專利名稱：一種秸稈水解糖液制備小分子多元醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種秸桿水解糖液制備小分子多元醇的方法，尤其涉及一種在反應釜中，秸桿水解糖液在較高溫度和較高壓力下制備小分子多元醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_丙二醇)的方法，屬于化學工程領域。
背景技術：
乙二醇、丙二醇都是重要的化工產(chǎn)品，廣泛應用于聚酯、涂料、樹脂行業(yè)。乙二醇還廣泛應用于汽車防凍液、表面活性劑、化妝品中。丙二醇因其無毒無味及粘性和吸濕性，廣泛應用于食品和藥品行業(yè)中做吸濕劑、潤滑劑、溶劑。目前乙二醇工業(yè)化生產(chǎn)主要通過環(huán)氧乙烷水合法，丙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)主要通過環(huán)氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合法。環(huán)氧乙烷主要源自于石油，而石油作為一種不可再生的資源，終將枯竭。而乙二醇和丙二醇的市場需求正日益增加。·我國是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，每年收割農(nóng)作物留下的秸桿大約7億噸，其中僅有不到10%的秸桿能得到一定程度的有效利用，大部分的秸桿都是付之一炬。不僅嚴重浪費了生物質(zhì)資源，還對環(huán)境造成污染，產(chǎn)生大量社會問題，比如粉塵會引起呼吸道疾病、影響交通、產(chǎn)生火災隱患。本發(fā)明可把秸桿這被忽視的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化成市場需求旺盛的化工產(chǎn)品，產(chǎn)生巨大經(jīng)濟效益的同時具有重要的社會效益。不僅緩解了乙二醇、丙二醇生產(chǎn)對石油的依賴，更充分利用的農(nóng)作物秸桿，對我國三農(nóng)事業(yè)做出一定貢獻。CN1463960發(fā)明了一種環(huán)氧乙烷和水為原料合成乙二醇的方法。主要是水和環(huán)氧乙烷在固定床反應器中與催化劑(鈮負載于Si02、Al2O3、沸石等載體上)接觸，反應溫度5(T300°C，反應壓力0 5MPa，反應空速I. 0 3· Oh'CN1299803發(fā)明了一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙醛和1，3_丙二醇方法。主要是將鈷鹽和有機磷配體置于高壓反應釜中做催化劑，加入甲苯、氯苯混合物作溶劑，再加入環(huán)氧乙烷升溫至11(T150°C，通入合成氣(H2/C0=l:4)使壓力達到12MPa左右，反應4小時，可得3-羥基丙醛和1，3-丙二醇。EP 412337發(fā)明了一種以丙烯醛為原料生1，3_丙二醇的方法。反應分兩步第一步是丙烯醛水合制3-羥基丙醛(HPA);第二步是HPA加氫制1，3-丙二醇。第一步主要是用表面積為50m2的TiO2或Al2O3為載體，浸潰H3PO4或NaH2PO4作活性組分的催化劑，在固定床反應器上于壓力O. I 2MPa，溫度50 70°C，空速O. 51Γ1的條件下連續(xù)運轉(zhuǎn)900h，丙烯醛轉(zhuǎn)化率保持50%±2%不變，HPA選擇性為81%±2%。第二步用雷尼鎳為催化劑在高壓釜壓力13. 5MPa,溫度60°C、HPA濃度8. 7%，pH為4的條件下反應2h，HPA的轉(zhuǎn)化率99. 9%, I, 3-丙二醇的選擇81% 99. 8%。上述發(fā)明涉及的乙二醇、丙二醇生產(chǎn)方法均在工業(yè)化生產(chǎn)中有一定的應用，取得一定得經(jīng)濟效益，但原料均來自于石油化工，石油資源日益枯竭對乙二醇、丙二醇生產(chǎn)方式提出了革命的要求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有乙二醇、丙二醇生產(chǎn)技術上原料過度依賴石油而開發(fā)了一種秸桿水解糖液制備小分子多元醇的方法。本發(fā)明的技術方案為，先將秸桿風干粉碎后水解，秸桿水解產(chǎn)物包括木糖、阿拉伯糖、葡萄糖等可溶性糖，而后將可溶性糖液先經(jīng)過第一步加氫反應，使木糖、阿拉伯糖、葡萄糖等可溶性糖等轉(zhuǎn)化成相應的糖醇，糖醇溶液進行第二步氫解反應，裂解成乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等小分子多元醇。
本發(fā)明的具體技術方案為一種秸桿水解糖液制備小分子多元醇的方法，其特征在于(1)先將秸桿水解成可溶性糖；(2)將糖液加入反應釜，加入催化劑，然后加熱加壓先進行加氫反應，在加氫催化劑作用下轉(zhuǎn)化為糖醇溶液；(3)而后將糖醇溶液再升溫加氫進行加氫裂解反應，生成小分子多元醇。本發(fā)明步驟(I)中所述的水解反應采用常規(guī)的秸桿水解技術，水解催化劑一般可分為硫酸、固體超強酸和纖維素水解酶。具體方法可參見相關文獻，此處不做詳細闡述。優(yōu)選可溶性糖液中糖質(zhì)量分數(shù)為5 25% ;加氫反應的反應溫度10(T200°C，反應壓力I 3MPa，反應時間I 3h。加氫反應段優(yōu)選反應溫度10(T20(TC。溫度過低時催化劑活性不高且反應速率較小；過高的溫度不僅會使糖結焦碳化，而且加氫反應本身是強放熱反應，高溫會促進反應向逆方向進行。加氫反應段優(yōu)選反應壓力f3MPa。壓力較低時氫氣濃度過低，單位體積內(nèi)氫分子較少，糖分子與之有效碰撞次數(shù)降低，從而導致轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率變??；過高的壓力對設備提出更高的要求，增加生產(chǎn)成本，而進一步提高壓力轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率基本不變。加氫反應段優(yōu)選反應時間為f 3h。時間過短會導致反應不夠完全；而過長的反應時間會在主反應達到平衡的同時進行更多的副反應。優(yōu)選所述的催化劑為雷尼鎳；優(yōu)選加氫反應時催化劑加入量為催化劑的質(zhì)量占可溶性糖液中糖質(zhì)量的15%_40%。催化劑過少時活性中心較少，反應不完全。而催化劑量過多，則會導致其他副反應的發(fā)生。糖醇溶液加氫裂解制取乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；優(yōu)選加氫裂解反應的反應溫度20(T300°C，反應壓力3 5MPa，反應時間I 5h。加氫裂解反應段優(yōu)選反應溫度為20(T300°C。裂解反應是吸熱反應，過低的溫度會使反應逆方向進行，從而降低轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，且反應速率較低；過高的溫度會導致異構化和脫水等副反應。加氫裂解反應段優(yōu)選反應壓力為3飛MPa。壓力較低時氫氣濃度過低，單位體積內(nèi)氫分子較少，糖醇分子與之有效碰撞次數(shù)降低，從而導致轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率變??；如壓力進一步升高則會導致過度氫解，生成甲烷、一氧化碳等副產(chǎn)物。加氫裂解反應段優(yōu)選反應時間為f 5h。時間過短會導致反應不夠完全；而過長的反應時間會導致過度氫解，生成甲烷、一氧化碳等副產(chǎn)物。有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比有如下優(yōu)點
I.克服了生產(chǎn)原料對石油的依賴，能有效利用廢棄秸桿。2.克服了丙烯醛水合法和環(huán)氧乙烷羰基化法生產(chǎn)中較高的壓力。3.該方法制備過程簡單，催化劑易于分離，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例I :玉米秸桿風干后粉碎，稱取20g秸桿粉末以稀硫酸為催化劑水解，反應液過濾、中和酸性后，加入蒸餾水調(diào)節(jié)可溶性糖液中糖質(zhì)量分數(shù)為15%。取50g該糖溶液倒入IOOmL反應釜中，加入2. 25g雷尼鎳。檢漏后置換空氣4次，加熱反應釜至10(TC，通入氫氣至2.510^，反應21!。該步主要進行低溫低壓下的加氫反應，然后升溫至220°C，通入氫氣至·內(nèi)液體抽濾，稱量，液譜分析。最終糖的總轉(zhuǎn)化率為92. 52%，乙二醇產(chǎn)率為13. 88%，I, 2-丙二醇產(chǎn)率為8. 69%, I, 3-丙二醇的產(chǎn)率為6. 19%，合計28. 76%。實施例2 水稻秸桿風干粉碎后，稱取20g秸桿粉末以固體酸催化劑SO42VFe2O3水解，反應液過濾后，加入蒸餾水調(diào)節(jié)可溶性糖液中糖質(zhì)量分數(shù)為10%。取50g該糖液倒入IOOmL反應釜中，加入1.5g雷尼鎳。檢漏后置換空氣4次，加熱反應釜至110°C，通入氫氣至3MPa，反應2h。然后升溫至250°C，通入氫氣至3MPa，反應2h后冷卻至室溫。放空氫氣，卸釜后將釜內(nèi)液體抽濾，稱量，液譜分析。最終糖的總轉(zhuǎn)化率為96. 4%，乙二醇產(chǎn)率為11. 76%，I, 2-丙二醇產(chǎn)率為7. 03%, I, 3-丙二醇的產(chǎn)率為5. 36%，合計24. 17%。實施例3 小麥稻桿風干粉碎后，稱取20g稻桿粉末以纖維素水解酶Suhong cellnsoft-L水解，反應液過濾后，加入蒸餾水調(diào)節(jié)可溶性糖液中糖質(zhì)量分數(shù)為5%。取該糖液50g倒入IOOmL反應釜中，加入I. Og雷尼鎳。檢漏后置換空氣4次，加熱反應釜至200°C，通入氫氣至IMPa，反應lh。然后升溫至220°C，通入氫氣至4MPa，反應2h后冷卻至室溫。放空氫氣，卸釜后將釜內(nèi)液體抽濾，稱量，液譜分析。最終糖的總轉(zhuǎn)化率為97. 16%，乙二醇產(chǎn)率為3. 08%,I, 2-丙二醇產(chǎn)率為6. 68%，I, 3-丙二醇的產(chǎn)率為3. 08%，合計11%。實施例4 玉米秸桿風干粉碎后，稱取20g秸桿粉末以稀硫酸為催化劑水解，反應液過濾后中和酸性，加入蒸餾水調(diào)節(jié)可溶性糖液中糖質(zhì)量分數(shù)為20%。取該糖液50g倒入IOOmL反應釜中，加入3. Og雷尼鎳。檢漏后置換空氣4次，加熱反應釜至120°C，通入氫氣至2MPa，反應3h。然后升溫至200°C，通入氫氣至3MPa，反應2h后冷卻至室溫。放空氫氣，卸釜后將釜內(nèi)液體抽濾，稱量，液譜分析。最終糖的總轉(zhuǎn)化率為94. 21%，乙二醇產(chǎn)率為19. 57%，I, 2-丙二醇產(chǎn)率為8. 08%, I, 3-丙二醇的產(chǎn)率為4. 33%，合計31. 98%。實施例5 水稻秸桿風干粉碎后，稱取20g秸桿粉末以纖維素水解酶Suhong cellnsoft_L水解，反應液過濾后，加入蒸餾水調(diào)節(jié)可溶性糖液中糖質(zhì)量分數(shù)為25%。取50g倒入IOOmL反應釜中，加入I. 875g雷尼鎳。檢漏后置換空氣4次，加熱反應釜至120°C，通入氫氣至2MPa，反應2h。然后升溫至220°C，通入氫氣至5MPa，反應Ih后冷卻至室溫。放空氫氣，卸釜后將釜內(nèi)液體抽濾，稱量，液譜分析。最終糖的總轉(zhuǎn)化率為95. 57%，乙二醇產(chǎn)率為9. 56%，I, 2-丙二醇產(chǎn)率為2. 49%，I, 3-丙二醇的產(chǎn)率為2. 34%，合計14. 39%。實施例6 小麥秸桿風干粉碎后，稱取20g秸桿粉末以固體酸催化劑SO42VFe2O3水解，反應液過濾后，加入蒸餾水調(diào)節(jié)可溶性糖液中糖質(zhì)量分數(shù)為15%。取50g倒入IOOmL反應釜中，力口入2. 625g雷尼鎳。檢漏后置換空氣4次，加熱反應釜至120°C，通入氫氣至2MPa，反應lh。然后升溫至300°C，通入氫氣至4MPa，反應5h后冷卻至室溫。放空氫氣，卸釜后將釜內(nèi)液體抽濾，稱量，液譜分析。最終糖的總轉(zhuǎn)化率為93. 76%，乙二醇產(chǎn)率為14. 39%，I, 2-丙二醇產(chǎn)率為8. 68%, I, 3-丙二醇的產(chǎn)率為4. 63%，合計28. 02%?！?br>
權利要求
1.一種秸桿水解糖液制備小分子多元醇的方法，其特征在于(1)先將秸桿水解成可溶性糖；(2)將可溶性糖液加入反應釜，加入催化劑，然后加熱加壓先進行加氫反應，在加氫催化劑作用下轉(zhuǎn)化為糖醇溶液；(3)而后將糖醇溶液再升溫加氫進行加氫裂解反應，生成小分子多兀醇。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于可溶性糖液中糖的質(zhì)量分數(shù)為5 25%;力口氫反應的反應溫度10(T20(TC，反應壓力l 3MPa，反應時間l 3h。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述的催化劑為雷尼鎳；催化劑加入量為催化劑的質(zhì)量占可溶性糖液中糖質(zhì)量的15%-40%。
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于加氫裂解反應的反應溫度20(T300°C，反應壓力3 5MPa，反應時間I 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種秸稈水解糖液制備小分子多元醇的方法，秸稈水解糖液主要成分為木糖 阿拉伯糖 葡萄糖，經(jīng)過加氫和裂解反應制得小分子多元醇(包括乙二醇1,2-丙二醇1,3-丙二醇)。產(chǎn)品可廣泛應用于聚酯涂料 樹脂行業(yè)，是非常重要的化工原料 秸稈水解糖液經(jīng)過加氫和氫解兩步反應轉(zhuǎn)化為小分子多元醇，轉(zhuǎn)化率達到95%以上，產(chǎn)率達到30%以上。
文檔編號C07C29/00GK102898278SQ20121040396
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月22日 優(yōu)先權日2012年10月22日
發(fā)明者張揚, 喻潔, 周志偉, 秦娟, 武文良, 朱建良 申請人:南京工業(yè)大學