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一種n-膦?;谆鶃啺被宜岬暮铣煞椒?

文檔序號(hào):3532486閱讀:126來源:國(guó)知局
專利名稱:一種n-膦酰基甲基亞氨基二乙酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種以亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦?;谆鶃啺被宜?雙甘膦)的方法。
背景技術(shù)
在工業(yè)生產(chǎn)過程中,雙甘膦主要用于制備草甘膦。草甘膦化學(xué)名稱為N-膦酰基甲基甘氨酸,是一種高效地廣譜滅生性除草劑,因其具有良好的內(nèi)吸傳導(dǎo)性能,對(duì)多種深根惡性雜草的防治非常有效,近年來銷售量逐步增長(zhǎng),隨著耐草甘膦酸轉(zhuǎn)基因作物的逐漸推廣,它的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大,現(xiàn)已成為世界上銷量最大和增長(zhǎng)速度最快的除草劑?,F(xiàn)已工業(yè)化的草甘膦酸生產(chǎn)方法主要有兩條一條是美國(guó)孟山都公司采用的以氫氰酸或二乙醇胺為起始原料的IDA路線;另一條是我國(guó)普遍采用的以甘氨酸為起始原料的亞磷酸二烷基酯路線。
N-膦?;谆鶃啺被宜?簡(jiǎn)稱雙甘膦),是一種制備草甘膦的中間體,分子結(jié)構(gòu)式為 現(xiàn)有技術(shù)如發(fā)明專利US3288846、US5312973、US6118022、US5986128、US6515168均提供了以亞氨基二乙酸(簡(jiǎn)稱IDA)或其鹽、亞磷酸、甲醛在強(qiáng)酸條件下制備雙甘膦可工業(yè)化的方法,這些方法都是采用高純度的物質(zhì)作為原料,較難實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),且生產(chǎn)成本較高,不易工業(yè)化操作。
中國(guó)專利申請(qǐng)00116540.2號(hào)公開了一種以三氯化磷為原料合成雙甘膦的方法,其特征在于在真空、相對(duì)低溫條件下使三氯化磷在體系中水解同時(shí)得到亞磷酸和鹽酸,該方法較傳統(tǒng)方法更為經(jīng)濟(jì),但是由于水解是放熱反應(yīng),難以控制,易產(chǎn)生副產(chǎn)物,特別是亞磷酸的氧化副產(chǎn)物,因此這種方法也存在著很大缺陷。
中國(guó)專利申請(qǐng)03131089.3號(hào)公開了一種亞磷酸烷基酯或碳原子為1-4的醇縮甲醛為原料,或利用亞磷酸二甲酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的殘液和亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的甲縮醛為原料來合成雙甘膦,并可以得到可用于甲基氯硅烷合成的氯甲烷。
本發(fā)明的特點(diǎn)是采用工業(yè)級(jí)的亞氨基二乙腈、甲醛、無機(jī)酸和亞磷酸為原料,高收率、高純度的得到雙甘膦產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦?;谆鶃啺被宜?雙甘膦)的方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)路線短,原料易得到,沒有廢堿和氯化鈉產(chǎn)生,產(chǎn)品易于提純。
本發(fā)明提供一種以亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(雙甘膦)的方法,該方法包括如下步驟1)向容器中加入亞氨基二乙腈、無機(jī)酸和亞膦酸,將所得混合料液加熱,控制溫度80-150℃,加入甲醛后保溫反應(yīng);2)當(dāng)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱,降溫,析出結(jié)晶,得到雙甘膦產(chǎn)品。
在具體的實(shí)施方案中,本發(fā)明方法采用如下步驟實(shí)現(xiàn)1)向帶有攪拌裝置和冷卻裝置的容器中加入亞氨基二乙腈、無機(jī)酸和亞膦酸,將所得到混合料液加熱,控制溫度80-150℃,加入甲醛后保溫反應(yīng);2)當(dāng)原料亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱,降溫,析出結(jié)晶,抽濾,洗滌,干燥,得到雙甘膦產(chǎn)品。
反應(yīng)物料的摩爾比是亞氨基二乙腈∶亞磷酸∶甲醛∶無機(jī)酸為1∶1~10∶1~10∶1~10,優(yōu)選為1∶1~6∶1~5∶2~6。
控制反應(yīng)溫度為80-150℃,優(yōu)選為80-125℃。
無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸或磷酸;當(dāng)無機(jī)酸為鹽酸時(shí),亞膦酸和鹽酸可由三氯化磷和水反應(yīng)得到。
判斷原料亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化可采用31PNMR和1HNMR進(jìn)行檢測(cè)或采用化學(xué)分析的方法檢測(cè)亞氨基二乙腈含量。
本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品分析含量可達(dá)98.5%,收率為85%。
本發(fā)明采用亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(雙甘膦),反應(yīng)路線短,原料采用工業(yè)用原料易于得到,不產(chǎn)生廢堿和氯化鈉,產(chǎn)品易于純化。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將0.1摩爾亞氨基二乙腈、硫酸0.6摩爾和亞磷酸0.4摩爾加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中,升溫至150℃,加入37%甲醛0.67摩爾,加入完畢后在130℃保溫反應(yīng),檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱,降溫,析出結(jié)晶,抽濾,干燥,得到雙甘膦86克,含量為98.5%。
實(shí)施例2將0.1摩爾亞氨基二乙腈、磷酸0.9摩爾和亞磷酸0.8摩爾加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中,升溫至80℃,加入37%甲醛1摩爾,加入完畢后在90℃保溫反應(yīng),檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱,降溫,析出結(jié)晶,抽濾,干燥,得到雙甘膦128克,含量為98.5%。
實(shí)施例3將0.1摩爾亞氨基二乙腈、磷酸0.3摩爾和亞磷酸0.5摩爾加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中,升溫至130℃,加入37%甲醛0.56摩爾,加入完畢后在150℃保溫反應(yīng),檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱,降溫,析出結(jié)晶,抽濾,干燥,得到雙甘膦48克。
實(shí)施例4將0.1摩爾亞氨基二乙腈、鹽酸0.2摩爾和亞磷酸0.1摩爾加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中,升溫至95℃,加入37%甲醛0.3摩爾,加入完畢后在100℃保溫反應(yīng),檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱,降溫,析出結(jié)晶,抽濾,干燥,得到雙甘膦17克,含量為99%,收率為85%。
實(shí)施例5將0.1摩爾亞氨基二乙腈、三氯化磷0.3摩爾和水1摩爾加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中,升溫至100℃,加入37%甲醛0.11摩爾,加入完畢后在120℃保溫反應(yīng),檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱,降溫,析出結(jié)晶,抽濾,干燥,得到雙甘膦32克。
對(duì)比實(shí)施例1420克亞氨基二乙酸二鈉鹽加入反應(yīng)器,簡(jiǎn)單滴定分析為含亞氨基二乙酸二鈉鹽濃度為41.4%,抽真空為400mmHg,之后以0.745mol/min的速度滴加150克三氯化磷,并控制回流溫度,開始滴加時(shí)為62℃,滴加完畢時(shí)為78℃;此時(shí)亞氨基二乙酸濃度為29.12%,蒸發(fā)掉的水量為70克;然后轉(zhuǎn)入常壓,投入濃度為31%的鹽酸60克,勻速滴加120克濃度為37%的甲醛并控制好溫度,滴加溫度為120℃,滴加40克時(shí)溫度為118℃,滴加100克時(shí)溫度為114℃,保溫?cái)嚢?0分鐘后加入氫氧化鈉40克,水洗過濾得到雙甘膦濕粉261克,母液770克,再經(jīng)干燥處理后得到含量98.4%的干粉203克,經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率為89.7%。
權(quán)利要求
1.一種以亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦?;谆鶃啺被宜岬姆椒?,該方法包括如下步驟1)向容器中加入亞氨基二乙腈、無機(jī)酸和亞膦酸,將所得到混合料液加熱,控制溫度80-150℃,加入甲醛后保溫反應(yīng);2)檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱,降溫,析出結(jié)晶,得到雙甘膦產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,反應(yīng)物料的摩爾比為亞氨基二乙腈∶亞磷酸∶甲醛∶無機(jī)酸為1∶1~10∶1~10∶1~10。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中,反應(yīng)物料的摩爾比為亞氨基二乙腈∶亞磷酸∶甲醛∶無機(jī)酸為1∶1~6∶1~5∶2~6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一所述的方法,其中,反應(yīng)溫度為80-150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中,反應(yīng)溫度為80-125℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一所述的方法,其中,無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之任一所述的方法,其中,當(dāng)無機(jī)酸為鹽酸時(shí),亞膦酸和鹽酸可由三氯化磷和水反應(yīng)得到。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備可用于進(jìn)一步合成除草劑草甘膦的中間體雙甘膦(PMIDA)的新工藝,其特征是采用亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦?;谆鶃啺被宜?雙甘膦)的方法。
文檔編號(hào)C07F9/38GK1944444SQ200510105930
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月8日
發(fā)明者郭鈺來, 顧愛宏, 李星, 田金平, 尹應(yīng)武 申請(qǐng)人:北京清華紫光英力化工技術(shù)有限責(zé)任公司
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