一種高比表面積塊狀氧化鋁氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高比表面積塊狀氧化鋁氣凝膠的制備方法。該技術(shù)采用首創(chuàng)的醇脫水控制水解和縮聚的方法制備氧化鋁溶膠，通過老化、溶劑替換，并采用超臨界工藝，獲得高比表面積的塊狀氧化鋁氣凝膠。制備的氧化鋁氣凝膠比表面積高達(dá)453~648m2/g，1000℃處理后比表面積仍高達(dá)304m2/g。這種合成方法無需加螯合劑便能有效地抑制高反應(yīng)活性鋁醇鹽的水解縮聚速率，使得制備更加方便，將極大地促進(jìn)氧化鋁氣凝膠在催化、催化劑載體、保溫隔熱等領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】一種高比表面積塊狀氧化鋁氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣凝膠類材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種高比表面積塊狀氧化鋁氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋁氣凝膠是一種低密度、高孔隙率、高比表面積的納米多孔材料。其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)使氧化鋁氣凝膠與氧化硅氣凝膠相比有更高的機(jī)械強(qiáng)度，在高溫下有更好的熱學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性。氧化鋁氣凝膠比傳統(tǒng)的氧化硅氣凝膠有更好的高溫保溫隔熱性能，在保溫隔熱、儲熱系統(tǒng)、催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]制備氧化鋁氣凝膠的前驅(qū)體主要有兩種:無機(jī)鋁鹽(主要是々1(:13*6!120和Al(NO3)3.9H20)和鋁醇鹽(主要為仲丁醇鋁和異丙醇鋁)。其中以鋁醇鹽為源制備塊體氧化鋁氣凝膠非常困難，原因是其凝膠過程復(fù)雜、鋁醇鹽活性高難以控制、干燥過程中極易開裂。為了獲得透明的、結(jié)構(gòu)均勻的氧化鋁凝膠，溶膠-凝膠過程中通常需要加入復(fù)雜的溶劑混合物或乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、醋酸等絡(luò)合劑來控制鋁醇鹽的水解和縮聚速率。盡管這種方法使得水解和縮聚速率得到控制，但降低了鋁醇鹽的水解縮聚程度，進(jìn)而降低了凝膠的交聯(lián)度和骨架強(qiáng)度，難以獲得成形性好的塊狀氧化鋁氣凝膠。到目前為止，以鋁醇鹽為源制備高比表面積塊狀氧化鋁氣凝膠的報(bào)道比較少。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面積塊狀氧化鋁氣凝膠的制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以鋁醇鹽為源，采用醇脫水控制水解縮聚法，結(jié)合超臨界干燥工藝，制備出了 具有高比表面積的氧化鋁氣凝膠塊體。
[0006]本發(fā)明提出的一種高比表面積塊狀氧化鋁氣凝膠的制備方法，具體步驟如下:
(1)醇脫水法配制氧化鋁溶膠
首先將溶劑和去離子水的混合溶液通過加熱裝置升溫至50-70°C，加入鋁醇鹽，恒溫?cái)嚢? — 60分鐘，待其澄清后，得到溶膠，所得溶膠冷卻至室溫；向其中加入催化劑；所得產(chǎn)物與仲醇或叔醇混合，繼續(xù)攪拌5-30分鐘后靜置，即可獲得所需氧化鋁溶膠；其中:鋁醇鹽、溶劑、催化劑、去離子水、仲醇或叔醇的摩爾比為1: (5-60): (0.02-0.15): (0-0.6):(2.8-8.0)；
(2)老化、替換處理
將步驟(1)得到的氧化鋁凝膠用酒精覆蓋，老化1-3天，然后用酒精替換2-4次，每次12-48小時(shí)，得到氧化鋁濕凝膠；
(3)超臨界干燥
所述的超臨界干燥選擇乙醇為干燥介質(zhì)，將步驟(2)得到的氧化鋁濕凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充0.5—6MPa的氮?dú)猓僖?_3°C /min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至12MPa ;保持O— 3小時(shí)后，以20— 100KPa/min的速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鋁氣凝膠。
[0007]本發(fā)明中，步驟(1)中所述鋁醇鹽為異丙醇鋁或仲丁醇鋁中的任一種。優(yōu)先選擇仲丁醇鋁。
[0008]本發(fā)明中，步驟(1)中所述溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮或正丁醇中的任一種。優(yōu)先選擇乙醇。
[0009]本發(fā)明中，步驟(1)中所述催化劑為鹽酸、硝酸、醋酸或草酸中的任一種。
[0010]本發(fā)明中，步驟(1)中所述仲醇仲丁醇或仲辛醇，叔醇為叔丁醇或叔戊醇。
[0011]本發(fā)明的有益效果:在溶膠-凝膠過程中，在酸的催化下，仲醇或叔醇會原位緩慢脫水，有效控制了高反應(yīng)活性鋁醇鹽的水解縮聚速率，無需添加任何螯合劑便能獲得透明、結(jié)構(gòu)均勻的凝膠。經(jīng)超臨界干燥后獲得具有高比表面積的塊狀氧化鋁氣凝膠。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例1氣凝膠實(shí)物圖。
[0013]圖2為實(shí)施例2氣凝膠TEM照片。(a)為超臨界干燥后氣凝膠，(b)為1000°C處理2h后的氣凝膠。
[0014]圖3為實(shí)施例3氣凝膠孔徑分布圖。
[0015]圖4為實(shí)施例4氣凝膠紅外圖譜。
[0016]圖5為實(shí)施例5氣凝膠熱處理前后XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】`
[0017]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但這些實(shí)施例不得用于解釋對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0018]實(shí)施例1:首先將乙醇和去離子水的混合溶液通過加熱裝置升溫至60°C，加入仲丁醇鋁，恒溫?cái)嚢?分鐘，待其澄清后，得到溶膠，所得溶膠冷卻至室溫；向其中加入硝酸；所得產(chǎn)物與仲丁醇混合；繼續(xù)攪拌5分鐘后靜置，即可獲得所需氧化鋁溶膠；其中:仲丁醇鋁、乙醇、硝酸、去離子水、仲丁醇的摩爾比為1:19:0.039:0.6:2.8。
[0019]溶膠數(shù)小時(shí)后凝膠，所得凝膠用酒精覆蓋，老化I天，然后用酒精替換4次，每次12小時(shí)；然后將氧化鋁濕凝膠放入盛有酒精的超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充IMPa的氮?dú)猓僖?0C /min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至12MPa ；保持I小時(shí)后，以30KPa/min速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鋁氣凝膠。
[0020]獲得塊狀樣品的密度為84mg/cm3。其比表面積為525m2/g，1000°C處理后比表面積仍達(dá)304 m2/g。超臨界干燥后的樣品外觀如圖1所示。
[0021]實(shí)施例2:首先將乙醇和去離子水的混合溶液通過加熱裝置升溫至50°C，加入仲丁醇鋁，恒溫?cái)嚢?0分鐘，待其澄清后，得到溶膠，所得溶膠冷卻至室溫；向其中加入硝酸；所得產(chǎn)物與叔丁醇混合；繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置，即可獲得所需氧化鋁溶膠；其中:仲丁醇鋁、乙醇、硝酸、去離子水、叔丁醇的摩爾比為1:10:0.1:0.6:2.8。
[0022]溶膠數(shù)小時(shí)后凝膠，所得凝膠用酒精覆蓋，老化3天，然后用酒精替換2次，每次24小時(shí)；然后將氧化鋁濕凝膠放入盛有酒精的超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充IMPa的氮?dú)?，再?V /min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至12MPa ；保持I小時(shí)后，以30KPa/min速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鋁氣凝膠。
[0023]獲得塊狀樣品的密度為113 mg/cm3。其比表面積為648m2/g。如圖2所示，氣凝膠超臨界干燥后為片葉狀顆粒，厚度大約為2-10nm，長度約為40_100nm。1000°C處理后，樣品仍為片葉狀結(jié)構(gòu)，厚度增大為5-15nm，長度增大為50_150nm。
[0024]實(shí)施例3:首先將異丙醇升溫至50°C，加入異丙醇鋁，恒溫?cái)嚢?分鐘，得到溶膠，所得溶膠冷卻至室溫；向其中加入硝酸；所得產(chǎn)物與仲丁醇混合；繼續(xù)攪拌30分鐘后靜置，即可獲得所需氧化鋁溶膠；其中:異丙醇鋁、異丙醇、硝酸、仲丁醇的摩爾比為1:19:0.05:
2.8。
[0025]溶膠數(shù)小時(shí)后凝膠，所得凝膠用酒精覆蓋，老化I天，然后用酒精替換4次，每次12小時(shí)；然后將氧化鋁濕凝膠放入盛有酒精的超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充IMPa的氮?dú)?，再?V /min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至12MPa ；保持3小時(shí)后，以30KPa/min速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鋁氣凝膠。
[0026]獲得塊狀樣品的密度為79mg/cm3。其比表面積為473m2/g。其孔徑分布圖如圖3所示，超臨界干燥之后樣品孔徑主要分布在6-50nm之間，平均孔徑為27.2nm。
[0027]實(shí)施例4:首先將丙酮和去離子水的混合溶液升溫至70°C，加入仲丁醇鋁，恒溫?cái)嚢?0分鐘，待其澄清后，得到溶膠，所得溶膠冷卻至室溫；向其中加入鹽酸；所得產(chǎn)物與仲辛醇混合；繼續(xù)攪拌20分鐘后靜置，即可獲得所需氧化鋁溶膠；其中:仲丁醇鋁、丙酮、鹽酸、去離子水、仲辛醇的摩爾比為1:20:0.039:0.6:2.8。
[0028]溶膠數(shù)小時(shí)后凝膠，所得凝膠用酒精覆蓋，老化3天，然后用酒精替換2次，每次48小時(shí)；然后將氧化鋁濕凝膠放入盛有酒精的超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充0.5MPa的氮?dú)猓僖?V /min的速率將高壓釜溫度升至3 00°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至12MPa ；保持I小時(shí)后，以50KPa/min速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鋁氣凝膠。
[0029]獲得塊狀樣品的密度為74mg/cm3。其比表面積為537m2/g。圖4為該氧化鋁氣凝膠的紅外圖譜，由圖可知，干燥后的氧化鋁氣凝膠中含有一CH3 (吸收峰位于2968 cnT1、1390CHT1)、一OH (吸收峰位于 3452CHT1)、δ asAl-0H (吸收峰位于 1126CHT1)和 SsAl-OH (吸收峰位于10760114 )。
[0030]實(shí)施例5:首先將正丁醇和去離子水的混合溶液升溫至70°C，加入仲丁醇鋁，恒溫?cái)嚢?0分鐘，待其澄清后，得到溶膠，所得溶膠冷卻至室溫；向其中加入草酸；所得產(chǎn)物與叔戊醇混合；繼續(xù)攪拌20分鐘后靜置，即可獲得所需氧化鋁溶膠；其中:仲丁醇鋁、正丁醇、草酸、去離子水、叔戊醇的摩爾比為1:60:0.15:0.6:8.0。
[0031]溶膠數(shù)小時(shí)后凝膠，所得凝膠用酒精覆蓋，老化3天，然后用酒精替換4次，每次24小時(shí)；然后將氧化鋁濕凝膠放入盛有酒精的超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充6MPa的氮?dú)?，再?0C /min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至12MPa ；保持I小時(shí)后，以IOOKPa/min速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鋁氣凝膠。
[0032]獲得塊狀樣品的密度為47mg/cm3。其比表面積為453m2/g。其熱處理前后X射線衍射圖譜(XRD)如圖5所示。由圖可知，氣凝膠超臨界干燥后為多晶勃母石相，1000°C處理2h后變?yōu)棣?Al2O3相。1200°C處理2h后仍為Θ-Al2O3相。
[0033]實(shí)施例6:首先將乙醇和去離子水的混合溶液升溫至70°C，加入仲丁醇鋁，恒溫?cái)嚢?0分鐘，待其澄清后，得到溶膠，所得溶膠冷卻至室溫；向其中加入醋酸；所得產(chǎn)物與仲丁醇混合；繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置，即可獲得所需氧化鋁溶膠；其中:仲丁醇鋁、乙醇、醋酸、去離子水、仲丁醇的摩爾比為1:5:0.02:0.45:4.0。
[0034]溶膠數(shù)小時(shí)后凝膠，所得凝膠用酒精覆蓋，老化3天，然后用酒精替換4次，每次12小時(shí)；然后將氧化鋁濕凝膠放入盛有酒精的超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充3MPa的氮?dú)猓僖?V /min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至12MPa ；然后立即以50KPa/min的速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鋁氣凝膠。
[0035]獲得塊狀樣品 的密度為137mg/cm3。其比表面積為625m2/g。
【權(quán)利要求】
1.一種高比表面積塊狀氧化鋁氣凝膠的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)醇脫水法配制氧化鋁溶膠 將溶劑和去離子水的混合溶液通過加熱裝置升溫至50-7(TC，加入鋁醇鹽，恒溫?cái)嚢?-60分鐘，待其澄清后，得到溶膠，所得溶膠冷卻至室溫；向其中加入催化劑；所得產(chǎn)物與仲醇或叔醇混合，繼續(xù)攪拌5-30分鐘后靜置，即可獲得所需氧化鋁溶膠；其中:鋁醇鹽、溶劑、催化劑、去離子水、仲醇或叔醇的摩爾比為1: (5-60): (0.02-0.15): (0-0.6):(2.8-8.0)； (2)老化、替換處理 將步驟(1)得到的氧化鋁凝膠用酒精覆蓋，老化1-3天，然后用酒精替換2-4次，每次12-48小時(shí)，得到氧化鋁濕凝膠； (3)超臨界干燥 所述的超臨界干燥選擇乙醇為干燥介質(zhì)，將步驟(2)得到的氧化鋁濕凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充0.5—6MPa的氮?dú)?，再?_3°C /min的速率將高壓釜溫度升至300°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至12MPa ;保持O— 3小時(shí)后，以20— 100KPa/min的速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鋁氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述鋁醇鹽為異丙醇鋁或仲丁醇鋁中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 步驟(1)中所述溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮或正丁醇中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述催化劑為鹽酸、硝酸、醋酸或草酸中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述仲醇為仲丁醇或仲辛醇，所述叔醇為叔丁醇或叔戊醇。
【文檔編號】C01F7/02GK103482663SQ201310403362
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】沈軍, 祖國慶, 王文琴, 鄒麗萍, 連婭 申請人:同濟(jì)大學(xué)