一種2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒?br>
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒ǎ浒ㄈ缦虏襟E：(1)制備吩噻嗪，將二苯胺、硫與催化劑混合，二苯胺與硫的摩爾比為1～1.5∶1，攪拌并加熱至185～190℃，通入惰性氣體，繼續(xù)加熱至200～205℃，冷卻，制得吩噻嗪；(2)由乙酸、二甲基苯胺與吩噻嗪反應(yīng)，制得2-乙酰基吩噻嗪。本制備方法制備的吩噻嗪純度高，而且2-乙酰基吩噻嗪的收率高，其制備方法無(wú)污染。
【專利說(shuō)明】一種2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒?br>
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒?，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]吩噻嗪是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品及原料，其結(jié)構(gòu)中含有N、S雜原子，早期的吩噻嗪主要用作殺蟲(chóng)劑和驅(qū)蟲(chóng)劑、染料的原料等，后來(lái)隨著吩噻嗪的大量生產(chǎn)，其各種衍生物的種類也逐步被合成出來(lái)，并且應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。
[0003]首先，它的衍生物可以作為聚合抑制劑，在生產(chǎn)和精制各種單體時(shí)，用吩噻嗪作防止單體聚合的工藝聚合抑制劑。近年來(lái)，隨著用作建筑材料等的甲基丙烯酸酯和紙尿布中的聚丙烯酸酯的用量迅速增加，吩噻嗪的用量也隨之增加。其次，吩噻嗪及其衍生物可以用作潤(rùn)滑劑中的抗氧化劑，如多元醇酯、硅酸酯、合成烴等的抗氧化劑。
[0004]其中，2-乙酰基吩噻嗪是吩噻嗪常見(jiàn)的一種衍生物，其可用作醫(yī)藥中間體，用于解熱鎮(zhèn)痛新藥消炎丙寧和乙酰嗪的制造。傳統(tǒng)的合成2-乙?；脏玎旱姆椒ǚ浅?fù)雜，具體是在有機(jī)溶劑的作用下，進(jìn)行回流反應(yīng)，該反應(yīng)方法時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)現(xiàn)象不明顯，而且所用到的有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重，不符合綠色化學(xué)的概念。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)技術(shù)現(xiàn)狀提供一種產(chǎn)量高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的2-乙酰基吩噻嗪的制備方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:一種2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒?，包括如下步驟:
[0007](I)制備吩噻嗪，將二苯胺、硫與催化劑混合，二苯胺與硫的摩爾比為I?1.5:1，攪拌并加熱至185?190°C，通入惰性氣體，繼續(xù)加熱至200?205°C，冷卻，制得吩噻嗪；
[0008](2)由乙酸、二甲基苯胺與吩噻嗪反應(yīng)，制得2-乙?；脏玎骸?br>
[0009]步驟(I)中，所述催化劑為碘、三氯化鋁、活性土中的一種或兩種以上。
[0010]所述催化劑為摩爾比為0.5?1:1的碘與活性土的混合物。
[0011]所述催化劑的重量為二苯胺重量的0.05%?0.2%。
[0012]步驟⑵中，2-乙?；脏玎旱闹苽溥^(guò)程為:
[0013](2a)將乙酸、二甲基苯胺與吩噻嗪按摩爾比為I?1.1:1?1.1:1混合，反應(yīng)制得產(chǎn)物；
[0014](2b)所得產(chǎn)物經(jīng)靜置、洗滌、抽濾、干燥、重結(jié)晶后，得到2-乙?；脏玎?。
[0015]步驟(2a)的操作過(guò)程為:向反應(yīng)容器內(nèi)按配比加入乙酸和二甲基苯胺，研磨均勻，按配比加入吩噻嗪，繼續(xù)研磨至吩噻嗪反應(yīng)完全，得到所述的產(chǎn)物。
[0016]步驟(2b)中，所述重結(jié)晶所用的溶劑為水。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本方法在制備2-乙酰基吩噻嗪時(shí)，先制備吩噻嗪，在制備吩噻嗪時(shí)，選用二苯胺和硫?yàn)樵?，并在反?yīng)過(guò)程中通入了惰性氣體，例如0)2、隊(duì)等，可以防止可逆反應(yīng)的發(fā)生，從而有利于得到純度更高的吩噻嗪。在本方法提及的原料配比及反應(yīng)條件下，本方法可獲得純度高達(dá)98%的吩噻嗪，從而有利于下步中2-乙酰基吩噻嗪的收率。
[0018]另外，本方法在制備2-乙?；脏玎簳r(shí)，以乙酸、吩噻嗪為原料，以二甲基苯胺作為催化劑，采用固相研磨法在無(wú)溶劑的條件下制備2-乙?；脏玎?。與傳統(tǒng)的合成方法相比，本方法反應(yīng)時(shí)間短、而且對(duì)環(huán)境無(wú)污染；而且，本方法制得的2-乙?；脏玎旱漠a(chǎn)率高達(dá)96%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0020]實(shí)施例1
[0021]本實(shí)施例的2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒ǎㄈ缦虏襟E:
[0022](I)制備吩噻嗪，將2.5mol 二苯胺、2.5mol硫與0.21g催化劑——三氯化鋁混合，加熱至熔化，在攪拌下加熱至185°C，通入惰性氣體——CO2，繼續(xù)加熱至200°C，冷卻至室溫，制得520g吩噻嗪，其純度為96% ；
[0023]本方法通入惰性氣體，可有效除去反應(yīng)生成的硫化氫，從而防止可逆反應(yīng)的發(fā)生，有利于吩噻嘆的產(chǎn)率和純度；在眾多惰性氣體中，二氧化碳的效果最佳。
[0024](2)由乙酸、二甲基苯胺與吩噻嗪反應(yīng)，制得2-乙?；脏玎?。
[0025]步驟⑵中，2-乙酰基吩噻嗪的制備過(guò)程為:
[0026](2a)向反應(yīng)容器內(nèi)按配比加入Imol乙酸和Imol 二甲基苯胺，研磨均勻，再加入Imol吩噻嗪，繼續(xù)研磨，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，直至吩噻嗪反應(yīng)完全，此時(shí)吩噻嗪的原料點(diǎn)消失，停止研磨，得到產(chǎn)物；
[0027](2b)所得產(chǎn)物在室溫下靜置lh，再水洗、抽濾，將所得濾餅在室溫下干燥24h后用水重結(jié)晶，得到2-乙?；脏玎?，其產(chǎn)率為95%，熔點(diǎn)在118°C左右。
[0028]實(shí)施例2
[0029]本實(shí)施例的2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒?，包括如下步驟:
[0030](I)制備吩噻嘆，將2.5mol 二苯胺、2.1mol硫與0.423g催化劑混合，加熱至恪化，在攪拌下加熱至185°C，通入惰性氣體——CO2，繼續(xù)加熱至200°C，冷卻至室溫，制得550g吩噻嗪，其純度為98% ；
[0031 ] 本步驟所用的催化劑為摩爾比為1:1的碘與活性土的混合物；
[0032](2)由乙酸、二甲基苯胺與吩噻嗪反應(yīng)，制得2-乙?；脏玎?。
[0033]步驟(2)中，2-乙?；脏玎旱闹苽溥^(guò)程為:
[0034](2a)向反應(yīng)容器內(nèi)按配比加入Imol乙酸和1.1mol 二甲基苯胺，研磨均勻，再加入Imol吩噻嗪，繼續(xù)研磨，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，直至吩噻嗪反應(yīng)完全，此時(shí)吩噻嗪的原料點(diǎn)消失，停止研磨，得到產(chǎn)物；
[0035](2b)所得產(chǎn)物在室溫下靜置lh，再水洗、抽濾，將所得濾餅在室溫下干燥24h后用水重結(jié)晶，得到2-乙?；脏玎?，其產(chǎn)率為96%，熔點(diǎn)在118°C左右。
[0036]實(shí)施例3
[0037]本實(shí)施例的2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒ǎㄈ缦虏襟E:
[0038](I)制備吩噻嗪，將2.5mol 二苯胺、1.67mol硫與0.8g催化劑——三氯化鋁混合，加熱至熔化，在攪拌下加熱至190°C，通入惰性氣體——N2,繼續(xù)加熱至205°C，冷卻至室溫，制得600g吩噻嗪，其純度為98% ；
[0039](2)由乙酸、二甲基苯胺與吩噻嗪反應(yīng)，制得2-乙酰基吩噻嗪。
[0040]步驟⑵中，2-乙?；脏玎旱闹苽溥^(guò)程為:
[0041](2a)向反應(yīng)容器內(nèi)按配比加入1.1mol乙酸和Imol 二甲基苯胺，研磨均勻，再加入Imol吩噻嗪，繼續(xù)研磨，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，直至吩噻嗪反應(yīng)完全，此時(shí)吩噻嗪的原料點(diǎn)消失，停止研磨，得到產(chǎn)物；
[0042](2b)所得產(chǎn)物在室溫下靜置lh，再水洗、抽濾，將所得濾餅在室溫下干燥24h后用水重結(jié)晶，得到2-乙?；脏玎海洚a(chǎn)率為94%，熔點(diǎn)在118°C左右。
[0043]以上內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在【具體實(shí)施方式】及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，本說(shuō)明書(shū)內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
【權(quán)利要求】
1.一種2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，包括如下步驟: (1)制備吩噻嘆，將二苯胺、硫與催化劑混合，二苯胺與硫的摩爾比為I?1.5:1，攪拌并加熱至185?190°C，通入惰性氣體，繼續(xù)加熱至200?205°C，冷卻，制得吩噻嗪； (2)由乙酸、二甲基苯胺與吩噻嗪反應(yīng)，制得2-乙酰基吩噻嗪。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-乙酰基吩噻嗪的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述催化劑為碘、三氯化鋁、活性土中的一種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒?，其特征在于:所述催化劑為摩爾比為0.5?1:1的碘與活性土的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒?，其特征在于:所述催化劑的重量為二苯胺重量的0.05%?0.2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒?，其特征在于，步驟(2)中，2-乙酰基吩噻嗪的制備過(guò)程包括如下步驟: (2a)將乙酸、二甲基苯胺與吩噻嗪按摩爾比為I?1.1:1?1.1:1混合，反應(yīng)制得產(chǎn)物； (2b)所得產(chǎn)物經(jīng)靜置、洗滌、抽濾、干燥、重結(jié)晶后，得到2-乙酰基吩噻嗪。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-乙酰基吩噻嗪的制備方法，其特征在于，步驟(2a)的操作過(guò)程為:向反應(yīng)容器內(nèi)按配比加入乙酸和二甲基苯胺，研磨均勻，按配比加入吩噻嗪，繼續(xù)研磨至吩噻嘆反應(yīng)完全，得到所述的產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-乙?；脏玎旱闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，步驟(2b)中，所述重結(jié)晶所用的溶劑為水。
【文檔編號(hào)】C07D279/20GK104496938SQ201410709737
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】張衛(wèi)東 申請(qǐng)人:太倉(cāng)運(yùn)通生物化工有限公司