專利名稱：丙烯酸酯pvc、abs加工抗沖改性劑的制備方法
涉及領(lǐng)域本發(fā)明涉及多種高分子材料(例如PVC、ABS等)的丙烯酸酯加工抗沖改性劑的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚氯乙烯(PVC)和現(xiàn)產(chǎn)的ABS在抗沖擊強(qiáng)度、耐侯性能等領(lǐng)域都存在諸多缺陷。由于現(xiàn)在異型材(PVC制品)中都采用CPE(氯化聚乙烯)作為抗沖改性劑，存在著加工范圍窄及其塑化以后在UPVC中以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分布，勢(shì)必造成PVC制品在戶外陽(yáng)光照射下，紫外線強(qiáng)烈的穿透性將破壞網(wǎng)絡(luò)中的連續(xù)相，同時(shí)在溫度變化較大的地區(qū)，勢(shì)必造成PVC制品尺寸變化過(guò)大，耐侯性不高。導(dǎo)致PVC制品在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中物理性能下降、低溫沖擊強(qiáng)度下降缺陷的產(chǎn)生。
而ABS是丁乙烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚的產(chǎn)品，牌號(hào)分為高沖、低沖等，在一些特殊領(lǐng)域(例如手機(jī)、電視機(jī)殼及電腦健盤等)，也無(wú)法完成高沖擊和耐侯性的要求。
在ABS材料中，丙烯酸酯的核部分選用較低玻璃化溫度(Tg)的材料，同時(shí)選用了甲基丙烯酸甲酯作為殼層，提高了其相容性。這樣就達(dá)到了提高ABS沖擊性能及耐侯性的目的。
本發(fā)明之前，美國(guó)Rohm and Haas公司曾發(fā)表過(guò)抗沖改性劑制備的專利技術(shù)，專利號(hào)US5.312.575.公告日為19940517。據(jù)此專利介紹的制備方法，反應(yīng)其產(chǎn)品粒徑偏小，且分布較寬。
在中國(guó)專利01136255.3.(中國(guó)石油天然氣股份有限公司)中，未涉及到對(duì)ABS的改性，同時(shí)該專利在工藝上需用N2保護(hù)，工藝復(fù)雜，且制造成本偏高。
為此本發(fā)明選用丙烯酸酯為主要原料，經(jīng)聚合反應(yīng)，得到核殼結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。這樣，在PVC制品中只要CPE原加入量的60％～80％，即能完成對(duì)PVC制品的抗沖改性要求。由于本產(chǎn)品的核殼結(jié)構(gòu)，加之其殼層選用了與PVC相容性最好的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，這樣使其在PVC制品中以間斷相分布，利用其核心層的橡膠體接受材料所受到的沖擊能，形成微觀上的變形。由于是間斷相的分布，使得材料的應(yīng)力紋擴(kuò)展到分布點(diǎn)上得到終止。這樣就明顯地提高了其制品的抗沖擊性能。同時(shí)由于是間斷相分布，紫外線對(duì)其制品的破壞作用也就降到了最低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供丙烯酸酯PVC、ABS加工抗沖改性劑(TAE-828)的制備方法，通過(guò)改善核殼結(jié)構(gòu)中核心部分橡膠體的含量；降低橡膠體的玻璃化溫度；增加改性ABS的特殊功能；提高PVC制品抗沖擊性能的同時(shí)，改善其加工性能；控制粒徑分布的范圍提高了抗沖擊效果，達(dá)到對(duì)ABS的改性和提高PVC制品抗沖擊性能的目的。
丙烯酸酯PVC、ABS加工抗沖改性劑(TAE-828)的制備方法，其特征在于發(fā)明采用預(yù)乳化工藝，乳化劑選用SLS十二烷基硫酸鈉，比例在0.3-2％，保證了粒徑分布和粒徑大小的首要控制條件。在核單體中，選用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二異辛酯，核單體玻璃化溫度選擇在Tg≤40℃以下，比例在65-85％。殼層單體選擇與PVC、ABS相容性最好、且耐侯性最好的甲基丙烯酸甲酯，比例在15-35％，Tg≥90℃以上。同時(shí)選用1.4-丁二醇丙烯酸酯或馬來(lái)酸丙烯醇酯或鄰苯二甲酸二烯酯等作為交聯(lián)劑，交聯(lián)劑占總核量的0-5％。選用適宜的PH調(diào)節(jié)劑NaOH、緩沖劑NaHCO3作為聚合物引發(fā)的調(diào)節(jié)劑，PH值在7.0-8.0。引發(fā)劑選用過(guò)硫酸銨，加入量0-3％，控制引發(fā)速率，使其正常接枝聚合；在反應(yīng)過(guò)程中，其游離基的含量控制在≤0.01％以下，溫度控制在70-98℃；選用雕白粉和叔丁基過(guò)氧化氫作為終止劑，比例為0-3％，使乳膠在穩(wěn)定的狀態(tài)下，通過(guò)高壓噴霧干燥，制得產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是改善核殼結(jié)構(gòu)中核心部分橡膠體的含量；降低橡膠體的玻璃化溫度；增加改性ABS的特殊功能；提高PVC制品抗沖擊性能的同時(shí)，改善其加工性能；控制粒徑分布的范圍提高了抗沖擊效果，達(dá)到對(duì)ABS的改性和提高PVC制品抗沖擊的性能。產(chǎn)品外觀流動(dòng)性好、不粘連，在顯微鏡下，產(chǎn)品粒徑分布均勻、透明，粒徑在250um～350um之間。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在5000L反應(yīng)釜中，加入純H2O1800Kg，同時(shí)在預(yù)乳化釜中加入H2O800Kg，加入SLS(十二烷基硫酸鈉)24Kg，充分?jǐn)嚢枞芙夂蠹尤氡┧岫□?200Kg、內(nèi)烯酸乙酯100Kg、丙烯酸二異辛酯100Kg，充分?jǐn)嚢杓尤?.4-丁二醇丙烯酸酯25Kg、鄰苯二甲酸二烯酯25Kg，充分?jǐn)嚢?0分鐘，做成預(yù)乳化液，其核的重量比在70.73％。
反應(yīng)釜升溫至72℃加入NaHCO3、NaOH各300g，加入SLS4Kg，同時(shí)加入預(yù)乳化液120Kg。同步升溫至82℃，滴加10％過(guò)硫酸銨水溶液10Kg，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)放熱峰。待放熱峰達(dá)到平衡，滴加預(yù)乳化液，要求2hr滴完，控制溫度在90℃，同時(shí)滴加10％過(guò)硫酸銨水溶液30Kg，保溫1hr，保溫溫度90℃±2。
當(dāng)上述120Kg預(yù)乳化液滴完后，在預(yù)乳化釜中加入純H2O300Kg，加入SLS乳化液4Kg，加入MMA600Kg，充分?jǐn)嚢?，做成殼預(yù)乳化液，比例為29.27％。
當(dāng)反應(yīng)釜保溫結(jié)束后，滴加MMA預(yù)乳化液，同步滴10％過(guò)硫酸銨溶液40Kg，反應(yīng)溫度控制在90℃±2，滴加時(shí)間2hr，滴加結(jié)束后保溫1hr。
當(dāng)反應(yīng)釜保溫結(jié)束后，加入雕白粉1.4Kg的5Kg水溶液，攪拌10分鐘后，加入叔丁基過(guò)氧化氫2.2Kg，攪拌10分鐘，會(huì)出現(xiàn)放熱峰，待放熱峰平衡后保溫1hr。
保溫結(jié)束后，即開始冷卻，冷卻至40℃，放料得到乳液。
乳液經(jīng)高壓泵在4.0～5.0Mpa的壓力下，泵入干燥塔，在180℃時(shí)進(jìn)行噴霧干燥，干燥約10～12秒后即得到水份含量≤1％的產(chǎn)品。
實(shí)施例2在5000L反應(yīng)釜中，加入純H2O1800Kg，同時(shí)在預(yù)乳化釜中加入純H2O600Kg，加入SLS20Kg，充分?jǐn)嚢枞芙夂蠹尤氡┧岫□?400Kg、丙烯酸乙酯50Kg、1.4-丁二醇丙烯酸酯20Kg，充分?jǐn)嚢?0分鐘。待乳化液攪拌完全后，加入1.4-丁二醇丙烯酸酯25Kg，做成預(yù)乳化液，其核心部分占72.14％。
反應(yīng)釜升溫至70℃加入NaOH200g，加入SLS2Kg，同時(shí)加入預(yù)乳化液140Kg，加入過(guò)硫酸銨400g，充分?jǐn)嚢枭郎刂?5℃，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)放熱峰。待放熱峰平衡后，滴加預(yù)乳化液，滴加時(shí)間2hr，控制溫度在88～95℃左右，同步滴加5％1.8Kg過(guò)硫酸銨水溶液20Kg，直至滴完，保溫1hr，保溫溫度90℃±2。
當(dāng)上述預(yù)乳化液滴完后，在預(yù)乳化釜中加入MMA560Kg，其殼比例為27.86％。
反應(yīng)釜溫度降至88℃，配制5％1.4Kg過(guò)硫酸銨水溶液滴加。
在反應(yīng)釜中加入SLS2.8Kg，，滴加MMA，滴加時(shí)間2hr。滴加完以后保溫1hr，溫度在92～95℃。
保溫結(jié)束后，加入雕白粉1.4Kg10％水溶液，攪拌10分鐘后，加入叔丁基過(guò)氧化氫2.4Kg，攪拌30分鐘，冷卻至45℃放料，得到乳液。
乳液經(jīng)高壓泵在4.0～5.0Mpa的壓力下，泵入干燥塔，在180℃時(shí)進(jìn)行噴霧干燥，干燥約10～12秒后即得到水份含量≤1％的產(chǎn)品。
實(shí)施例3在5000L反應(yīng)釜中，加入純H2O1800Kg，同時(shí)在預(yù)乳化釜中加入純H2O600Kg，加入SLS20Kg，充分?jǐn)嚢韬?，加入丙烯酸丁?400Kg、丙烯酸二異辛酯100Kg、加入馬來(lái)酸丙烯醇酯30Kg。充分?jǐn)嚢?0分鐘后，加入1.4-丁二醇丙烯酸酯35Kg，充分?jǐn)嚢瑁龀深A(yù)乳化液，核的比例為73.64％。其它工藝同實(shí)施例2，殼的比例占26.36％。
乳液經(jīng)干燥后，得到水份含量≤1％的產(chǎn)品。
實(shí)施例4將核心部分重量比調(diào)整到85％，丙烯酸丁酯72％、丙烯酸乙酯8％、丙烯酸二異辛酯2％、交聯(lián)劑1.4丁二醇丙烯酸酯3％，殼層比例15％，其余工藝同實(shí)施例1。
實(shí)施例5將核心部分重量比調(diào)整到85％，丙烯酸丁酯70％、丙烯酸乙酯5％、丙烯酸二異辛酯10％，殼層比例15％，其余工藝同實(shí)施例1。
實(shí)施例6將核心部分重量比調(diào)整到67％，丙烯酸丁酯60％、丙烯酸二異辛酯5％、交聯(lián)劑1.4丁二醇丙烯酸酯2％，殼層比例33％，其余工藝同實(shí)施例1。
實(shí)施例7將核心部分重量比調(diào)整到78％，丙烯酸丁酯70％、丙烯酸二異辛酯5％、交聯(lián)劑鄰苯二甲酸二烯酯3％，殼層比例22％，其余工藝同實(shí)施例1。
實(shí)施結(jié)果與市售產(chǎn)品的比較實(shí)施結(jié)果1樣片。
2、將ABS空白作對(duì)比。
3、測(cè)試方法ASTM-D256(美國(guó)材料協(xié)會(huì))4、測(cè)試結(jié)果
實(shí)施結(jié)果2將TAE-828產(chǎn)品加入PVC中，同某國(guó)外樣品作對(duì)比試驗(yàn)配方1、PVC 100 PHR穩(wěn)定劑 4.5鈦白粉 4.5碳酸鈣 9TAE-828 6硬酯酸 適量配方2、PVC 100 PHR穩(wěn)定劑 4.5鈦白粉 4.5碳酸鈣 9ACR 1.0國(guó)外樣品6硬酯酸 適量主要儀器轉(zhuǎn)矩流變儀XSS-30 上海輕機(jī)機(jī)雙輥開煉機(jī) SK-160B 上海輕機(jī)流變數(shù)據(jù)
簡(jiǎn)支梁沖擊
斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率
上述結(jié)果表明采用適量的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和SLS表面活性劑，對(duì)粒徑的增大及分布均有較大幫助。當(dāng)核心部分的重量比超過(guò)70％時(shí)，其沖擊性能最佳；當(dāng)核的部分選用丙烯酸丁酯和丙烯酸二異辛酯時(shí)，其沖擊性能亦表現(xiàn)最佳。此時(shí)的玻璃化溫度已達(dá)-50℃。由于外層選用甲基丙烯酸甲酯作為殼單體，沒(méi)有其他單體進(jìn)入，使得和ABS、PVC的相容性都得到了保證。同時(shí)掌握好粒徑的分布，使產(chǎn)品的加工性能更加優(yōu)越。在PVC配方中，已可不需加入ACR加工助劑。由于優(yōu)選了鏈終止劑，所以產(chǎn)品的游離基單體降至極低，≤0.01％，產(chǎn)品的耐侯性也相應(yīng)地得到了提高。該工藝中可以不要使用N2作保護(hù)氣體，同時(shí)工藝路線簡(jiǎn)單，相應(yīng)的制造成本也得到了明顯降低。
在ABS中添加TAE-828產(chǎn)品時(shí)，沖擊性能可以提高20～30％。
權(quán)利要求
1.丙烯酸酯PVC、ABS加工抗沖改性劑的制備方法，其特征在于發(fā)明采用預(yù)乳化工藝，保證了粒徑分布和粒徑大小的首要控制條件；在核單體中，選用丙烯酸丁酯，核單體玻璃化溫度選擇在Tg≤-40℃以下，比例在65-85％；殼層單體選擇與PVC、ABS相容性最好、且耐侯性最好的甲基丙烯酸甲酯，比例在15-35％，Tg≥90℃以上；同時(shí)選用1.4-丁二醇丙烯酸酯交聯(lián)劑占總核量的0-5％；選用適宜的PH調(diào)節(jié)劑NaOH、緩沖劑NaHCO3作為聚合物引發(fā)的調(diào)節(jié)劑，PH值在7.0-8.0；引發(fā)劑選用過(guò)硫酸銨，加入量0-3％，控制引發(fā)速率，使其正常接枝聚合；在反應(yīng)過(guò)程中，其游離基的含量控制在≤0.01％以下，溫度控制在70-98℃；選用雕白粉和叔丁基過(guò)氧化氫作為終止劑，比例為0-3％，使乳膠在穩(wěn)定的狀態(tài)下，通過(guò)高壓噴霧干燥，制得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯PVC、ABS加工抗沖改性劑的制備方法，其特征在于乳化劑選用SLS十二烷基硫酸鈉，比例在0.3-2％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯PVC、ABS加工抗沖改性劑的制備方法，其特征在于可選用1.4-丁二醇丙烯酸酯或/和馬來(lái)酸丙烯醇酯或/和鄰苯二甲酸二烯酯作為交聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯PVC、ABS加工抗沖改性劑的制備方法，其特征在于核單體玻璃化溫度選擇在Tg≤-40℃以下，可選用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、或/和丙烯酸二異辛酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯PVC、ABS加工抗沖改性劑的制備方法，其特征在于本產(chǎn)品運(yùn)用于ABS、PVC中，明顯提高其材料的理化性能指標(biāo)。
全文摘要
本發(fā)明涉及多種高分子材料(例如PVC、ABS等)的丙烯酸酯加工抗沖改性劑的制備方法。特征在于本發(fā)明采用預(yù)乳化工藝，在核單體中，選用丙烯酸化合物，核單體玻璃化溫度選擇在Tg≤－40℃以下，殼層單體選擇與PVC、ABS相容性最好，選用1,4－丁二醇丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，調(diào)節(jié)劑值pH為弱堿性，引發(fā)劑使其正常接枝聚合，加入終止劑，使乳膠在穩(wěn)定的狀態(tài)下，通過(guò)高壓噴霧干燥，制得產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品外觀流動(dòng)性好、不粘連，在顯微鏡下，產(chǎn)品粒徑分布均勻、透明，粒徑在250um～350um之間。
文檔編號(hào)C08F220/00GK1552747SQ20031011914
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者繆金發(fā) 申請(qǐng)人:繆金發(fā)