提高其介孔有序度、熱穩(wěn)定性、孔壁結(jié)晶度以及探索這些介孔材料潛在的實際應(yīng)用是非常有意義的。
同樣，對于二氧化鈮、二氧化鉭和二氧化鋯等介孔材料，它們在光催化、催化、光電轉(zhuǎn)化等方面都有非常獨特的潛在應(yīng)用價值。提高這些介孔材料的有序度、熱穩(wěn)定對提高材料的性能非常有益，通過加入二氧化硅來提高介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性就是其中一種方法。目前，國內(nèi)外對這方面的研究還處于初級階段，得到的材料介孔有序度和熱穩(wěn)定性皆不夠高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種孔徑大而可調(diào)、孔道結(jié)構(gòu)可控、高度有序、高熱穩(wěn)定、納米結(jié)晶的介孔氧化物材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的高度有序、納米結(jié)晶的介孔氧化物材料，由無機前驅(qū)體與有機模板劑分子在酸性環(huán)境中通過有機溶劑蒸發(fā)誘導的自組裝過程合成，其空間群結(jié)構(gòu)為兩維六方結(jié)構(gòu)(p6m)、三維六方結(jié)構(gòu)(P63/mmc)、三維立方結(jié)構(gòu)(Pm3n，Im3m，Ia3d)；孔徑范圍為1-18nm，BET比表面積為50-800m2/g，其熱穩(wěn)定性高于400℃，最高可達850℃以上。這些材料的骨架呈納米半結(jié)晶或高結(jié)晶狀態(tài)。本發(fā)明中介孔氧化物材料的形貌是粉末或片狀或塊狀。為片狀時，其單片大小為(0.1-6)×(0.1-6)cm2，厚度為(0.1-2)cm。
本發(fā)明中，上述介孔氧化物材料可以是單組分的純氧化物，也可以是兩種或兩種以上多組分的復合氧化物。單組分純氧化物的介孔材料如氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化鋯、氧化硅等；多組分的復合氧化物介孔材料如氧化鈦硅、氧化鈮硅、氧化鉭硅、氧化鋯硅、氧化鈮鉭、氧化鈮鉭與氧化硅、氧化鈦鈮、氧化鈦鉭、氧化鈦鋯、氧化鈦鋁、氧化鈦與氧化硅鋁、氧化硅鋁等。
本發(fā)明提出的上述納米結(jié)晶介孔氧化物材料的制備方法，包括研究溶膠的酸度、溶劑揮發(fā)過程中的相對濕度與溫度等制備條件。具體步驟如下(1)先將有機模板劑分子均勻分散于揮發(fā)性的有機溶劑內(nèi)，在攪拌下向上述溶膠內(nèi)加入酸以調(diào)節(jié)酸度；(2)之后根據(jù)所要合成的材料加入無機前驅(qū)體，攪拌均勻，形成透明溶膠；(3)將其轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿內(nèi)并敞口靜置于室內(nèi)空氣中，在溫度為10-80℃、濕度為10-100％的條件下使有機溶劑逐漸揮發(fā)掉；在此過程中有機模板劑分子先形成膠粒，隨著溶劑的揮發(fā)，模板劑分子濃度增大，達到臨界膠束濃度后，膠粒發(fā)展成膠束；隨著溶劑的進一步揮發(fā)以及膠束濃度的提高，膠束相互緊密排列成有序的液晶相；與此同時，前驅(qū)體分子在膠束、以及有序排列的液晶相膠束周圍緊密凝聚、水解、交聯(lián)、聚合形成穩(wěn)定的無機-有機復合結(jié)構(gòu)的凝膠。這個過程稱為共同自我組裝過程。
(4)再經(jīng)焙燒除去模板劑，同時無機物種進一步交聯(lián)、聚合，或再經(jīng)更高溫度處理，即得所需納米結(jié)晶介孔氧化物材料。該介孔材料具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)、大而均一的孔徑、大比表面積與孔容積，孔壁厚而致密堅固，且有高或者超高熱穩(wěn)定性。
上述方法中，模板劑均勻分散于有機溶劑內(nèi)的步驟是將模板劑分子溶于揮發(fā)性的有機溶劑的酸性溶液中，密閉容器，在磁力攪拌器上于10-70℃攪拌1-20小時，即可混合均勻；模板劑與有機溶劑的質(zhì)量比為1∶4-150。加入的酸為鹽酸、硫酸或硝酸等，每克模板劑加入酸的量為0.02-8克。
上述方法中，無機前驅(qū)體均勻分散于有機溶劑內(nèi)的步驟是將無機前驅(qū)體在攪拌下滴加入上述均勻混合的溶液中，在相同溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌2-20小時，即得均勻混合的透明溶膠。加入的無機前驅(qū)體為金屬烷氧化物、非金屬烷氧化物，或金屬烷氧化物和非金屬烷氧化物的復合物。
上述步驟中，有機溶劑的揮發(fā)一般采用自然揮發(fā)，即將前一步制得的溶膠轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿、表面皿等容器內(nèi)進行揮發(fā)。揮發(fā)溫度范圍一般為10-80℃，濕度為10-100％。
上述方法中，焙燒去除模板劑的步驟為將前一步制備的無機一有機復合物置于管式爐或馬福爐內(nèi)，于350-900℃焙燒2-10小時。
上述方法中，合成所用的模板劑可以是非離子型表面活性劑，也可以是陽離子型、陰離子型表面活性劑或兩性表面活性劑。非離子型表面活性劑可以是三嵌段、兩嵌段共聚物表面活性劑。如EO20PO70EO20(Pluronic P123)、EO132PO50EO132(Pluronic F108)、EO106PO70EO106(Pluronic F127)、EO123PO47EO123(Pluronic F98)、EO39BO47EO39(B50-66000)、C18H37EO20(Brij 78)、C18H37EO10(Brij 76)、C16H33EO20(Brij 58)、C16H33EO10(Brij 56)、C12H25EO23(Brij 35)等；陽離子型表面活性劑可以是十二烷基三甲基溴(氯)化銨、十四烷基三甲基溴(氯)化銨、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、十六烷基三乙基溴化銨(CTEAB)、十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)等烷基鹵化銨類；陰離子型表面活性劑為十六烷基磺酸鈉；兩性表面活性劑為聚氧乙烯烷基胺等。
上述方法中所用的揮發(fā)性有機溶劑可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，也可以是丙酮、乙氰、四氫呋喃等極性有機溶劑。
上述方法中，所用的無機前驅(qū)體可以是金屬烷氧化物，例如Ti(OR)4、Al(OR)3、Nb(OR)5、Ta(OR)5、Zr(OR)4、W(OR)5、W(OR)6、Ge(OR)4、V(OR)3O、Sn(OR)2O或Hf(OR)2O等，也可以是非金屬烷氧化物是，例如Si(OR)4、B(OR)3、OP(OR)3或P(OR)3等。無機前驅(qū)體金屬烷氧化物的選擇可以是單種也可以是兩種或兩種以上。無機前驅(qū)體還可以是金屬烷氧化物與非金屬烷氧化物的復合物。每種無機烷氧化物的摩爾含量可以在0-100％范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明合成方法可重復進行，合成條件可控。本發(fā)明的介孔氧化物材料的優(yōu)點在于孔道結(jié)構(gòu)高度有序，孔壁厚且致密堅固，骨架組成可調(diào)，高(或超高)熱穩(wěn)定性，孔徑大，BET比表面積高，(高)納米結(jié)晶。可用于吸附、吸附分離、光催化(具體包括空氣中有害氣體處理、凈化空氣，污水處理，水分解制取氫氣和氧氣等)、催化、傳感、光電轉(zhuǎn)化(包括太陽能轉(zhuǎn)化)等領(lǐng)域。
具體實施例方式
實施例1，高度有序、熱穩(wěn)定的、兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化鈦的合成將1克P123模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌2-3小時。加入0.01摩爾鈦酸乙酯或鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯，以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌3-5小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于10-20％相對濕度和10-30℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，在350℃焙燒6小時，即得所需材料。孔徑為7.6nm，BET比表面積為270m2/g?；蛘咴?50℃焙燒6小時，緊接著在450℃焙燒2小時，所得材料孔徑為6.0nm，比表面積為170m2/g。熱穩(wěn)定性可達450℃?？妆诰酁殇J鈦礦相。
實施例2，高度有序、高熱穩(wěn)定、兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化鈦與二氧化硅[xTiO2-ySiO2，x/y＝(100-90)/(0-10)]復合材料的合成將1克P123模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌1-2小時。加入0.010-0.0085摩爾鈦酸乙酯或鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯，0-0.0015摩爾正硅酸乙酯以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌1-3小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于70-100％相對濕度和60-80℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至70-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，先于350℃焙燒6小時，緊接著再于400℃--800℃焙燒2-4小時即得所需材料。孔徑為7.7-6.0nm，BET比表面積為291-150m2/g。最高熱穩(wěn)定性可達750℃以上?？妆诰酁殇J鈦礦相。
實施例3，高度有序、超高熱穩(wěn)定、兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化鈦與二氧化硅[xTiO2-ySiO2，x/y＝(85-5)/(15-95)]復合材料的合成將1克P123模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌7-10小時。加入0.0085-0.0005摩爾鈦酸乙酯或鈦酸異丙酯，0.0015-0.0095摩爾正硅酸乙酯以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌5-10小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于30-50％相對濕度和10-30℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，先于400℃焙燒6小時緊接著600℃焙燒4小時，再于650℃--900℃焙燒2-4小時即得所需材料?？讖綖?.0-7.7nm，BET比表面積為580--60m2/g。熱穩(wěn)定性最高可達900℃。孔壁晶相為銳鈦礦相。
實施例4，高度有序、熱穩(wěn)定的、兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔五氧化二鈮的合成將1克P123模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌5-6小時。加入0.005-0.01摩爾鈮酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌10-13小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于10-100％相對濕度和10-80℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，在350℃焙燒6小時，即得所需材料?？讖綖?.0-8.0nm，BET比表面積為150-300m2/g。熱穩(wěn)定性可達400℃以上。
實施例5，高度有序、熱穩(wěn)定的、兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔五氧化二鉭的合成將1克P123模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌5-6小時。加入0.005-0.01摩爾鉭酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌10-13小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于10-100％相對濕度和10-80℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，在350℃焙燒8小時，即得所需材料。孔徑為6.0-8.0nm，BET比表面積為150-300m2/g。熱穩(wěn)定性可達400℃以上。
實施例6，高度有序、熱穩(wěn)定的、兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔五氧化鈮鉭的合成將1克P123模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌3-5小時。加入0-0.01摩爾鈮酸乙酯和0.01-0摩爾鉭酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌4-8小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于10-100％相對濕度和10-80℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，在380℃焙燒6小時，即得所需材料?？讖綖?.0-8.0nm，BET比表面積為150-300m2/g。熱穩(wěn)定性可達400℃以上。
實施例7，高度有序、高熱穩(wěn)定的、兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔五氧化二鈮與二氧化硅復合材料的合成將1克P123模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌5-8小時。加入0-0.01摩爾鈮酸乙酯和0.01-0摩爾正硅酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌18-20小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于10-100％相對濕度和10-80℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，在350℃焙燒6小時，然后再于400-900℃焙燒2-4小時，即得所需材料?？讖綖?.0-4.5nm，BET比表面積為350-50m2/g。熱穩(wěn)定性可達700℃以上。
實施例8，高度有序、高熱穩(wěn)定、兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔五氧化二鉭與二氧化硅復合材料的合成將1克P123模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌1-3小時。加入0-0.01摩爾鉭酸乙酯和0.01-0摩爾正硅酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌18-20小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于10-100％相對濕度和10-80℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，在350℃焙燒6小時，然后再于400-900℃焙燒2-4小時，即得所需材料。孔徑為8.0-4.5nm，BET比表面積為350-50m2/g。熱穩(wěn)定性可達700℃以上。
實施例9，高度有序、高熱穩(wěn)定的、兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔五氧化鈮鉭與二氧化硅復合材料的合成將1克P123模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌4-5小時。加入0-0.005摩爾鈮酸乙酯、0-0.005摩爾鉭酸乙酯和0.01-0摩爾正硅酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌10-13小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于10-100％相對濕度和10-80℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，在350℃焙燒6小時，然后再于400-900℃焙燒2-4小時，即得所需材料?？讖綖?.0-4.5nm，BET比表面積為350-50m2/g。熱穩(wěn)定性可達700℃以上。
實施例10，高度有序、熱穩(wěn)定的、兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化鋯的合成將1克P123模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌7-10小時。加入0.01摩爾鋯酸丙酯，以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌1-20小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于10-30％相對濕度和70-80℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，在350℃焙燒6小時，即得所需材料。孔徑為8.0-6.0nm，BET比表面積為350-150m2/g。熱穩(wěn)定性可達400℃。
實施例11，高度有序、高熱穩(wěn)定的、兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化鋯與二氧化硅復合材料的合成將1克P123模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌6-8小時。加入0-0.01摩爾鋯酸丙酯和0.01-0摩爾正硅酸乙酯，以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌3-5小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于30-50％相對濕度和40-50℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，在350℃焙燒6小時，然后再于400-900℃焙燒2-4小時，即得所需材料?？讖綖?.0-4.0nm，BET比表面積為350-50m2/g。熱穩(wěn)定性可達700℃以上。
實施例12，高度有序、高熱穩(wěn)定、三維六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化鈦、以及介孔二氧化鈦與二氧化硅[xTiO2-ySiO2，x/y＝(100-0)/(0-100)]復合材料的合成將1克F127模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌8-10小時。加入0.010-0摩爾鈦酸乙酯或鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯，0-0.010摩爾正硅酸乙酯以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌8-10小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于80-100％相對濕度和70-80℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，先于350℃焙燒8小時，再于400℃-900℃焙燒1-2小時即得所需材料?？讖綖?.0-8.0nm，BET比表面積為50-550m2/g。熱穩(wěn)定性高于400℃，最高可達750℃以上?？妆诰酁殇J鈦礦相。
實施例13，高度有序、高熱穩(wěn)定、三維立方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化鈦、以及介孔二氧化鈦與二氧化硅[xTiO2-ySiO2，x/y＝(100-0)/(0-100)]復合材料的合成將1克F108模板劑溶于10-30克乙醇中，攪拌6-8小時。加入0.010-0摩爾鈦酸乙酯或鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯，0-0.010摩爾正硅酸乙酯以及0.02-8克上述酸的一種，繼續(xù)攪拌10-12小時。將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于10-100％相對濕度和10-80℃下?lián)]發(fā)至干。2-5天后，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干，之后將其置于管式爐或馬福爐內(nèi)，先于350℃焙燒6小時，再于400℃-900℃焙燒2-4小時即得所需材料?？讖綖?.0-8.0nm，BET比表面積為50-550m2/g。熱穩(wěn)定性高于400℃，最高可達750℃以上?？妆诰酁殇J鈦礦相。
權(quán)利要求
1.一種納米結(jié)晶大孔徑介孔氧化物材料，其特征在于由無機前驅(qū)體與有機模板劑分子在酸性環(huán)境中經(jīng)過有機溶劑蒸發(fā)誘導的自組裝過程合成，其空間群結(jié)構(gòu)為兩維六方結(jié)構(gòu)(p6m)、三維六方結(jié)構(gòu)(P63/mmc)或三維立方結(jié)構(gòu)(Pm3n，Im3m，Ia3d)；孔徑范圍為1-18nm，BET比表面積為50-800m2/g；熱穩(wěn)定性高于400℃，其形狀為粉末或片狀或塊狀；其中，所述的無機前驅(qū)體為金屬烷氧化物或非金屬烷氧化物，或者為金屬烷氧化物和非金屬氧化物的復合物；這里，金屬烷氧化物為Ti(OR)4、Al(OR)3、Nb(OR)5、Ta(OR)5、Zr(OR)4、W(OR)5、W(OR)6、Ge(OR)4、V(OR)3O、Sn(OR)2O或Hf(OR)2O；非金屬烷氧化物為Si(OR)4、B(OR)3、OP(OR)3或P(OR)3；所述的有機模板劑為非離子型表面活性劑，或者為陽離子、陰離子型表面活性劑，或兩性表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔氧化物材料，其特征在于為單一組分的介孔氧化物，或者為兩種或兩種以上組分的復合氧化物介孔材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔氧化物材料，其特征在于所述單一組分的介孔氧化物材料為氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化硅或氧化鋯；所述兩種或兩種以上組分的復合氧化物介孔材料為氧化鈦硅、氧化鈮硅、氧化鉭硅、氧化鋯硅、氧化鈮鉭、氧化鈮鉭與氧化硅、氧化鈦鈮、氧化鈦鉭、氧化鈦鋯、氧化鈦鋁、氧化鈦與氧化硅鋁或氧化硅鋁。
4.一種如權(quán)利要求1所述的納米結(jié)晶大孔徑介孔氧化物材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)先將有機模板劑分子均勻分散于揮發(fā)性的有機溶劑內(nèi)，在攪拌下向上述溶膠內(nèi)加入酸以調(diào)節(jié)酸度；(2)之后根據(jù)所要合成的材料加入無機前驅(qū)體，攪拌均勻，形成透明溶膠；(3)將其轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿內(nèi)并敞口靜置于室內(nèi)空氣中，在溫度為10-80℃、濕度為10-100％的條件下使有機溶劑逐漸揮發(fā)掉；在此過程中有機模板劑分子先形成膠粒，隨著溶劑的揮發(fā)，模板劑分子濃度增大，達到臨界膠束濃度后，膠粒發(fā)展成膠束；隨著溶劑的進一步揮發(fā)以及膠束濃度的提高，膠束相互緊密排列成有序的液晶相；與此同時，前驅(qū)體分子在膠束、以及有序排列的液晶相膠束周圍緊密凝聚、水解、交聯(lián)、聚合形成穩(wěn)定的無機—有機復合結(jié)構(gòu)的凝膠；(4)再經(jīng)焙燒除去模板劑，同時無機物種進一步交聯(lián)、聚合，或再經(jīng)更高溫度處理，即得所需納米結(jié)晶介孔氧化物材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于(1)在步驟(1)中，模板劑與揮發(fā)性有機溶劑的質(zhì)量比為1∶4-150；于密閉容器內(nèi)，在磁力攪拌器上于10-70℃攪拌1-20小時，使模板劑均勻分散于有機溶劑中；加入的酸為硫酸、硝酸或鹽酸，每克模板劑加入酸的量為0.02-8克；(2)在步驟(2)中，加入的無機物前驅(qū)體為金屬烷氧化物，非金屬烷氧化物，或金屬烷氧化物與非金屬烷氧化物的復合物，于10-70℃繼續(xù)攪拌2-20小時，得均勻混合的透明溶膠；(3)在步驟(3)中，溶劑揮發(fā)干后再放置2-5天，將其轉(zhuǎn)移至60-100℃的烘箱內(nèi)烘干；(4)在步驟(4)中，模板劑的去除方法是將前一步所得的有機-無機復合物置于管式爐或馬福爐內(nèi)，先于350℃-400℃焙燒4-6小時，接著再于400℃--900℃焙燒2-4小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所用的模板劑是非離子型表面活性劑，或者是陽離子型、陰離子型表面活性劑，或兩性表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述非離子型表面活性劑為三嵌段、兩嵌段共聚物表面活性劑之一種或幾種EO20PO70EO20、EO132PO50EO132、EO106PO70EO106、EO123PO47EO123、EO39BO47EO39、C18H37EO20、C18H37EO10、C16H33EO20、C16H33EO10、C12H25EO23。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述陽離子型表面活性劑為十二烷基三甲基溴(氯)化銨、十四烷基三甲基溴(氯)化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三乙基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨；陰離子型表面活性劑為十六烷基磺酸鈉；兩性表面活性劑為聚氧乙烯烷基胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所用的揮發(fā)性有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙氰、四氫呋喃之一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所用的金屬烷氧化物為Ti(OR)4、Al(OR)3、Nb(OR)5，、Ta(OR)5、Zr(OR)4、W(OR)5、W(OR)6、Ge(OR)4、V(OR)3O、Sn(OR)2O或Hf(OR)2O，非金屬烷氧化物為Si(OR)4、B(OR)3、OP(OR)3或P(OR)3。
全文摘要
本發(fā)明屬無機先進材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種納米結(jié)晶大孔徑介孔氧化物材料及其制備方法。該介孔氧化物材料，由無機前驅(qū)體與有機模板劑分子在酸性環(huán)境中通過有機溶劑蒸發(fā)誘導的自組裝過程合成，其空間群結(jié)構(gòu)為兩維六方結(jié)構(gòu)、三維六方結(jié)構(gòu)、三維立方結(jié)構(gòu)；孔徑范圍為1－18nm，BET比表面積為50－800m
文檔編號C01G23/00GK1948161SQ200610117298
公開日2007年4月18日 申請日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者董維陽, 李哲偉, 孫堯俊, 趙東元, 華偉明, 呂新春 申請人:復旦大學