零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物及使用其作為起始原料制備有機(jī)金屬化合物的方法

專利名稱：零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物及使用其作為起始原料制備有機(jī)金屬化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物以及使用零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物作為起始原料制備有機(jī)金屬化合物的方法，更具體而言，涉及能夠用于制備催化劑的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物以及使用該零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物作為起始原料低成本有效制備用作催化劑的有機(jī)金屬化合物的方法，所述催化劑可用于通過烯烴開環(huán)易位聚合制備聚烯烴以及通過閉環(huán)易位反應(yīng)制備埃坡霉素(epothilone)。
背景技術(shù)：
通過過渡金屬化合物的絡(luò)合物提供的催化作用，在過渡金屬化合物存在下進(jìn)行的反應(yīng)已經(jīng)廣泛用于制備各種產(chǎn)品，包括從低分子量的產(chǎn)品比如醫(yī)藥到高分子量的產(chǎn)品例如高功能塑料。
熟知的反應(yīng)包括在含有四氯化鈦或三氯化鈦與烷基鋁的齊格勒-納塔催化劑的存在下聚乙烯或聚丙烯的聚合反應(yīng)；在含有二茂鋯和甲基鋁噁烷(aluminoxane)的Kaminski催化劑存在下的聚烯烴均聚反應(yīng)；以及在過渡金屬碳烯催化劑存在下的有機(jī)易位反應(yīng)。
最近，過渡金屬碳烯催化劑，尤其是釕碳烯催化劑吸引了人們的廣泛注意。釕碳烯催化劑是由具有Ru＝C鍵的化合物(它具有釕原子和不帶電荷的二價(jià)碳原子)構(gòu)成。具體地，Califomia Institute of Technology的Grubbs小組開發(fā)并公開了由[(Cl2Ru＝CHPh)(PCy3)2]表示的二氯-苯基碳烯-雙-(三環(huán)己基膦)釕(指的是JP-A-11-510807，權(quán)利要求等以及JP-A-11-262667，權(quán)利要求等)。
很明顯表明，該化合物對易位反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，即使在濕氣或氧的存在下也不會(huì)失活，并在易位反應(yīng)底物中表現(xiàn)出耐官能團(tuán)的性質(zhì)。同樣，使用二環(huán)戊二烯作為代表性起始單體用于易位聚合已經(jīng)廣泛用于各種工業(yè)目的，例如，各種烯烴的閉環(huán)置換合成制備醫(yī)藥等；或降冰片烯基單體的開環(huán)聚合反應(yīng)，可以制備出在機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性上具有優(yōu)異特性的成形制品，因此這類反應(yīng)吸引了人們的注意，其中，在反應(yīng)注入成型法等中反應(yīng)在模具中進(jìn)行。
催化劑表現(xiàn)出催化活性，但其催化活性并不是來自它與烷基金屬等的反應(yīng)對體系中催化劑的激活，而是來自單一絡(luò)合物自身的固有活性。這就產(chǎn)生一些來自催化劑的分散性等成為決定速率的步驟的問題，因?yàn)橐孜环磻?yīng)單體只要其與催化劑接觸，就會(huì)發(fā)生反應(yīng)。這可以在可交聯(lián)單體例如二環(huán)戊二烯的聚合反應(yīng)中引起一些關(guān)鍵問題。這些問題包括對于工藝操作和聚合物產(chǎn)品性質(zhì)波動(dòng)的嚴(yán)格限制。
為解決上述問題，通常已知的是通過混入三苯基膦等來抑制聚合反應(yīng)的方法。然而，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品安全的相關(guān)問題，原因是磷等對該體系的污染。
有建議提出[(Cl2Ru＝CHSPh)(PCy3)2]表示的二氯-苯基碳烯-雙-(三環(huán)己基膦)釕作為能夠解決上述問題的催化劑(參考，例如JP-A-2002-506452，權(quán)利要求書等)。JP-A-2002-506452也公開了用氧原子、或亞氨基或膦-二基基團(tuán)取代帶有硫原子的上式化合物。
盡管這種催化劑很優(yōu)異，但其涉及與工藝相關(guān)的問題。例如，JP-A-2002-506452在其實(shí)施例1(52頁)中公開了其合成方法a)和b)。方法a)需要本身具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)RuCl2[P(C6H11)3]2(＝CH-C6H5)的起始原料，因此其合成是一種耗時(shí)的工藝。另一方面，方法b)使用二氯化釕(順，順-環(huán)辛二烯)作為起始原料，該化合物本身是簡單化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。然而，對于制備目標(biāo)產(chǎn)物，該化合物需要復(fù)雜過程，該過程包括上述化合物與1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯的復(fù)雜結(jié)構(gòu)化合物和三環(huán)己基膦在80℃異丙醇中反應(yīng)1小時(shí)，并且合并排出液，在-20℃冷卻1小時(shí)之后加入1mol/L二乙基醚鹽酸溶液攪拌15分鐘，再加入1-己炔和苯基乙烯基硫化物。因此，該工藝需要大量的昂貴起始原料和幾個(gè)步驟，因而，它是耗時(shí)又不利于成本合理化的工藝。
在這些情況下，本發(fā)明的發(fā)明人研究了雜碳烯絡(luò)合物例如RuCl2[P(C6H11)3]2(＝CH-S-)的合成方法，并提出了使用較簡單化學(xué)結(jié)構(gòu)的起始材料(如JP-A-2003-286295公開的那樣)作為以乙烯基交換為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)方法的替代原料從而低成本、有效地合成雜碳烯絡(luò)合物的方法。
然而，大規(guī)模合成較簡單化學(xué)結(jié)構(gòu)的起始原料，即零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(例如釕(甲基異丙基苯)(1，5-環(huán)辛二烯))時(shí)，該方法涉及產(chǎn)率受到限制的問題。增加產(chǎn)率需要反復(fù)萃取循環(huán)，這使得工藝復(fù)雜并且不利于成本合理化。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明目的是提供零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物作為制備催化劑的起始原料，所述催化劑可用于烯烴開環(huán)易位聚合生產(chǎn)聚烯烴以及閉環(huán)易位反應(yīng)生產(chǎn)埃坡霉素。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用上述絡(luò)合物作為起始原料低成本、有效制備用作催化劑的有機(jī)金屬化合物的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決在制備有機(jī)金屬化合物諸如零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的傳統(tǒng)方法中所涉及的問題而進(jìn)行深入研究之后，發(fā)現(xiàn)通過使用飽和烴作為萃取溶劑對含有目標(biāo)產(chǎn)物的粗固體反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱萃取，可以以高產(chǎn)率和低成本有效合成作為目標(biāo)產(chǎn)物的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物，從而得到了本發(fā)明。
本發(fā)明的第一個(gè)方面是通過使二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)與烯烴(B)反應(yīng)制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)的方法，所述二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)選自由二價(jià)釕絡(luò)合物(A1)和二價(jià)鋨絡(luò)合物(A2)組成的組中，其中所述反應(yīng)是在還原條件下進(jìn)行的，而所得粗產(chǎn)物使用飽和烴作為萃取溶劑進(jìn)行熱萃取處理。
本發(fā)明的第二方面是制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第一方面方法，其中所述二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)選自二價(jià)釕-芳烴絡(luò)合物和二價(jià)鋨-芳烴絡(luò)合物組成的組中。
本發(fā)明第三方面是制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第二方面方法，其中所述芳烴為被1～20個(gè)碳原子的烷基取代的苯環(huán)。
本發(fā)明第四方面是制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第二方面方法，其中所述二價(jià)釕絡(luò)合物(A1)為甲基異丙基苯二氯化釕絡(luò)合物。
本發(fā)明第五方面是制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第一方面方法，其中所述烯烴(B)為環(huán)多烯。
本發(fā)明第六方面是制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第五方面方法，其中所述環(huán)多烯為環(huán)二烯。
本發(fā)明第七方面是制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第一方面方法，其中所述反應(yīng)在作為還原劑的元素金屬或金屬化合物的存在下于醇溶劑中進(jìn)行。
本發(fā)明第八方面是制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第七方面方法，其中所述金屬化合物為鈉化合物。
本發(fā)明第九方面是制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第一方面方法，其中所述熱萃取是在30℃或更高溫度進(jìn)行。
本發(fā)明第十方面是制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第一方面方法，其中所述萃取溶劑是選自由己烷、庚烷和環(huán)己烷組成的組中的至少一種飽和烴。
本發(fā)明第十一方面是制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第四方面方法，其中所述零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物是釕(甲基異丙基苯)(1，5-環(huán)辛二烯)。
本發(fā)明的第十二方法是制備有機(jī)金屬化合物的方法，其中由第一到第十一制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物方法中的任一方法制備的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)與由下列通式(1)表示的化合物(D)和中性配位體(E)在一步中反應(yīng)。
R1Y1CR2X12(1)(其中，R1為氫原子或1～20個(gè)碳原子的烷基、2～20個(gè)碳原子的鏈烯基或6～20個(gè)碳原子的芳基，其中各個(gè)基團(tuán)可以由下列基團(tuán)取代1～5個(gè)碳原子的烷基、羧基、1～5個(gè)碳原子的烷氧基、1～5個(gè)碳原子的鏈烯基氧基、6～10個(gè)碳原子的芳氧基、1～6個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基、6～10個(gè)碳原子的芳基甲硅烷基、1～7個(gè)碳原子的?；⒘u基、0～10個(gè)碳原子的氨基、鹵素原子、或硝基、乙?；蛞阴Ｑ趸籝1為硫?qū)僭?、通?2)表示的含氮基團(tuán)或通式(3)表示的含磷基團(tuán)；和
X1為鹵素原子，而通式中的R2和R3各自與R1相同，并且R1～R3中兩個(gè)基團(tuán)可以相互結(jié)合。
本發(fā)明的第十三方面是制備有機(jī)金屬化合物的第十二方面的方法，其中R2為氫原子。
本發(fā)明的第十四方面是制備有機(jī)金屬化合物的第十二方面的方法，其中R1或R3為苯基、或由選自由下列基團(tuán)組成的組中的至少一種取代基取代的苯基1～5個(gè)碳原子的烷基、羧基、1～5個(gè)碳原子的烷氧基、1～5個(gè)碳原子的鏈烯基氧基、6～10個(gè)碳原子的芳氧基、1～6個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基、6～10個(gè)碳原子的芳基甲硅烷基、1～7個(gè)碳原子的?；⒘u基、10個(gè)碳原子或更少的氨基、鹵素原子、硝基和乙酰基。
本發(fā)明的第十五方面是制備有機(jī)金屬化合物的第十二方面的方法，其中Y1選自由氧、硫和硒原子組成的組中。
本發(fā)明的第十六方面是制備有機(jī)金屬化合物的第十二方面的方法，其中所述中性配位體(E)選自叔膦和咪唑鎓鹽-2-亞基。
本發(fā)明的第十七方面是制備有機(jī)金屬化合物的第十二方面的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物由通式(4)表示
(其中，M為元素釕或鋨；R1、R2、Y1和X1各自與前面描述的相應(yīng)基團(tuán)相同；而兩個(gè)L1各自為中性電子供體，兩者可以相同或不同)。
本發(fā)明的第十八方面是制備有機(jī)金屬化合物的第十七方面的方法，其中R2為氫原子。
本發(fā)明的第十九方面是制備有機(jī)金屬化合物的第十七方面的方法，其中R1或R3為苯基、或由選自下列基團(tuán)組成的組中的至少一種取代基取代的苯基1～5個(gè)碳原子的烷基、羧基、1～5個(gè)碳原子的烷氧基、1～5個(gè)碳原子的鏈烯基氧基、6～10個(gè)碳原子的芳氧基、1～6個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基、6～10個(gè)碳原子的芳基甲硅烷基、1～7個(gè)碳原子的?；?、羥基、10個(gè)碳原子或更少的氨基、鹵素原子、硝基和乙酰基。
本發(fā)明的第二十方面是制備有機(jī)金屬化合物的第十七方面的方法，其中Y1選自由氧、硫和硒原子組成的組中。
本發(fā)明的第二十一方面是制備有機(jī)金屬化合物的第十七方面的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物是二氯[雙三環(huán)己基膦基]苯基硫次甲基合釕。
本發(fā)明的第二十二方面是制備有機(jī)金屬化合物的第十七方面的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物沒有乙烯基雜化合物或乙烯基化合物雜質(zhì)。
如上面所述，本發(fā)明提供通過使二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)與烯烴(B)反應(yīng)制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)的方法，所述二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)選自由二價(jià)釕絡(luò)合物(A1)和二價(jià)鋨絡(luò)合物(A2)組成的組中，其中反應(yīng)在還原條件下進(jìn)行，所得粗產(chǎn)物通過使用飽和烴作為萃取溶劑進(jìn)行熱萃取處理等。優(yōu)選實(shí)施方案包括如下(1)制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第一方面的方法，其中所述二價(jià)鋨絡(luò)合物(A2)為甲基異丙基苯二氯化鋨絡(luò)合物。
(2)制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第九或第十方面的方法，其中所述熱萃取使用己烷作為萃取溶劑(萃取劑)在30～60℃進(jìn)行。
(3)制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的第九或第十方面的方法，其中所述熱萃取使用庚烷作為萃取溶劑(萃取劑)在30～90℃進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
下面，逐項(xiàng)描述用于制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的本發(fā)明方法以及使用金屬絡(luò)合物作為起始原料制備用作催化劑的有機(jī)金屬化合物的方法。
首先，用于制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的方法使選自二價(jià)釕絡(luò)合物(A1)和二價(jià)鋨絡(luò)合物(A2)組成的組中的二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)與烯烴(B)反應(yīng)生產(chǎn)零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)，其中所述反應(yīng)在還原條件下進(jìn)行，而且所得粗產(chǎn)品使用飽和烴作為萃取溶劑進(jìn)行熱萃取處理。
1.二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)在制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的本發(fā)明方法中，二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)選自由二價(jià)釕絡(luò)合物(A1)和二價(jià)鋨絡(luò)合物(A2)組成的組中。二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)是制備作為本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)的原料之一，并且用來產(chǎn)生絡(luò)合物(C)的中心金屬。
在本發(fā)明的方法中，除非反應(yīng)是在還原條件下進(jìn)行，否則不能由多價(jià)絡(luò)合物比如二價(jià)釕絡(luò)合物(A1)或二價(jià)鋨絡(luò)合物(A2)高產(chǎn)率制備作為目標(biāo)產(chǎn)物的零價(jià)絡(luò)合物。
二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)的配體，即釕絡(luò)合物(A1)或二價(jià)鋨絡(luò)合物(A2)并沒有特別限制，只要該配體可以形成過渡金屬絡(luò)合物。然而，從產(chǎn)物穩(wěn)定性等考慮，該配體優(yōu)選具有至少一個(gè)芳烴配體。
芳烴配體通過環(huán)上的π電子配位于具有芳香環(huán)的化合物，所述芳香環(huán)以苯環(huán)為代表。優(yōu)選芳烴配體包括苯環(huán)、取代苯環(huán)和萘環(huán)、和環(huán)戊二烯陰離子，其中，更優(yōu)選取代苯環(huán)。
取代苯環(huán)包括被1～20個(gè)碳原子的烷基或極性基團(tuán)如酯取代的環(huán)。具體實(shí)例包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、甲基異丙基苯、六甲基苯和苯甲酸乙酯，其中，從生產(chǎn)穩(wěn)定性、成本和產(chǎn)率考慮，甲基異丙基苯比其它實(shí)例更優(yōu)選。
二價(jià)釕絡(luò)合物(A1)的具體實(shí)例包括甲基異丙基苯二氯化釕、苯二氯化釕、六甲基苯二氯化釕、苯甲酸乙酯二氯化釕、異丙基苯二氯化釕、萘二氯化釕絡(luò)合物。其中，更優(yōu)選甲基異丙基苯二氯化釕和苯二氯化釕絡(luò)合物。
二價(jià)鋨絡(luò)合物(A2)的具體實(shí)例包括甲基異丙基苯二氯化鋨、苯二氯化鋨、六甲基苯二氯化鋨、苯甲酸乙酯二氯化鋨、異丙基苯二氯化鋨、萘二氯化鋨絡(luò)合物。其中，更優(yōu)選甲基異丙基苯二氯化鋨、苯二氯化鋨絡(luò)合物。
2.烯烴(B)對于制備本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)，從絡(luò)合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性考慮，優(yōu)選同時(shí)使用芳烴和烯烴配位體。為此，烯烴(B)用作絡(luò)合物(C)的起始材料之一。
用于烯烴配位體的烯烴(B)的實(shí)例包括單烯烴(如，乙烯)、二烯烴(例如，丁二烯和環(huán)己二烯)和三烯(例如，環(huán)辛三烯)。當(dāng)使用單烯烴時(shí)，考慮飽和電子數(shù)，優(yōu)選兩分子配位類型。
從零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性考慮，更優(yōu)選環(huán)多烯。更具體地，有用的環(huán)多烯包括1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)辛二烯、1，5-環(huán)辛二烯、α-萜品烯和其它環(huán)二烯(比如，上述二烯的取代化合物)以及環(huán)三烯(比如1，3，5-環(huán)辛三烯和1，3，5-環(huán)庚三烯)。其中，從作為目標(biāo)產(chǎn)物絡(luò)合物的穩(wěn)定性考慮，更優(yōu)選環(huán)二烯，從絡(luò)合物的穩(wěn)定性和產(chǎn)率考慮，還更優(yōu)選1，5-環(huán)辛二烯。
3.制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)的方法如上所述，本發(fā)明方法是從多價(jià)化合物比如二價(jià)釕絡(luò)合物(A1)或二價(jià)鋨絡(luò)合物(A2)和烯烴(B)制備目標(biāo)產(chǎn)物零價(jià)絡(luò)合物。因此，該目標(biāo)產(chǎn)物不能高產(chǎn)率制備，除非該反應(yīng)是在還原條件下進(jìn)行。
反應(yīng)優(yōu)選在金屬化合物作為還原劑參與獲得還原氣氛下的醇溶劑中進(jìn)行。更具體而言，用作還原劑的金屬化合物優(yōu)選包含鋅或通常的元素。尤其是，從易于處理和成本考慮，更優(yōu)選含鈉的化合物。還更具體地，優(yōu)選化合物是碳酸鈉和碳酸氫鈉。
為了有效進(jìn)行還原，以每當(dāng)量釕或鋨計(jì)，優(yōu)選混入1當(dāng)量或更大量的含鈉化合物作為還原劑。然而，從除去流出液流中的試劑和操作成本考慮，使用過量的還原劑是不理想的。因此，以每當(dāng)量釕或鋨計(jì)，含鈉化合物優(yōu)選混入0.5～10當(dāng)量，更優(yōu)選1～5當(dāng)量。
用于獲得還原條件的醇并沒有特殊限制，只要它在反應(yīng)條件能夠保持液態(tài)即可。然而，從成本、易處理性考慮，其中優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇等。
對于反應(yīng)條件，為了提高反應(yīng)效率，該反應(yīng)體系在醇例如乙醇回流下，在約90℃在回流下操作1～20小時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行攪拌。
在本發(fā)明中，當(dāng)合成反應(yīng)過程完成時(shí)，需要從排出溶液或從含目標(biāo)產(chǎn)物的粗固體反應(yīng)產(chǎn)物中除去還原劑和副產(chǎn)物。固體產(chǎn)物的熱萃取可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。
含目標(biāo)產(chǎn)物的粗固體反應(yīng)產(chǎn)物可以通過普通的固體/液體分離方法例如液相的蒸發(fā)(或過濾)從排出溶液中分離出來。其中還原劑和副產(chǎn)物部分沉淀的排出溶液可以直接通過蒸發(fā)處理，以便從熱萃取所得的粘土狀固體中回收目標(biāo)產(chǎn)物。換句話說，排出溶液一旦不進(jìn)行固體/液體分離就可以全部進(jìn)行固化，然后通過熱萃取從其中回收目標(biāo)產(chǎn)物。
作為目標(biāo)產(chǎn)物的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物從合成反應(yīng)的粗固體產(chǎn)物中通過熱萃取分離，優(yōu)選在30℃或更高，更優(yōu)選40℃或更高溫度進(jìn)行。萃取溫度上限根據(jù)所使用萃取溶劑的沸點(diǎn)、分配系數(shù)和傳質(zhì)速率適當(dāng)設(shè)置。該溫度通常比萃取溶劑的沸點(diǎn)低約10℃。盡管增加溫度會(huì)增加擴(kuò)散速率(物質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入固體內(nèi)部，等)，但是萃取溫度是受到溶劑的沸點(diǎn)以及體系或溶質(zhì)的穩(wěn)定性限制的。萃取時(shí)間為10分鐘～5小時(shí)，優(yōu)選30分鐘～3小時(shí)。工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)不采用低于30℃的萃取溫度，因?yàn)檫@樣萃取效率差并且萃取時(shí)間大大延長。萃取處理可以進(jìn)行攪拌，以提高萃取效率(或接觸效率)。
包含于起始材料的陰離子化合物留在副產(chǎn)物中。萃取溶劑(萃取劑)優(yōu)選高溶解性和選擇性的飽和烴，它可以選擇性地溶解作為目標(biāo)產(chǎn)物的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物但保持副產(chǎn)物或雜質(zhì)不溶解。最優(yōu)選的飽和烴包括己烷(沸點(diǎn)68.7℃)、庚烷(沸點(diǎn)98.4℃)和環(huán)己烷(沸點(diǎn)80℃)。
一系列的合成反應(yīng)和隨后的熱萃取優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行，以防止氧和其它反應(yīng)性化合物與零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物接觸。
當(dāng)采用本發(fā)明的合成方法時(shí)，從絡(luò)合物的產(chǎn)品收得率和穩(wěn)定性以及成本考慮，可以最優(yōu)選制備釕(甲基異丙基苯)(1，5-環(huán)辛二烯)絡(luò)合物。
4.零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)本發(fā)明合成方法制備的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)可以用作制備催化劑的起始材料以及用于產(chǎn)生催化劑(有機(jī)金屬化合物)的中心金屬，所述催化劑可用于通過烯烴開環(huán)易位聚合制備聚烯烴和通過閉環(huán)易位反應(yīng)制備埃坡霉素。
零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)中的中心金屬并沒有特殊的限制，只要它可以形成過渡金屬絡(luò)合物即可。然而，它優(yōu)選VIA、VIIA、VIII或IB族的過渡金屬。在這些過渡金屬中，從反應(yīng)性、有用性等考慮，本發(fā)明特別優(yōu)選釕或鋨。
本發(fā)明用于制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)的方法使用釕或鋨的二價(jià)絡(luò)合物作為二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)的起始材料，但是，也可以使用上述的另一種過渡金屬的二價(jià)絡(luò)合物。
零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)的配位體并沒有特別的限制，只要它通常能形成過渡金屬絡(luò)合物即可。然而，在這些配位體中，從絡(luò)合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性考慮，優(yōu)選結(jié)合使用芳烴(芳香族烴)和烯烴配位體。因此，本發(fā)明的合成方法對于二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)使用二價(jià)釕芳烴絡(luò)合物或二價(jià)鋨芳烴絡(luò)合物作為起始材料之一，而且對于烯烴(B)使用烯烴配位體作為所述另一種起始材料。
零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)通過選擇二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)和烯烴(B)合成。零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的實(shí)例包括如下化合物，其中每個(gè)化合物的價(jià)數(shù)和化學(xué)式在括號(hào)( )和[ ]中表明。
1.(η6-苯)(η4-1，3-環(huán)己二烯)釕(0)，[Ru(η6-C6H6)(η4-1，3-C6H8)]
2.(η6-苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)，[Ru(η6-C6H6)(η4-1，5-C8H12)]3.(η6-甲基異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)，[Ru{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(η4-1，5-C8H12)]4.(η6-萘)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)，[Ru(η6-C10H8)(η4-1，5-C8H12)]5.(η6-甲基異丙基苯)(η4-α-萜品烯)釕(0)，[Ru(η6-CH(CH3)2C6H4CH3)(η4-α-萜品烯)]6.(η6-甲基異丙基苯)二(乙烯)釕(0)，[Ru{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(C2H4)2]7.(η6-甲基異丙基苯)(η4-1，3-環(huán)己二烯)釕(0)，[Ru{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(η4-1，3-C6H8)]8.(η6-苯甲酸乙酯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)，[Ru{η6-C6H5COOEt}(η4-1，5-C8H12)]9.(η6-六甲基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)，[Ru{η6-C6Me6}(η4-1，5-C8H12)]10.(η6-苯)(η4-1，3-環(huán)己二烯)鋨(0)，[Os(η6-C6H6)(η4-1，3-C6H8)]11.(n6-苯)(η4-1，3-環(huán)辛二烯)鋨(0)，[Os(η6-C6H6)(η4-1，5-C8H12)]12.(η6-甲基異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)鋨(0)，[Os{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(η4-1，5-C8H12)]13.(η6-萘)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)鋨(0)，[Os(η6-C10H8)(η4-1，5-C8H12)]14.(η6-甲基異丙基苯)(η4-α-萜品烯)鋨(0)，[Os(η6-CH(CH3)2C6H4CH3)(η4-α-萜品烯)]15.(η6-甲基異丙基苯)二(乙烯)鋨(0)，[Os{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(C2H4)2]16.(η6-苯甲酸乙酯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)鋨(0)，[Os{η6-C6H5COOEt}(η4-1，5-C8H12)]17.(η6-六甲基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)鋨(0)， 在這些零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)中，從穩(wěn)定性和生產(chǎn)成本考慮更優(yōu)選(η6-苯)(η4-1，3-環(huán)己二烯)釕(0)、(η6-苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)、(η6-甲基異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)、(η6-萘)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)和(η6-苯甲酸乙酯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)，還更優(yōu)選化合物為(η6-苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)和(η6-甲基異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)。
由本發(fā)明合成方法制備的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)適用作制備作為催化劑使用的有機(jī)金屬化合物(例如RuCl2[P(C6H11)3]2(＝CH-S-R)的雜碳烯絡(luò)合物)的起始材料。
5.化合物(D)本發(fā)明零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)的實(shí)施方案之一是制備上述用作催化劑的有機(jī)金屬化合物(例如雜碳烯絡(luò)合物)的起始材料。制備有機(jī)金屬化合物的方法使由本發(fā)明合成方法制備的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)與通式(1)表示的化合物(D)和中性配位體(E)進(jìn)行一步反應(yīng)。
本發(fā)明的化合物(D)用作可作為催化劑的有機(jī)金屬化合物的起始材料之一，并用來產(chǎn)生直接與有機(jī)金屬化合物中金屬結(jié)合的陰離子配位體(例如鹵素原子)以及直接與有機(jī)金屬化合物中碳烯(不帶電荷的二價(jià)碳原子)結(jié)合的可供電子基團(tuán)(例如苯基硫或苯基醚基團(tuán))。
R1Y1CR2X12(1)(其中，R1為氫原子或1～20個(gè)碳原子的烷基、2～20個(gè)碳原子的鏈烯基或6～20個(gè)碳原子的芳基，其中各個(gè)基團(tuán)可以由下列基團(tuán)取代1～5個(gè)碳原子的烷基、羧基、1～5個(gè)碳原子的烷氧基、1～5個(gè)碳原子的鏈烯基氧基、6～10個(gè)碳原子的芳氧基、1～6個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基、6～10個(gè)碳原子的芳基甲硅烷基、1～7個(gè)碳原子的酰基、羥基、0～10個(gè)碳原子的氨基、鹵素原子或硝基、乙酰基或乙酰氧基；Y1為硫?qū)僭印⑼ㄊ?2)表示的含氮基團(tuán)或通式(3)表示的含磷基團(tuán)；和
X1為鹵素原子，通式中的R2和R3各自與R1相同，并且R1～R3中的兩個(gè)基團(tuán)可以相互結(jié)合)。
用于本發(fā)明的化合物(D)沒有特殊限制，只要其由通式(1)表示。然而，在通式(1)中，R2優(yōu)選為氫原子。從反應(yīng)活性、有用性等考慮，尤其優(yōu)選R1和R3為苯基或由選自下列基團(tuán)組成的組中的至少一種取代基取代的苯基1～5個(gè)碳原子的烷基、羧基、1～5個(gè)碳原子的烷氧基、1～5個(gè)碳原子的鏈烯基氧基、6～10個(gè)碳原子的芳氧基、1～6個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基、6～10個(gè)碳原子的芳基甲硅烷基、1～7個(gè)碳原子的?；⒘u基、10個(gè)碳原子或更少的氨基、鹵素原子、硝基和乙?；?；而Y1為選自由氧、硫和硒原子組成的組中。
更具體地，用于本發(fā)明化合物(D)的實(shí)例包括如下化合物，其中每個(gè)化合物的化學(xué)式在括號(hào)[ ]中標(biāo)出。
1.二氯甲基苯基硫醚，[Ph-S-CHCl2]2.二氯甲基苯基硒醚，[Ph-Se-CHCl2]3.二氯甲基苯基膦，[Ph-PH-CHCl2]4.二氯甲基苯基胺，[Ph-NH-CHCl2]5.(苯基二氯甲基)苯基硫醚，[Ph-S-C(Ph)Cl2]6.二氯甲基-p-甲苯基硫醚，[p-甲苯基-S-CHCl2]7.二氯甲基-p-氯苯基硫醚，[p-Cl-Ph-S-CHCl2]8.二氯甲基-p-甲氧苯基硫醚，[p-MeO-Ph-S-CHCl2]9.二氯甲基芐基硫醚，[Benzyl-S-CHCl2]
10.二氯甲基異丙基硫醚，[i-Pr-S-CHCl2]11.N-二氯甲基咔唑， 12.N-二氯甲基吡咯烷酮， 13.N-二氯甲基酞酰亞胺， 和14.N-二氯甲基吡咯烷.
6.中性配位體(E)用于本發(fā)明的中性配位體(E)是中性電子供體，它作為可用作催化劑的有機(jī)金屬化合物的起始材料之一。它用于產(chǎn)生直接與有機(jī)金屬化合物中金屬配位的中性配位體。
中性配位體(E)沒有特別限制，只要它為中性電子供體即可。然而，它優(yōu)選叔膦或咪唑鎓-2-亞基。
用于本發(fā)明的叔膦包括式PR6R7R8表示的膦。
其中，R6、R7和R8各自為1～20個(gè)碳原子的烷基或6～20個(gè)碳原子的芳基，優(yōu)選選自由甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、苯基和取代苯基組成的組中。R6、R7和R8可以相同或不同。
叔膦可以是二齒配位體類型，例如雙膦。
更具體地，用于本發(fā)明的叔膦的實(shí)例包括下列化合物，其中各個(gè)化合物的化學(xué)式在括號(hào)[ ]示出。
1.三環(huán)戊基膦，[P(C5H9)3]2.三環(huán)己基膦，[P(C6H11)3]3.三乙基膦，[P(C2H5)3]4.三甲基膦，[P(CH3)3]5.三異丙基膦，[P{CH(CH3)2}3]6.三丙基膦，[P(CH2CH2CH3)3]7.三丁基膦，[P(CH2CH2CH2CH3)3]8.三苯基膦，[PPh3]
9.亞乙基二(二苯基膦)，[Ph2PCH2CH2PPh2]10.亞乙基二(二異丙基膦)，[{(CH3)2CH}2PCH2CH2P{CH(CH3)}2]11.亞乙基二(二環(huán)戊基膦)，[(C5H9)2PCH2CH2P(C5H9)2]12.亞乙基二(二環(huán)己基膦)，[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2]優(yōu)選咪唑鎓-2-亞基化合物為咪唑啉-2-亞基衍生物和4，5-二氫咪唑啉-2-亞基衍生物。更具體而言，它們包括N’，N’-二(1，3，5-三甲苯基)咪唑啉-2-亞基和N’，N’-二(1，3，5-三甲苯基)-4，5-二氫咪唑啉-2-亞基配位體。
7.有機(jī)金屬化合物及其制備方法用作催化劑的本發(fā)明有機(jī)金屬化合物通過作為起始材料的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)與化合物(D)和中性配位體(E)在一步反應(yīng)的方法制備。
有機(jī)金屬化合物沒有限制，只要它是由上述方法制備的即可。然而，它優(yōu)選由通式(4)表示的化合物。
(其中，M為過渡金屬元素；R1、R2、Y1和X1各自與上面描述的相應(yīng)基團(tuán)相同，兩個(gè)L1各自為中性電子供體，它們可以相同或不同)。
在這些有機(jī)金屬化合物中，尤其是，從反應(yīng)性、有用性等考慮，最佳化合物是下列化合物；在通式(4)中，從反應(yīng)性、有用性等考慮，M為釕或鋨；R2是氫原子；R1是苯基或由選自下列基團(tuán)組成的組中的至少一種取代基取代的苯基1～5個(gè)碳原子的烷基、羧基、1～5個(gè)碳原子的烷氧基、1～5個(gè)碳原子的鏈烯基氧基、6～10個(gè)碳原子的芳氧基、1～6個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基、6～10個(gè)碳原子的芳基甲硅烷基、1～7個(gè)碳原子的酰基、羥基、10個(gè)或更少碳原子的氨基、鹵素原子、硝基和乙?；?；而Y1為選自由氧、硫和硒原子組成的組中。
而且，從產(chǎn)物的穩(wěn)定性、有用性和生產(chǎn)成本考慮，特別優(yōu)選的化合物是上面描述的M為釕、R2為氫原子、X1為氯、Y1為硫或硒，而R1為苯基或取代苯基的化合物。
當(dāng)Y1為雜原子，例如硫、硒或氮時(shí)，所制備的有機(jī)金屬化合物借助于該元素提供的可供π電子性而獲得優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，形成了可高產(chǎn)率制備目標(biāo)產(chǎn)物的優(yōu)勢，這是因?yàn)樵摲磻?yīng)可以在高溫進(jìn)行的緣故。
制備有機(jī)金屬化合物的本發(fā)明方法的特征之一是使用通式(1)表示的化合物(D)作為反應(yīng)試劑。化合物(D)耐熱和耐光，可以在各種條件下進(jìn)行合成。
制備有機(jī)金屬化合物的本發(fā)明方法通常包括如下過程作為三種起始材料的化合物(C)、(D)和(E)在氮?dú)夥蘸蜏囟瓤刂圃?78～150℃、優(yōu)選在-10～110℃的溶劑中一步進(jìn)行的反應(yīng)，其中根據(jù)需要，該反應(yīng)可以進(jìn)行攪拌；當(dāng)反應(yīng)過程完畢時(shí)，排出液進(jìn)行蒸發(fā)以除去溶劑；以及回收和洗滌從液體中分離的固體以分離出絡(luò)合物。
用于反應(yīng)過程的溶劑沒有限制。然而，從溶解性考慮，可優(yōu)選的溶劑包括甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二乙基醚和乙腈。
制備有機(jī)金屬化合物的方法不需要還原劑，因?yàn)樵摲磻?yīng)通過只混合起始原料進(jìn)行。
洗滌溶劑沒有特殊限制，只要它不會(huì)分解所制備的絡(luò)合物即可。優(yōu)選溶劑能溶解比絡(luò)合物更多的雜質(zhì)。具體而言，優(yōu)選溶劑包括諸如己烷和戊烷之類的飽和烴以及醇基溶劑。然而，應(yīng)該注意到溶劑取決于其結(jié)構(gòu)可以溶解絡(luò)合物，增加洗滌效果可以降低產(chǎn)率。在該情況下，溶劑優(yōu)選冷卻。
尤其是當(dāng)中性配位體(E)具有飽和烴基時(shí)，絡(luò)合物在溶劑中的溶解性較高。因此，當(dāng)用冷的己烷、戊烷、甲醇等洗滌絡(luò)合產(chǎn)物時(shí)，可以不降低產(chǎn)率并獲得高純度的絡(luò)合產(chǎn)物。
當(dāng)洗滌溶劑優(yōu)選保持在其熔點(diǎn)到0℃，從實(shí)用來講，更優(yōu)選保持在-78～0℃，該溫度范圍可用干冰冷卻獲得。
實(shí)施例本發(fā)明通過實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但這并不表示本發(fā)明限制于這些實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解為利用了本發(fā)明技術(shù)概念的任何實(shí)施方案都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1用氮?dú)獯祾叩?00mL Schlenk燒瓶中，充入15g甲基異丙基苯二氯化釕絡(luò)合物(Ru49毫摩)，向其中加入150mL蒸餾乙醇(干燥劑Mg)。然后，用注射器向燒瓶中加入50mL(407毫摩)1，5-環(huán)辛二烯，然后再加入15g(141毫摩)的碳酸鈉。這些化合物可以在乙醇回流下于90℃相互反應(yīng)。
反應(yīng)混合物攪拌12小時(shí)，流出液進(jìn)行蒸發(fā)處理以除去易揮發(fā)組分，從而回收到褐色固體。
該固體在100mL己烷中40℃攪拌加熱1小時(shí)。過濾流出溶液，已分離的殘留物用20mL己烷洗滌并過濾。所得呈褐色溶液進(jìn)行蒸發(fā)處理以獲得呈褐色的固體。
所回收的固體經(jīng)過NMR分析確定為目標(biāo)產(chǎn)物，即作為零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的釕(甲基異丙基苯)(1，5-環(huán)辛二烯)絡(luò)合物[又稱作Ru(η6-p-甲基異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)]。在實(shí)施例1中，回收到15.3g的目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為91％。
實(shí)施例2用氮?dú)獯祾叩?00mL Schlenk燒瓶中，充入1.53g甲基異丙基苯二氯化釕絡(luò)合物(Ru5毫摩)，向其中加入50mL蒸餾乙醇(干燥劑Mg)。然后，用注射器向燒瓶中加入5mL(40.7毫摩)1，5-環(huán)辛二烯，然后再加入1.5g(14,1毫摩)的碳酸鈉。這些化合物可以在乙醇回流下于90℃相互反應(yīng)。
反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)，流出液進(jìn)行蒸發(fā)處理以除去易揮發(fā)組分，從而回收到褐色固體。
該固體在100mL己烷中40℃攪拌加熱1小時(shí)。過濾流出溶液，已分離的殘留物用20mL己烷洗滌并過濾。所得呈褐色溶液進(jìn)行蒸發(fā)處理以獲得呈褐色的固體。
所回收的固體經(jīng)過NMR分析確定為目標(biāo)產(chǎn)物，即作為零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的釕(甲基異丙基苯)(1，5-環(huán)辛二烯)絡(luò)合物[又稱作Ru(η6-p-甲基異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)]。在實(shí)施例2中，回收到1.52g的目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為89％。合成結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例3除了1，3環(huán)己二烯用作烯烴(B)之外，以與實(shí)施例2的相同方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。合成結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例4除了乙烯用作烯烴(B)、反應(yīng)使用乙烯鼓泡之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。合成結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例5除了(η6-六甲基苯)二氯化釕(II)用作二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例6除了(η6-苯)二氯化釕(II)用作二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例7除了1，3-環(huán)己二烯用作烯烴(B)之外，以與實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例8除了(η6-苯甲酸乙酯)二氯化釕(II)用作二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在表1示出。
實(shí)施例9除了(η6-p-甲基異丙基苯)二氯化鋨(II)用作二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在表1示出。
表1

二價(jià)絡(luò)合物(A)(1)(η6-p-甲基異丙基苯)二氯化釕(II)(2)(η6-六甲基苯)二氯化釕(II)(3)(η6-苯)二氯化釕(II)(4)(η6-苯甲酸乙酯)二氯化釕(II)(5)(η6-p-甲基異丙基苯)二氯化鋨(II)烯烴(B)(I)1，5-環(huán)辛二烯(II)1，3-環(huán)己二烯
(III)乙烯零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)(a)(η6-p-甲基異丙基苯)(1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)(b)(η6-p-甲基異丙基苯)(1，3-環(huán)己二烯)釕(0)(c)(η6-p-甲基異丙基苯)(二乙烯)釕(0)(d)(n6-六甲基苯)(1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)(e)(η6-苯)(1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)(f)(η6-苯)(1，3-環(huán)己二烯)釕(0)(g)(η6-苯甲酸乙酯)(1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)(h)(η6-p-甲基異丙基苯)(1，5-環(huán)辛二烯)鋨(0)評價(jià)結(jié)果實(shí)施例1和2產(chǎn)生滿意的結(jié)果，獲得約90％的高的產(chǎn)物收得率。使用各種二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)和烯烴(B)的實(shí)施例3～9也獲得了高的產(chǎn)物收得率。
實(shí)施例10和11除了以不同當(dāng)量比混入作為還原劑的碳酸鈉之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在表2示出。
實(shí)施例12除了粉末鋅用作還原劑之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在表2示出。
實(shí)施例13除了萃取在50℃進(jìn)行之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在表2示出。
實(shí)施例14除了庚烷用作萃取劑之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在表2示出。
比較實(shí)施例1除了萃取在25℃進(jìn)行之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在表2示出。
比較實(shí)施例2除了THF用作萃取溶劑之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在表2示出。
比較實(shí)施例3除了苯用作萃取溶劑之外，以與實(shí)施例2的相同方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在表2示出。
表2

評價(jià)結(jié)果實(shí)施例1和2獲得滿意結(jié)果，可獲得約90％的高的產(chǎn)物收得率。將實(shí)施例2的結(jié)果與比較實(shí)施例1的結(jié)果進(jìn)行比較，對于零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的萃取1小時(shí)，溫度從室溫(25℃)上升到40℃，產(chǎn)率則從46％增加到89％。
高極性萃取溶劑THF被證實(shí)會(huì)分解產(chǎn)物絡(luò)合物(比較實(shí)施例2)。苯被確定為會(huì)萃取其它組分(比較實(shí)施例3)。另一方面，飽和烴，如己烷或庚烷被證實(shí)可以有效萃取目標(biāo)產(chǎn)物。也證實(shí)了以每當(dāng)量Ru計(jì)的2.8當(dāng)量使用作為還原劑的碳酸鈉可以高產(chǎn)率獲得目標(biāo)產(chǎn)物，但當(dāng)量比增加到5時(shí)，其作用不再能顯著觀察到。
實(shí)施例15～22在實(shí)施例15～22中的每個(gè)實(shí)施例中，以每0.006摩爾絡(luò)合物(C)計(jì)，由實(shí)施例2～9中的一個(gè)實(shí)施例制備的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)與0.012摩爾的中性配位體(E)和0.006摩爾由式R1Y1CHCl2表示的化合物(D)在存在20g甲苯100mL燒瓶中，60℃和氮?dú)饬飨路磻?yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完成后，流出液蒸發(fā)處理以除去易揮發(fā)的組分，并回收固體，該固體用-40℃甲醇洗滌以分離出有機(jī)金屬化合物。所得結(jié)果在表3示出，表3也描述了零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)、化合物(D)和中性配位體(E)。
表3

零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(a)(η6-p-甲基異丙基苯)(1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)(b)(η6-p-甲基異丙基苯)(1，3-環(huán)己二烯)釕(0)(e)(η6-苯)(1，5-環(huán)辛二烯)釕(0)(f)(η6-苯)(1，3-環(huán)己二烯)釕(0)(h)(η6-p-甲基異丙基苯)(1，5-環(huán)辛二烯)鋨(0)中性配位體PCy3三環(huán)己基膦PiPr3三異丙基膦R1tolp-Me-Ph基團(tuán)產(chǎn)率(1)零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)的產(chǎn)率產(chǎn)率(2)二價(jià)絡(luò)合物(A)的總產(chǎn)率實(shí)施例15～22中制備的有機(jī)金屬化合物在下面通過式[(i)～(v)]進(jìn)行描述。
式(i)
式(ii) 式(iii) 式(iv)
式(v) 評價(jià)結(jié)果如表3所示，可以確定每一種零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物可以有效形成硫碳烯絡(luò)合物和(p-甲基異丙基苯)(1，5-環(huán)辛二烯)二氯化釕絡(luò)合物，尤其是使用p-甲基異丙基苯二氯化釕為起始原料時(shí)可以以81％的高產(chǎn)率形成硫碳烯絡(luò)合物。
證實(shí)了本發(fā)明用于制備出零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的合成方法，通過使選自由二價(jià)釕絡(luò)合物(A1)和二價(jià)鋨絡(luò)合物(A2)組成的組中的二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)與烯烴(B)反應(yīng)，以非常高的產(chǎn)率和低廉的成本制備出零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)。因此，它是工業(yè)規(guī)模制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)的合適方法。
由本發(fā)明合成方法制備的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物可以用作制備有機(jī)金屬化合物例如雜碳烯絡(luò)合物的起始原料，該有機(jī)金屬化合物用作分子結(jié)構(gòu)含有張力的烯烴(例如，二環(huán)戊二烯)進(jìn)行開環(huán)易位聚合制備聚烯烴的催化劑，以及用作由閉環(huán)易位反應(yīng)制備埃坡霉素的催化劑。
而且，用于制備有機(jī)金屬化合物的本發(fā)明方法能夠易于從反應(yīng)流出液中分離出高活性的有機(jī)金屬化合物，而不會(huì)導(dǎo)致被乙烯基雜化合物或已交換的乙烯基化合物被污染，而所述這兩種化合物被作為雜質(zhì)殘留在由傳統(tǒng)方法制備的產(chǎn)品中。當(dāng)有機(jī)金屬化合物用作用于降冰片烯基單體聚合反應(yīng)的催化劑時(shí)，它可以發(fā)揮使聚合產(chǎn)率非常高的作用。
權(quán)利要求
1.一種制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)的方法，它通過使二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)與烯烴(B)反應(yīng)進(jìn)行，所述二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)選自由二價(jià)釕絡(luò)合物(A1)和二價(jià)鋨絡(luò)合物(A2)組成的組，其中所述反應(yīng)在還原條件下進(jìn)行，通過使用飽和烴作為萃取溶劑進(jìn)行熱萃取而處理所得粗產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述二價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(A)選自由二價(jià)釕-芳烴絡(luò)合物和二價(jià)鋨-芳烴絡(luò)合物組成的組中。
3.如權(quán)利要求2所述制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述芳烴是被有1～20個(gè)碳原子的烷基取代的苯環(huán)。
4.如權(quán)利要求2所述制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述二價(jià)釕絡(luò)合物(A1)為甲基異丙基苯二氯化釕絡(luò)合物。
5.如權(quán)利要求1所述制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述烯烴(B)為環(huán)多烯。
6.如權(quán)利要求5所述制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述環(huán)多烯為環(huán)二烯。
7.如權(quán)利要求1所述制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述反應(yīng)在作為還原劑的元素金屬或金屬化合物的存在下于醇溶劑中進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求7所述制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述金屬化合物是鈉化合物。
9.如權(quán)利要求1所述制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述熱萃取是在30℃或更高溫度進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1所述制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述飽和烴選自由己烷、庚烷和環(huán)己烷組成的組中。
11.如權(quán)利要求4所述制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物是釕(甲基異丙基苯)(1，5-環(huán)辛二烯)。
12.一種制備有機(jī)金屬化合物的方法，其中由權(quán)利要求1～11項(xiàng)之一制備的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)與由下列通式(1)表示的化合物(D)和中性配位體(E)在一步中反應(yīng)R1Y1CR2X12(1)其中，R1為氫原子或有1～20個(gè)碳原子的烷基、有2～20個(gè)碳原子的鏈烯基或有6～20個(gè)碳原子的芳基，其中各個(gè)基團(tuán)可以被下列基團(tuán)取代有1～5個(gè)碳原子的烷基、羧基、有1～5個(gè)碳原子的烷氧基、有1～5個(gè)碳原子的鏈烯氧基、有6～10個(gè)碳原子的芳氧基、有1～6個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基、有6～10個(gè)碳原子的芳基甲硅烷基、有1～7個(gè)碳原子的?；⒘u基、有0～10個(gè)碳原子的氨基、鹵素原子、或硝基、乙?；蛞阴Ｑ趸籝1為硫?qū)僭?、通?2)表示的含氮基團(tuán)或通式(3)表示的含磷基團(tuán)；和 X1為鹵素原子，而通式中R2和R3各自與R1相同，并且R1～R3中的兩個(gè)基團(tuán)可以彼此結(jié)合。
13.如權(quán)利要求12所述用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，其中R2為氫原子。
14.如權(quán)利要求12所述用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，其中R1或R3為苯基或者被選自由下列基團(tuán)組成的組中的至少一種取代基取代的苯基有1～5個(gè)碳原子的烷基、羧基、有1～5個(gè)碳原子的烷氧基、有1～5個(gè)碳原子的鏈烯基氧基、有6～10個(gè)碳原子的芳氧基、有1～6個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基、有6～10個(gè)碳原子的芳基甲硅烷基、有1～7個(gè)碳原子的酰基、羥基、有10個(gè)或更少碳原子的氨基、鹵素原子、硝基和乙?；?。
15.如權(quán)利要求12所述用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，其中Y1選自由氧、硫和硒原子組成的組中。
16.如權(quán)利要求12所述用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，其中所述中性配位體(E)選自叔膦和咪唑鎓-2-亞基。
17.如權(quán)利要求12所述用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物由通式(4)表示 其中，M為元素釕或鋨；R1、R2、Y1和X1各自與前面描述的相應(yīng)基團(tuán)相同；而兩個(gè)L1各自為中性電子供體，兩者可以相同或不同。
18.如權(quán)利要求17所述用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，其中R2為氫原子。
19.如權(quán)利要求17所述用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，其中R1或R3為苯基、或被選自由下列基團(tuán)組成的組中的至少一種取代基取代的苯基有1～5個(gè)碳原子的烷基、羧基、有1～5個(gè)碳原子的烷氧基、有1～5個(gè)碳原子的鏈烯基氧基、有6～10個(gè)碳原子的芳氧基、有1～6個(gè)碳原子的烷基甲硅烷基、有6～10個(gè)碳原子的芳基甲硅烷基、有1～7個(gè)碳原子的酰基、羥基、有10個(gè)或更少碳原子的氨基、鹵素原子、硝基和乙?；?。
20.如權(quán)利要求17所述用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，其中Y1選自由氧、硫和硒原子組成的組中。
21.如權(quán)利要求17所述用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物是二氯[雙三環(huán)己基膦]苯基硫次甲基合釕。
22.如權(quán)利要求17所述用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物沒有乙烯基雜化合物或乙烯基化合物雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及能夠用作制備催化劑的起始材料的零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物，以及使用零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物作為起始原料低成本有效生產(chǎn)作為催化劑的有機(jī)金屬化合物的方法，所述催化劑可用于烯烴開環(huán)易位聚合制備聚烯烴以及通過閉環(huán)易位反應(yīng)制備埃坡霉素。提供用于制備零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)的方法，它包括使二價(jià)金屬絡(luò)合物(A)與烯烴(B)反應(yīng)，由此獲得零價(jià)過渡金屬絡(luò)合物(C)，絡(luò)合物(A)選自二價(jià)釕絡(luò)合物(A
文檔編號(hào)C07C13/23GK1747913SQ20048000410
公開日2006年3月15日 申請日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月17日
發(fā)明者平池宏至, 森田健晴, 小澤文幸, 片山博之 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社