一種利用微硅粉固相合成zsm-5分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用褐煤固相合成ZSM?5分子篩的方法,屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域;本發(fā)明利用工業(yè)廢棄物微硅粉,不經(jīng)任何預(yù)處理,直接與硅酸鈉、模板劑和堿源研磨混合,于130~220℃下晶化反應(yīng)1~48h,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過研磨、溶解、過濾、烘干得到ZSM?5分子篩。本發(fā)明利用不需要任何預(yù)處理的微硅粉作為硅鋁源,代替Si、Al純化學(xué)試劑合成分子篩,不僅降低了ZSM?5分子篩的合成成本,而且降低了微硅粉帶來的環(huán)境粉塵污染,還實現(xiàn)了微硅粉的高值化利用。同時,該合成路線只涉及初始原料的混合,未使用任何溶劑,避免了使用大量潔凈水資源造成的浪費、以及大量含有有機板劑的廢液帶來的污染,合成工藝簡單,節(jié)能減排,有巨大的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種利用微娃粉固相合成ZSM-5分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域,特別是涉及一種利用工業(yè)廢棄物微硅粉,不經(jīng)任何預(yù)處理,直接與硅酸鈉、模板劑和堿源研磨混合,于130?220 °C下晶化反應(yīng)卜48h,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過研磨、溶解、過濾、烘干得到ZSM-5分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽,具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。由于分子篩具有明確的孔腔分布、極高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性,故廣泛用作工業(yè)催化劑或催化劑載體。隨著分子篩催化劑在工業(yè)中重要性的日益增加,大大活躍了新型分子篩,由低、中硅比分子篩,到高硅三維交叉直通道的新結(jié)構(gòu)分子篩,再到非硅、鋁骨架的磷酸鋁系列分子篩,新品種不斷涌現(xiàn)。目前應(yīng)用最廣泛的是ZSM-5型分子篩。
[0003]ZSM-5分子篩是美國Mobil公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)的具有二維孔道系統(tǒng)、獨特交叉孔道結(jié)構(gòu)的高硅/鋁比的硅鋁酸鹽沸石分子篩,晶胞組成可以表示為:{Nan+(H20)16[AlnSi96-n0192],n〈27},硅鋁比可以在較大范圍內(nèi)改變,可自富硅直至全硅型。ZSM-5分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元由8個五元環(huán)組成,這種基本結(jié)構(gòu)單元通過共邊聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu),即Pentasil鏈,然后再圍成沸石骨架結(jié)構(gòu)。ZSM-5分子篩的骨架含有兩種交叉孔道,一種為十元環(huán)直孔道,孔徑為0.51 X 0.55nm,另一種為Zigzag形十元環(huán)孔道,孔徑0.53X
0.56nmoZSM-5分子篩骨架內(nèi)骨架原子硅以四面體配位方式通過氧橋與骨架四面體鋁相耳關(guān)。
[0004]ZSM-5分子篩親油疏水,水熱穩(wěn)定性高,具有特殊的孔道幾何構(gòu)型和可調(diào)的硅鋁比,具有很好的分子擇形性能、可調(diào)的酸性以及較強的抗積碳性能,因此其被廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)。其應(yīng)用的煉油化工過程有:催化裂化、潤滑油餾分脫蠟、二甲苯異構(gòu)化、甲苯歧化、甲醇轉(zhuǎn)化制汽油、甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴等。目前,對于ZSM-5分子篩的應(yīng)用研究仍是分子篩研究領(lǐng)域的熱點之一,其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸向精細化工、環(huán)境保護的方向發(fā)展,繼續(xù)顯示了巨大的應(yīng)用潛力。
[0005]采用水熱合成晶化法是比較普遍的一種制備沸石的合成方法,主要原因為合成原料、合成過程簡單,同時實驗溫度不高,設(shè)備簡單等等優(yōu)點。但水熱合成方法需要有機模板劑和水作為溶劑。若在實驗中加入溶劑,不僅會造成水污染,同時還存在重大的安全問題。如果能夠探索出成本低、能耗少、污染小的合成方法,其應(yīng)用價值將會更加廣泛。由此,固相合成法應(yīng)運而生,因其僅僅涉及固相原料的研磨混合,期間不需要加入任何溶劑,混合完成便可以直接裝入反應(yīng)釜中進行晶化反應(yīng)。其操作簡單,大大的節(jié)約了潔凈水資源的使用,高的原料利用率和產(chǎn)品收率,減少排廢帶來的環(huán)境污染。
[0006]近年來,通過固相合成ZSM-5型沸石分子篩的技術(shù)方案已有公開。例如,專利申請公布號為CN102627287A,公布了肖豐收等人采用硅酸鈉、硅膠或無定形氧化硅粉末為硅源,與鋁源、金屬原子源、有機模板劑和堿度調(diào)節(jié)劑進行研磨混合,于80?180°C晶化I?8天,反應(yīng)產(chǎn)物用大量去離子水充分洗滌后,在80 °C干燥12h以上得到ZSM-5分子篩、Beta分子篩、ZSM-39分子篩和SOD分子篩。類似地,CN104891520A外加活性炭混合后120?200 °C晶化至少4小時得到的多級孔分子篩具有微孔分子篩ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)。但是,這些固相合成ZSM-5型沸石分子篩的技術(shù)方案均沒有直接利用固體廢棄物通過固相合成分子篩的方法。
[0007]經(jīng)檢索,直接利用硅行業(yè)和硅鐵行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品一一微硅粉作為硅鋁源直接研磨固相合成分子篩,以降低分子篩制備成本的技術(shù)方案沒有公開。
[0008]微硅粉是硅行業(yè)和硅鐵行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品,由于長期以來作為工業(yè)廢棄物,微硅粉的產(chǎn)量很大資源化利用率卻極低,甚至直接排放或堆積起來,造成資源浪費、環(huán)境污染等多重問題。據(jù)統(tǒng)計,生產(chǎn)5 t硅鐵可產(chǎn)生約It微硅粉,而生產(chǎn)3 t工業(yè)硅則可產(chǎn)生約It的微硅粉。我國目前上千座硅鐵及工業(yè)硅爐年產(chǎn)生微硅粉約150萬t,而已配備除塵設(shè)備的只有少數(shù)廠家,能捕集到的微硅粉不足50萬t,其余直接排入大氣,既污染環(huán)境,又造成巨大的經(jīng)濟損失。如何讓微硅粉得到資源化利用并不斷提高其附加值成為目前亟需解決的問題。于是,本發(fā)明公開了一種利用微硅粉固相合成ZSM-5沸石的方法,使微硅粉得到充分的回收利用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]1、針對現(xiàn)有合成ZSM-5分子篩的技術(shù)不足以及微硅粉的產(chǎn)量很大資源化利用率卻極低的問題,本發(fā)明的目的之一在于提供一種直接利用微娃粉固相合成ZSM-5分子篩的方法,所述方法合成成本低、處理工藝簡單、晶化時間短,反應(yīng)速度快;單釜產(chǎn)率高,生產(chǎn)效率高;且制備得到的ZSM-5分子篩結(jié)晶度高,物理化學(xué)性能優(yōu)異。
[0010]2、為了實現(xiàn)以上目的及其他目的,本發(fā)明是通過包括以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
本發(fā)明公開了一種固相合成ZSM-5分子篩的方法,將微娃粉、娃酸鈉、模板劑和堿源研磨混合均勻,在反應(yīng)釜中130-1800C下晶化反應(yīng)4?48小時,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)研磨、溶解、過濾、烘干得到最終廣品。
【附圖說明】
[0011]圖1是實例I產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0012]圖2是實例I產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
[0013]圖3是實例2產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0014]圖4是實例2產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
[0015]圖5是實例3產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0016]圖6是實例3產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
[0017]圖7是實例4產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0018]圖8是實例4產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
[0019]圖9是實例5產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0020 ]圖1O是實例5產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
[0021]圖11是實例6產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0022]圖12是實例7產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0023]圖13是實例8產(chǎn)品的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的較佳實施例進行詳細闡述,以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解,從而對本發(fā)明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。
[0025]實施例1
稱取I.315g硅酸鈉,0.43g氯化銨,0.24gTPABr,0.33g微硅粉,倒入研缽,研磨混和二十分鐘后,把該混合物放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中,于130°C晶化48h,冷卻后,反應(yīng)物經(jīng)研磨、溶解、抽濾并在60°C的鼓風(fēng)干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產(chǎn)品。附圖1為產(chǎn)品的XRD的表征結(jié)果,可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結(jié)構(gòu),具有較好的結(jié)晶度。圖2是實例I產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
[0026]實施例2
稱取1.315g硅酸鈉,0.43g氯化銨,0.24gTPABr,0.33g微硅粉,倒入研缽,研磨混二十分鐘后,把該混合物放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中,于140°C晶化36h,冷卻后,反應(yīng)物經(jīng)研磨、溶解、抽濾并在60°C的鼓風(fēng)干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產(chǎn)品。附圖3為產(chǎn)品的XRD的表征結(jié)果,可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結(jié)構(gòu),具有較好的結(jié)晶度。圖4是實例2產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
[0027]實施例3
稱取1.315g硅酸鈉,0.43g氯化銨,0.24gTPABr,0.33g微硅粉,倒入研缽,研磨混二十分鐘后,把該混合物放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中,于160°C晶化24h,冷卻后,反應(yīng)物經(jīng)研磨、溶解、抽濾并在60°C的鼓風(fēng)干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產(chǎn)品。附圖5為產(chǎn)品的XRD的表征結(jié)果,可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結(jié)構(gòu),具有較好的結(jié)晶度。圖6是實例3產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
[0028]實施例4
稱取1.315g娃酸鈉,0.43g氯化錢,0.24gTPABr,0.33g微娃粉,倒入研缽,研磨混五分鐘后,把該混合物放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中,于160 °C晶化24h,冷卻后,反應(yīng)物經(jīng)研磨、溶解、抽濾并在60°C的鼓風(fēng)干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產(chǎn)品。附圖7為產(chǎn)品的XRD的表征結(jié)果,可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結(jié)構(gòu),具有較好的結(jié)晶度。圖8是實例4產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
[0029]實施例5
稱取1.315g硅酸鈉,0.43g氯化銨,0.24gTPABr,0.33g微硅粉,倒入研缽,研磨混二十分鐘后,把該混合物放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中,于140°C晶化24h,冷卻后,反應(yīng)物經(jīng)研磨、溶解、抽濾并在60°C的鼓風(fēng)干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產(chǎn)品。附圖9是實例5產(chǎn)品的XRD譜圖,可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結(jié)構(gòu),具有較好的結(jié)晶度。圖1O是實例5產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
[0030]實施例6
稱取1.315g硅酸鈉,0.43g氯化銨,0.12gTPABr,0.33g微硅粉,倒入研缽,研磨混二十分鐘后,把該混合物放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中,于160°C晶化24h,冷卻后,反應(yīng)物經(jīng)研磨、溶解、抽濾并在60°C的鼓風(fēng)干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產(chǎn)品。附圖11為產(chǎn)品的XRD的表征結(jié)果,可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結(jié)構(gòu),具有較好的結(jié)晶度。[0031 ] 實施例7
稱取1.315g硅酸鈉,0.43g氯化銨,0.24gTPABr,0.33g微硅粉,倒入研缽,研磨混十分鐘后,把該混合物放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中,于160°C晶化5h,冷卻后,反應(yīng)物經(jīng)研磨、溶解、抽濾并在60 °C的鼓風(fēng)干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產(chǎn)品。附圖12為產(chǎn)品的XRD的表征結(jié)果,可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結(jié)構(gòu),具有較好的結(jié)晶度。
[0032]實施例8
稱取1.315g硅酸鈉,0.43g氯化銨,0.24gTPABr,0.33g微硅粉,倒入研缽,研磨混十分鐘后,把該混合物放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中,于220°C晶化lh,冷卻后,反應(yīng)物經(jīng)研磨、溶解、抽濾并在60 °C的鼓風(fēng)干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產(chǎn)品。附圖13為產(chǎn)品的XRD的表征結(jié)果,可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結(jié)構(gòu),具有較好的結(jié)晶度。
以上所述僅為本發(fā)明的實施例,并非因此限制本發(fā)明的專利范圍,凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換,或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域,均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種固相合成ZSM-5分子篩的方法,其特征在于:將微娃粉、娃酸鈉、模板劑和堿源研磨混合均勻,在反應(yīng)釜中130?220 °C晶化反應(yīng)I?48h,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)研磨、溶解、抽率、烘干得到最終廣品。2.如權(quán)利要求1所述固相合成ZSM-5分子篩的方法,其特征在于,所述微硅粉主要成分為S12,純度在85?93%之間,呈球形,顆粒直徑在30-500nm之間,微硅粉中的主要雜質(zhì)為C及Fe、A1、Ca、Mg、P金屬雜質(zhì),雜質(zhì)的來源為娃鐵行業(yè)的還原劑炭及從冶金過程中的揮發(fā),雜質(zhì)夾雜、混合在上升的氣體中,和Si02—起冷凝下來,構(gòu)成了微娃粉的主要成分。3.如權(quán)利要求1所述固相合成ZSM-5分子篩的方法,所述微硅粉不需要經(jīng)過堿溶解等提純處理,也不需要經(jīng)過清洗、干燥等預(yù)處理,從工廠收集后便可以直接使用。4.如權(quán)利要求1所述固相合成ZSM-5分子篩的方法,其特征在于,微娃粉、娃酸鈉、模板劑和堿源的質(zhì)量比為1:1.315:0.12?0.24:0.43。5.如權(quán)利要求1所述固相合成ZSM-5分子篩的方法,其特征在于,所述模板劑是四丙基溴化銨,所述堿源選自氯化銨、氟化銨其中一種。6.如權(quán)利要求1所述固相合成ZSM-5分子篩的方法,其特征在于,微娃粉、娃酸鈉、模板劑和堿源研磨時間為5?25分鐘。7.如權(quán)利要求1所述固相合成ZSM-5分子篩的方法,其特征在于,烘干條件為:60°C干燥 12h08.一種如權(quán)利I?7任一所述方法合成的分子篩,其特征在于,所述分子篩具有微孔分子篩ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】C01B39/40GK106006670SQ201610335845
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】陳秀華, 雷正濤, 朱文杰
【申請人】云南大學(xué)