專利名稱：用于將聚(甲基)丙烯酸酯模塑組合物抗沖改性的核－殼粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及核-殼粒子，涉及該核-殼粒子的制備方法，涉及含有核-殼粒子的模塑組合物及其用途。本發(fā)明具體涉及可用于將聚(甲基)丙烯酸酯模塑組合物抗沖改性的核-殼粒子。很長時間以來就已知通過向模塑組合物中加入適量的所謂抗沖改性劑，可提高模塑組合物的，特別是聚(甲基)丙烯酸酯模塑組合物的缺口沖擊強度。為此目的，使用具有1層或2層殼的核-殼粒子已在工業(yè)上實行。這些粒子一般具有彈性體相，其中在具有1層殼的核-殼粒子的情況下，多數(shù)情況下核為彈性體相，以及在兩層殼的核-殼粒子的情況下，多數(shù)情況下，接枝到核上的第一層殼為彈性體相。
例如，美國專利US 3 793 402公開了抗沖模塑組合物，特別是基于聚(甲基)丙烯酸酯的抗沖模塑組合物，該組合物含有90-4wt％的多級核-殼粒子，其中該粒子具有硬核、彈性體第一層殼和硬的第二層殼。核與第二層殼的典型的主要組分是烷基中含1-4個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，特別是甲基丙烯酸甲酯。第一層殼主要地由丁二烯、取代的丁二烯和/或烷基中含1-8個碳原子的丙烯酸烷基酯構(gòu)成。但它仍可含有0-49.9wt％，特別地0.5-30wt％的可共聚單體單元，諸如可共聚的、單烯屬不飽和單體單元。在此根據(jù)US 3 793 402，存在10-25wt％的可共聚的、單烯屬不飽和單體單元，特別為苯乙烯，是極特別有利的。該核-殼粒子的總直徑為100-300nm。
類似地，德國專利申請DE 41 21 652 A1描述了用于諸如聚甲基丙烯酸甲酯的熱塑性塑料的，由一種至少三相的乳液聚合物所組成的抗沖改性劑，該乳液聚合物含有A)由可自由基聚合的烯屬不飽和單體的交聯(lián)均聚物或共聚物所組成的硬核；
B)在核材料的存在下生成的具有不高于10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的彈性體相，該彈性體相由下述組分構(gòu)成a)烷基中含有1-8個碳原子的丙烯酸烷基酯；b)在分子中具有兩個或更多個可聚合雙鍵的至少一種交聯(lián)共聚單體；c)丙烯酸芳烷基酯或甲基丙烯酸芳烷基酯；d)在彈性體相的存在下生成的由可自由基聚合的烯屬不飽和單體的均聚物或共聚物所組成的硬相，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為50℃。
在該公開文獻中例舉的模塑組合物(實施例3)，在室溫下具有6.2kJ/m2的，在-10℃下具有4.7kJ/m2的，和在-20℃下具有3.7kJ/m2的Izod缺口沖擊強度。在此，該模塑組合物的維卡軟化溫度為97℃。
德國專利申請DE 41 36 993 A1公開了一種抗沖改性的模塑組合物，該組合物含有10-96wt％的基于聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物和4-90wt％的多級核-殼-殼粒子，其中，主要含有甲基丙烯酸甲酯的單體混合物分別地用于制備核和第二層殼。用于第一層殼的單體混合物包含60-89.99wt％的烷基中含1-20個碳原子的丙烯酸烷基酯和/或環(huán)烷基中含5-8個碳原子的丙烯酸環(huán)烷基酯，和10-39.99wt％的烷基中含1-4個碳原子的丙烯酸苯基烷基酯，以及適當時，也包含其它組分。核-殼-殼粒子的平均粒徑為50-1000nm，特別地為150-400nm。
歐洲專利EP 0 828 772 B1描述了通過多級核-殼粒子對聚(甲基)丙烯酸酯加以抗沖改性，該粒子由核、第一層殼以及適當時第二層殼構(gòu)成，并且不含烯屬不飽和的具有至少兩個相同反應性的雙鍵的化合物。在這種情況下，核含有第一種(甲基)丙烯酸類聚合物。第一層殼含有具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，該聚合物包含0-25wt％，特別地5-26wt％的苯乙烯類單體和75-100wt％的可形成具有-75至-5℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的均聚物的(甲基)丙烯酸類單體。適當時存在的第二層殼含有可與第一種(甲基)丙烯酸類聚合物相同或不同的第二種(甲基)丙烯酸類聚合物。該核-殼粒子的總直徑為250-320nm。
除乳液聚合物外，懸浮聚合物偶爾也用于模塑組合物的抗沖改性。這里，例如通過聚甲基丙烯酸甲酯接枝的橡膠，在例如聚甲基丙烯酸甲酯的模塑組合物基體中，具有相對細的分布。彈性體相由具有低于25℃的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的多數(shù)為交聯(lián)的共聚物組成，該共聚物一般含有烷基中含1-8個碳原子的丙烯酸烷基酯單元，特別地含有丙烯酸丁酯單元作為主要成分。偶爾也使用聚丁二烯或聚丁二烯共聚物作為韌性相。
雖然在上述抗沖改性劑的應用下可實現(xiàn)缺口沖擊強度的顯著提高，但是，對于許多應用，這仍然是不完全令人滿意的。例如在低溫下的抗沖改性尤其需要相對大量的這些抗沖改性劑，這反過來也導致顯著有損于模塑組合物的對應用重要的其它性能，特別是彈性模量、熔融粘度、維卡溫度和?？谂蛎洝?br>
因此，工業(yè)上需要這樣的抗沖改性劑，其中使用最少量的抗沖改性劑就能充分提高模塑組合物的缺口沖擊強度，特別是在低溫下的缺口沖擊強度，而沒有同時對模塑組合物的其它重要性能，特別是彈性模量、熔融粘度、維卡溫度和?？谂蛎?，有顯著的損害。模塑組合物在這里需要具有在23℃下優(yōu)選大于6.0kJ/m2的Izod缺口沖擊強度、優(yōu)選大于1450MPa的彈性模量、優(yōu)選大于2000Pa·s且有利地小于4500Pa·s的熔融粘度、優(yōu)選高于93℃的維卡溫度和優(yōu)選0-20％的?？谂蛎洝?br>
考慮到先有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供用于模塑組合物、特別是用于聚(甲基)丙烯酸酯模塑組合物的抗沖改性劑，該改性劑可提高模塑組合物的缺口沖擊強度，特別是在低溫下的缺口沖擊強度，而不會同時顯著損害模塑組合物的對應用重要的其它性能，特別是彈性模量、熔融粘度、維卡溫度和?？谂蛎?。在此，該模塑組合物需要具有在23℃下優(yōu)選大于6.0kJ/m2的Izod缺口沖擊強度、優(yōu)選大于1450MPa的彈性模量、優(yōu)選大于2000Pa·s且有利地小于4500Pa·s的熔融粘度、優(yōu)選高于93℃的維卡軟化溫度和優(yōu)選0-20％的?？谂蛎?。
本發(fā)明的另一個目的在于提供制備本發(fā)明的抗沖改性劑的方法，該抗沖改性劑可簡單地在工業(yè)規(guī)模上和低成本地制備。
本發(fā)明基于的另一個目的是提供本發(fā)明的抗沖改性劑的應用領(lǐng)域和可能的用途。
由具有本發(fā)明權(quán)利要求1的所有特征的核-殼粒子實現(xiàn)了這些目的，以及實現(xiàn)了雖沒有明確提及，但可容易地從在此引入性論述的上下文衍生或推出的其它目的。本發(fā)明的核-殼粒子的有利改進在權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中保護。方法類權(quán)利要求保護本發(fā)明的核-殼粒子的優(yōu)選制備方式。同時也要求保護含有本發(fā)明核-殼粒子的抗沖改性的聚(甲基)丙烯酸酯模塑組合物，以及這些模塑組合物優(yōu)選的應用領(lǐng)域。
通過提供由核、第一層殼以及非必要的第二層殼構(gòu)成的核-殼粒子，其中i)核包含基于它總重量計的至少75.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重復單元；ii)第一層殼具有低于30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；iii)非必要存在的第二層殼包含基于它總重量計的至少75.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重復單元；iv)第一層殼包含基于它總重量計的下述組分E)92.0-98.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重復單元，和F)2.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元 其中，R1-R5基團各自彼此獨立地為氫、鹵素、C1-C6-烷基或C2-C6-烯基，和R6基團為氫或具有1-6個碳原子的烷基，其中，E)和F)的重量百分比加和至100.0wt％；v)通過Coulter法測得的包括非必要存在的第二層殼在內(nèi)的核-殼粒子的半徑為大于160.0至240.0nm，以不可容易地預見的方式成功地獲得了用于模塑組合物，特別是用于聚(甲基)丙烯酸酯模塑組合物的抗沖改性劑，其中，該抗沖改性劑可改善模塑組合物的缺口沖擊強度，特別是在低溫下的缺口沖擊強度，而不會同時顯著損害模塑組合物的對應用重要的其它性能，特別是彈性模量、熔融粘度、維卡溫度和?？谂蛎?。這里根據(jù)本發(fā)明特別適合的模塑組合物具有在23℃下優(yōu)選大于6.0kJ/m2的Izod缺口沖擊強度、優(yōu)選大于1450MPa的彈性模量、優(yōu)選大于2000Pa·s且有利地小于4500Pa·s的熔融粘度、優(yōu)選高于93℃的維卡軟化溫度和優(yōu)選0-20％的?？谂蛎?。
通過使用本發(fā)明的核-殼粒子，可同時獲得一系列重要的優(yōu)點。這些優(yōu)點特別包括通過使用本發(fā)明的核-殼粒子，可以獲得具有明顯改善的缺口沖擊強度值的模塑組合物，特別是在低于0℃的低溫下，有利地是根據(jù)ISO 180，在-20℃下具有大于3.7kJ/m2的Izod缺口沖擊強度的模塑組合物。
當與常規(guī)的抗沖改性劑比較時，明顯更少量的本發(fā)明的核-殼粒子就足以獲得在低溫下，尤其在-20℃下具有可比的缺口沖擊強度的模塑組合物。
可以簡單的方式在工業(yè)規(guī)模上和低成本地制備本發(fā)明的核-殼粒子。
以本發(fā)明方法加以抗沖改性的模塑組合物的突出之處為在低溫下，尤其在-20℃下明顯改善的性能分布。這使得它們可用于在低溫下，尤其在低于0℃的溫度下的應用。
本發(fā)明涉及含有核、第一層殼以及非必要地第二層殼的核-殼粒子。此外，本發(fā)明的核-殼粒子適當時可包含另外的殼，盡管，已證實對于本發(fā)明目的是特別成功的核-殼粒子是那些由核、第一層殼和優(yōu)選地第二層殼構(gòu)成的核-殼粒子。
術(shù)語“核-殼粒子”在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的，并且在本發(fā)明范圍內(nèi)，表示可通過多步乳液聚合獲得的聚合物。這個方法在現(xiàn)有技術(shù)中很長時間以來就為大家所知，以及例如在Houben-Weyl，第E20卷，第2部(1987)，第1150頁及后幾頁中列舉和解釋。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可從公開文獻US 3 793 402、DE 41 21 652 A1、DE 41 36 993 A1、EP 828772 A1中找到更多有價值的啟示，在此將這些公開內(nèi)容明確引入以作參考。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，核具有基于它總重量計的至少75wt％的(甲基)丙烯酸酯重復單元。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，措詞“(甲基)丙烯酸酯”在這里表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及這兩種的混合物。因此，它們包括具有至少一個下式的基團的化合物， 其中，R是氫或甲基。它們特別包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
核優(yōu)選包含在每種情況下基于它總重量計的如下組分A)50.0-99.9wt％，有利地60.0-99.9wt％，優(yōu)選75.0-99.9wt％，特別優(yōu)選80.0-99.0wt％，特別地85.0-99.0wt％的甲基丙烯酸烷基酯重復單元，其中，所述烷基中含1-20個，優(yōu)選地1-12個，特別地1-8個碳原子，B)0.0-40.0wt％，優(yōu)選地0.0-24.9wt％，有利地1.0-29.9wt％，特別地1.0-14.9wt％的丙烯酸烷基酯重復單元，其中，所述烷基中含1-20個，優(yōu)選地1-12個，特別優(yōu)選地1-8個，特別地1-4個碳原子，C)0.1-2.0wt％的交聯(lián)重復單元，和D)0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元，
其中，所述重量百分比優(yōu)選補充至100.0wt％。
這些化合物A)、B)、C)和D)自然地彼此不同，和特別地，化合物A)和B)不含交聯(lián)單體C)。
R1-R5基團各自相互獨立地是氫，鹵素，特別為氟、氯或者溴，或含1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫。R6基團是氫或含1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫。特別適合的含1-6個碳原子的烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基以及環(huán)戊基和環(huán)己基。
由此，通式(I)的苯乙烯類重復單元包含可通過通式(Ia)的單體聚合獲得的重復結(jié)構(gòu)單元。
特別地，合適的通式(Ia)單體包括苯乙烯；在側(cè)鏈上具有烷基取代的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯；在環(huán)上具有烷基取代的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯；和鹵代苯乙烯，如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
上述甲基丙烯酸烷基酯重復單元(A)是指可通過甲基丙烯酸的酯的聚合獲得的重復結(jié)構(gòu)單元。特別地，合適的甲基丙烯酸的酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-辛基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸-2-甲基辛基酯、甲基丙烯酸-2-叔丁基庚基酯、甲基丙烯酸-3-異丙基庚基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸-5-異丙基十七烷基酯、甲基丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，例如甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸環(huán)庚酯、甲基丙烯酸環(huán)辛酯、甲基丙烯酸冰片基酯和甲基丙烯酸異冰片基酯。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，核包含基于它總重量計的至少50wt％，有利地至少60wt％，優(yōu)選地至少75wt％，特別地至少85wt％的甲基丙烯酸甲酯重復單元。
上述丙烯酸烷基酯重復單元(B)是指可通過丙烯酸的酯聚合獲得的重復結(jié)構(gòu)單元。特別地，合適的丙烯酸的酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-辛基酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸-2-甲基辛基酯、丙烯酸-2-叔丁基庚基酯、丙烯酸-3-異丙基庚基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸-5-異丙基十七烷基酯、丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯，例如丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基環(huán)己基酯、丙烯酸環(huán)庚酯、丙烯酸環(huán)辛酯、丙烯酸冰片酯和丙烯酸異冰片酯。
上述交聯(lián)重復單元(C)是指可通過交聯(lián)單體聚合獲得的重復結(jié)構(gòu)單元。特別地，合適的交聯(lián)單體包括所有在本發(fā)明的聚合條件下能引發(fā)交聯(lián)的化合物。特別地，這些化合物包括
(a)雙官能的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選如下通式的化合物 其中，R是氫或甲基，且n是大于或等于2的正整數(shù)，優(yōu)選地為3-20，特別地為丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇的二(甲基)丙烯酸酯和二十烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；如下通式的化合物 其中，R是氫或甲基，且n是1-14的正整數(shù)；特別地為乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、十二甘醇、十四甘醇、丙二醇、二丙二醇和十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
甘油二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-雙[對-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羥基丙氧基)苯基丙烷]或雙GMA、雙酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、每分子中有2-10個乙氧基的2，2’-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷和1，2-雙(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丁烷；(b)三或多官能的(甲基)丙烯酸酯，特別地為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
(c)具有至少兩個不同反應性的C＝C雙鍵的接枝交聯(lián)劑，特別地為甲基丙烯酸烯丙基酯和丙烯酸烯丙基酯；
(d)芳族交聯(lián)劑，特別地為1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯。
核的組分A)-D)的重量百分比的選擇方式優(yōu)選這樣以使核具有至少10℃，優(yōu)選至少30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在這里可通過差示掃描量熱法(DSC)以已知的方式測定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg也可通過Fox方程近似地預先計算。根據(jù)FoxT.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123頁(1956)1Tg=x1Tg1+x2Tg2+···xnTgn]]>其中，xn是單體n的質(zhì)量分數(shù)(基于100wt％)，以及Tgn是單體n的均聚物的以開氏溫度計的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從Polymer Handbook第二版，J.Wiley & Sons，New York(1975)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可獲得更多有用的啟示，其給出了最常使用的均聚物的Tg值。
本發(fā)明核-殼粒子的第一層殼具有低于30℃，優(yōu)選地低于10℃，特別地0至-75℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在這里可如上所述通過差示掃描量熱法(DSC)測定，和/或通過Fox方程近似地預先計算。
第一層殼包含基于它總重量計的下述組分E)92.0-98.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重復單元，和F)2.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元，其中，重量百分比加和至100wt％。
在本發(fā)明的一個非常特別優(yōu)選的實施方案范圍內(nèi)，第一層殼包含E-1)90.0-97.9wt％的烷基中含3-8個碳原子的丙烯酸烷基酯重復單元和/或烷基中含7-14個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重復單元，特別地為丙烯酸丁基酯重復單元和/或甲基丙烯酸十二烷基酯重復單元，和E-2)0.1-2.0wt％的交聯(lián)重復單元，
F)2.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元，其中，重量份優(yōu)選加和至100.0重量份。
這些化合物E-1)、E-2)和F)自然地彼此不同，以及特別地，化合物E-1)不含交聯(lián)單體E-2)。
非必要存在的第二層殼包含基于它總重量的至少75wt％的(甲基)丙烯酸酯重復單元。它優(yōu)選地包含G)50.0-100.0wt％，有利地60.0-100.0wt％，特別優(yōu)選地75.0-100.0wt％，特別地85.0-99.5wt％的甲基丙烯酸烷基酯重復單元，其中烷基中含1-20個，優(yōu)選地1-12個，特別地1-8個碳原子；H)0.0-40.0wt％，優(yōu)選地0.0-25.0wt％，和特別地0.1-15.0wt％的丙烯酸烷基酯重復單元，其中烷基中含1-20個，優(yōu)選地1-12個，特別地1-8個碳原子；I)0.0-10.0wt％，優(yōu)選地0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元；其中，所述的重量百分比加和優(yōu)選為100.0wt％。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，第二層殼包含基于它總重量的至少50wt％，有利地至少60wt％，優(yōu)選地至少75wt％，特別地至少85wt％的甲基丙烯酸甲酯重復單元。
此外，第二層殼的組分的選擇方式有利地是這樣的，以使第二層殼具有至少10℃的，優(yōu)選地具有至少30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在這里可如上述通過差示掃描量熱法(DSC)測定，和/或通過Fox方程近似地預先計算。
包括非必要存在的第二層殼在內(nèi)，該核-殼粒子的總半徑為大于160至240nm，優(yōu)選地為170-220nm，特別地為175-210nm。該總半徑是通過Coulter法測定的。這在文獻中已知用于粒度測定的方法基于電阻的測量，該電阻當粒子通過窄的測量孔時以特征方式改變。例如，從Nachr.Chem.Tech.Lab，43，553-566(1995)中可發(fā)現(xiàn)更多細節(jié)。
此外，對于本發(fā)明的目的，已經(jīng)證實如果粒子具有下述特征是非常特別有利的，在每種情況下都基于粒子的總重量計，
i)核構(gòu)成5.0-50.0wt％，優(yōu)選地15.0-50.0wt％，有利地25.0-45.0wt％，特別地30.0-40.0wt％，ii)第一層殼構(gòu)成20.0-75.0wt％，優(yōu)選地30.0-60.0wt％，有利地35.0-55.0wt％，特別地40.0-50wt％，和iii)第二層殼構(gòu)成0.0-50.0wt％，優(yōu)選地5.0-40.0wt％，有利地10.0-30.0wt％，特別地15.0-25.0wt％，其中，重量百分比加和優(yōu)選為100.0wt％。
本發(fā)明的核-殼粒子可按已知的方式制備，例如通過多步乳液聚合。這種聚合有利地采用其中使用水和乳化劑形成初始進料的方法進行。這種初始進料優(yōu)選包含90.0-99.99重量份的水和0.01-10.00重量份的乳化劑，其中所述的重量份加和有利地為100.00重量份。
然后，按下述順序逐步地向這種初始進料中b)將用于核的單體按希望的比例加入，并聚合直到至少85.0wt％，優(yōu)選至少90.0wt％，有利地至少95.0wt％，特別地至少99wt％的轉(zhuǎn)化率，在每種情況下都基于它們的總重量，c)將用于第一層殼的單體按希望的比例加入，并聚合直到至少85.0wt％，優(yōu)選至少90.0wt％，有利地至少95.0wt％，特別地至少99wt％的轉(zhuǎn)化率，在每種情況下都基于其總重量，d)非必要地，將用于第二層殼的單體按希望的比例加入，并聚合直到至少85.0wt％，優(yōu)選至少90.0wt％，有利地至少95.0wt％，特別地至少99wt％的轉(zhuǎn)化率，在每種情況下都基于其總重量計。
為本發(fā)明的目的，聚合物在這里是指化合物，該化合物的分子量是與各自起始化合物A)-I)，所謂單體相比為至少10倍的分子量。
每步中聚合的反應進程都可用已知的方法監(jiān)控，例如重量分析或通過氣相色譜法。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟b)-d)中的聚合反應是在0-120℃，優(yōu)選地30-100℃的溫度下進行。
已經(jīng)證實非常特別有利的聚合溫度在這里是高于60℃至低于90℃，有利地為高于70℃至低于85℃，優(yōu)選地為高于75℃至低于85℃。
使用通常用于乳液聚合的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應。合適的有機引發(fā)劑的例子是氫過氧化物，諸如叔丁基氫過氧化物或異丙苯氫過氧化物。合適的無機引發(fā)劑是過氧化氫和過氧化焦硫酸的堿金屬鹽及銨鹽，特別是過氧化焦硫酸鈉和過氧化焦硫酸鉀。合適的氧化還原引發(fā)劑體系，例如為叔胺與過氧化物或焦亞硫酸鈉和過氧化焦硫酸的堿金屬鹽及銨鹽，特別地是過氧化焦硫酸鈉及過氧化焦硫酸鉀，或特別優(yōu)選地過氧化物的組合。可在專業(yè)文獻中，特別在H.Rauch-Puntigam，Th.Vlker，″Acryl-und Methacrylverbindungen(丙烯酸類及甲基丙烯酸類化合物)″，Springer，Heidelberg，1967中或Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第一卷，第386頁及后幾頁，J.Wiley，New York，1978中找到更多細節(jié)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，有機和/或無機引發(fā)劑的使用是特別優(yōu)選的。
所提及的引發(fā)劑可單獨使用，也可混合使用。它們的用量優(yōu)選是0.05-3.0wt％，基于用于各步的單體總重量。為了在整個聚合過程中或在各種聚合溫度下保持自由基物流的恒定，還可優(yōu)選使用各種不同半衰期的聚合引發(fā)劑的混合物進行聚合反應。
優(yōu)選通過乳化劑和/或保護膠體來穩(wěn)定反應混合物。為了獲得低的分散體粘度，優(yōu)選通過乳化劑穩(wěn)定化。乳化劑的總量優(yōu)選為0.1-5wt％，特別為0.5-3wt％，基于單體A)-I)的總重量。特別適合的乳化劑是陰離子或非離子型的乳化劑，或它們的混合物，特別地*烷基硫酸鹽，優(yōu)選烷基中含8-18個碳原子的烷基硫酸鹽、烷基中含8-18個碳原子的和具有1-50個環(huán)氧乙烷單元的烷基和烷基芳基醚硫酸鹽；*磺酸鹽，優(yōu)選烷基中含8-18個碳原子的烷基磺酸鹽，烷基中含8-18個碳原子的烷芳基磺酸鹽，磺基琥珀酸與一元醇或與烷基中含4-15個碳原子的烷基酚所形成的酯和半酯；適當時，也可用1-40個環(huán)氧乙烷單元使這些醇或烷基酚乙氧基化；*磷酸偏酯及其堿金屬鹽和銨鹽，優(yōu)選烷基或烷芳基中含8-20個碳原子的和具有1-5個環(huán)氧乙烷單元的烷基磷酸鹽和烷芳基磷酸鹽；
*烷基聚二醇醚，優(yōu)選烷基中含8-20個碳原子的和具有8-40個環(huán)氧乙烷單元的烷基聚二醇醚；*烷基芳基聚二醇醚，優(yōu)選烷基或烷芳基中含有8-20個碳原子的和具有8-40個環(huán)氧乙烷單元的烷基芳基聚二醇醚；*環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物，有利地分別具有8-40個環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧丙烷單元。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選由陰離子乳化劑和非離子乳化劑所組成的混合物。在此已證實非常特別有利的混合物是由作為陰離子型乳化劑的由磺基琥珀酸與一元醇或與烷基中含4-15個碳原子的烷基酚所形成的酯或半酯，和作為非離子型乳化劑的烷基聚二醇醚，以8∶1-1∶8的重量比組成的混合物，其中該烷基聚二醇醚優(yōu)選在烷基中含8-20個碳原子和具有8-40個環(huán)氧乙烷單元。
適當時，也可使用與保護膠體混合的乳化劑。合適的保護膠體特別包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、苯乙烯-馬來酸共聚物和乙烯基醚-馬來酸共聚物。如果使用保護膠體，則其用量優(yōu)選為0.01-1.0wt％，基于單體A)-I)的總重量。保護膠體可用于在引發(fā)聚合前形成初始進料，或可將其計量加入。
引發(fā)劑可用于形成初始進料或可將其計量加入。此外，另一種可行性方案是，部分引發(fā)劑用于形成初始進料，并將剩余部分計量加入。
聚合反應優(yōu)選地通過加熱反應混合物至聚合反應溫度和通過引發(fā)劑的計量加入而引發(fā)，優(yōu)選在水溶液中進行。乳化劑和單體的計量加料可以是分開進行或采用混合物的形式。在將由乳化劑和單體所組成的混合物計量加入的情況下，該過程如下進行在聚合反應器上游的混合器中預混合乳化劑和單體。將沒有用于形成初始進料的剩余的乳化劑和剩余的單體，優(yōu)選在引發(fā)聚合反應后彼此分開地計量加入。優(yōu)選在引發(fā)聚合反應后15-35分鐘起開始該計量加料。
此外，對于本發(fā)明的目的特別有利的是，初始進料含有所謂的“種子膠乳”，該“種子膠乳”可優(yōu)選通過(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合獲得，而且有利地具有3.0-20.0nm的粒子半徑。在限定的向種子膠乳上聚合后，在該聚合反應期間殼圍繞該種子膠乳的周圍形成，和按Coulter法測量所形成的粒子的半徑，就可以計算出這些小半徑。這種在文獻中已知用于粒度測量的方法是基于電阻的測量，該電阻當粒子通過窄的測量孔時以特征方式改變。例如，從Nachr.Chem.Tech.Lab，43，553-566(1995)中可找到更多細節(jié)。
將實際核的單體組分，即第一組合物，優(yōu)選在避免形成新粒子的條件下加入該種子膠乳中。其結(jié)果就是，在該第一方法步驟中形成的聚合物以殼狀沉積在種子膠乳周圍。相似地，將第一層殼材料的單體組分(第二組合物)，在避免形成新粒子的條件下加入乳液聚合物中。其結(jié)果就是，在第二步驟中形成的聚合物以殼狀沉積在現(xiàn)有的核周圍。相應地，重復此操作過程，以形成各個另外的殼。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的核-殼粒子是通過乳液聚合法獲得的，其中優(yōu)選具有12-20個碳原子的、長鏈脂族醇以乳化方式，代替種子膠乳用于形成初始進料。在此方法的一個優(yōu)選實施方案中，使用硬脂醇作為長鏈脂族醇。類似于上述操作過程，通過相應單體在避免形成新粒子的條件下逐步加入和聚合，而獲得該核-殼結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在專利文獻DE 3343766，DE 3210891、DE 2850105、DE 2742178和DE 3701579中找到更多關(guān)于聚合方法的細節(jié)。
然而，在本發(fā)明范圍內(nèi)已證實是非常特別有利的是，與具體操作過程無關(guān)，根據(jù)消耗量計量加入第二和第三單體混合物。
鏈長，特別是第二層殼的(共)聚合物的鏈長，可通過單體或單體混合物在分子量調(diào)節(jié)劑存在下的聚合加以調(diào)節(jié)，該分子量調(diào)節(jié)劑特別地為已知的用于此目的的硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巰基乙醇或硫基乙醇酸2-乙基己基酯、季戊四醇四硫基乙醇酸酯；其中分子量調(diào)節(jié)劑的用量基于單體混合物，一般為0.05-5wt％，優(yōu)選地為0.1-2wt％，和特別優(yōu)選地為0.2-1wt％(例如參見，H.Rauch-Puntigam，Th.Vlker，″Acryl-und Methacrylverbindungen(丙烯酸類及甲基丙烯酸類化合物)″，Springer，Heidelberg，1967；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有機化學方法)，第XIV/1卷，第66頁，Georg Thieme，Heidelberg，1961，或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化學技術(shù)大全)，第1卷，第296頁及后幾頁，J.Wiley，New York，1978)。所用的分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為正十二烷基硫醇。
在聚合結(jié)束后，可使用已知方法，如利用引發(fā)的后聚合反應，進行后聚合從而除去殘留單體。
由于本發(fā)明方法特別適用于制備具有基于水分散體總重量計的高于50wt％的高固含量的水分散體，因此，所有物質(zhì)的相對比例的選擇方式是這樣的，以使單體的總重量為高于50.0wt％，有利地為高于51.0wt％和優(yōu)選地高于52.0wt％，基于水分散體的總重量。在上下文中要考慮的物質(zhì)除了單體，還包括所有使用的其它物質(zhì)，例如水、乳化劑、引發(fā)劑、非必要的調(diào)節(jié)劑和保護膠體等等。
可通過本發(fā)明方法獲得的水分散體的特征在于低凝聚物含量，其基于水分散體的總重量，優(yōu)選地少于5.0wt％，有利地少于3.0wt％，特別地少于1.5wt％。在本發(fā)明的一個非常特別優(yōu)選的實施方式中，水分散體含有基于它總重量的少于1.0wt％，優(yōu)選地少于0.5wt％，有利地少于0.25wt％，特別地為0.10wt％或更低的凝聚物。
在此，上下文中術(shù)語“凝聚物”是指不溶于水的組分，其可優(yōu)選地通過有利地使分散體經(jīng)過裝有繃緊的編號為0.90DIN 4188的濾布的濾套過濾而濾出。
本發(fā)明的核-殼粒子可通過下述方法從分散體中獲得例如噴霧干燥、冷凍凝聚、通過電解質(zhì)加入或通過機械或熱負荷而沉淀，如其根據(jù)DE 27 50 682 A1或US 4 110 843通過排氣式擠出機進行。噴霧干燥的方法是最常用的，雖然所提及的其它方法具有優(yōu)點，即在此水溶性聚合助劑至少部分地從聚合物中分離。
本發(fā)明的核-殼粒子用于改善與硬相相容的硬質(zhì)熱塑性塑料的，優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸酯模塑組合物的，特別是聚甲基丙烯酸甲酯的缺口沖擊強度。
為了適當改進性能，聚(甲基)丙烯酸酯模塑組合物優(yōu)選含有其它聚合物。特別地，這些聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。這些聚合物可單獨使用或混合使用，其中在本發(fā)明的一個極特別優(yōu)選的實施方式中，將可衍生自上述聚合物的本發(fā)明共聚物加到模塑組合物中。特別地，這些共聚物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，其優(yōu)選以最多至45wt％的量加到模塑組合物中。
特別優(yōu)選的苯乙烯-丙烯腈共聚物可通過聚合由下述組分組成的混合物而獲得70.0-92.0wt％的苯乙烯8.0-30.0wt％的丙烯腈和0.0-22.0wt％的其它共聚單體，在每種情況下都基于所要聚合的單體總重量。
通常，將10-60份抗沖改性劑摻混入100份所要改性的模塑組合物中。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的模塑組合物包含在每種情況下基于它總重量計的A)1.0-50.0wt％至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項的核-殼粒子；B)1.0-99.0wt％至少一種(甲基)丙烯酸類聚合物，C)0.0-45.0wt％，優(yōu)選地1.0-45wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，和D)0.0-10.0wt％的其它添加劑其中，重量百分比加和為100.0wt％。
(甲基)丙烯酸類聚合物在這里優(yōu)選包含在每種情況下基于它總重量計的，a)50.0-100.0wt％，有利地60.0-100.0wt％，特別優(yōu)選地75.0-100.0wt％，特別地85.0-99.5wt％的甲基丙烯酸烷基酯重復單元，其中該烷基中含1-20個，優(yōu)選地1-12個，有利地1-8，特別地1-4個碳原子，b)0.0-40.0wt％，優(yōu)選地0.0-25.0wt％，特別地0.1-15.0wt％的丙烯酸烷基酯重復單元，其中該烷基中含1-20個，優(yōu)選地1-12個，有利地1-8個，特別地1-4個碳原子，和c)0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元；其中，重量百分比加和為100.0wt％。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式，(甲基)丙烯酸類聚合物包含基于它總重量計的至少50.0wt％，有利地至少60.0wt％，優(yōu)選地至少75.0wt％，特別地至少85.0wt％的甲基丙烯酸甲酯重復單元。
此外，優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸類聚合物具有1000-100 000 000g/mol、優(yōu)選地10 000-1 000 000g/mol、特別地50 000-500 000g/mol的數(shù)均分子量。這種分子量可通過，例如具有聚苯乙烯校準的凝膠滲透色譜法測定。
這種類型的混合物可通過各種方式制備。例如，將核-殼粒子的分散體與摻混組分的水分散體混合，以及可使該混合物凝聚，分離出水相，和使凝聚物熔融獲得模塑組合物。這種方法可特別地實現(xiàn)兩種物料的均勻混合。也可分開地制備各組分并分離，和以它們的熔體形式或以粉末或顆粒的形式混合，和在多螺桿擠出機中或在輥式研磨機上均化。
可在任何適于此目的的加工步驟中摻混入常規(guī)添加劑。這些添加劑特別包括染料、顏料、填料、增強纖維、潤滑劑、UV穩(wěn)定劑等等。
在本發(fā)明的一個極特別優(yōu)選的實施方式中，模塑組合物包含在每種情況下基于它總重量計的0.1-10wt％，優(yōu)選地0.5-5.0wt％，特別地1.0-4.0wt％的另一種聚合物(AP)，其重均分子量比(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量高出至少10％，優(yōu)選地至少50％，特別地至少100％。分子量在這里可通過，例如具有聚苯乙烯校準的凝膠滲透色譜法測定。
根據(jù)本發(fā)明，特別適合的聚合物(AP)優(yōu)選包含在每種情況下基于它們總重量計的，a)50.0-100.0wt％，有利地60.0-100.0wt％，特別優(yōu)選地75.0-100.0wt％，特別地85.0-99.5wt％的甲基丙烯酸烷基酯重復單元，其中該烷基中含1-20個，優(yōu)選地1-12個，有利地1-8個，特別地1-4個碳原子，b)0.0-40.0wt％，優(yōu)選地0.0-25.0wt％，特別地0.1-15.0wt％的丙烯酸烷基酯重復單元，其中該烷基中含1-20個，優(yōu)選地1-12個，有利地1-8個，特別地1-4個碳原子，和c)0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元；其中，重量百分比加和為100.0wt％。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，聚合物(AP)含有基于它總重量計的至少50.0wt％、有利地至少60.0wt％、優(yōu)選地至少75.0wt％、特別地至少85.0wt％的甲基丙烯酸甲酯重復單元。
此外，該聚合物(AP)優(yōu)選地具有10 000-100 000 000g/mol、優(yōu)選地50 000-5 000 000g/mol、有利地100 000-1 000 000g/mol、特別地250 000-600 000g/mol的重均分子量。這種分子量，例如可通過具有聚苯乙烯校準的凝膠滲透色譜法測定。
核-殼粒子的摻混物，特別是與聚甲基丙烯酸甲酯的摻混物，特別適于制備有利地具有大于1mm的壁厚的模制品，例如1-10mm厚的擠出卷材(Bahnen)，其可良好地沖壓，并可用于例如，制備用于電氣設(shè)備的可印刷面板，或制備高質(zhì)量的注射模制品，例如機動車輛的擋風玻璃。它們也可用于制造較薄的，例如50μm的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明可獲得的模制品的特征在于*根據(jù)ISO 306(B50)，優(yōu)選的維卡軟化溫度為至少85℃，優(yōu)選為至少90℃，和特別優(yōu)選為至少93℃，*根據(jù)ISO 180，在23℃下，優(yōu)選的缺口沖擊強度KSZ(Izod 180/1eA)至少為5.8kJ/m2，有利地為大于6.0kJ/m2，在-20℃下，該KSZ優(yōu)選至少為3.7kJ/m2，和*根據(jù)ISO 527-2，優(yōu)選的彈性模量至少為1450MPa。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的模制品可用作機動車輛的反光鏡外殼或阻流板，用作管子，用作運動制品用的薄膜，或用作保護罩或用作冰箱部件。
下述實施利和對比例用于闡述本發(fā)明，但不由此對本發(fā)明構(gòu)思產(chǎn)生限制。
I.核-殼粒子A.種子膠乳的制備種子膠乳是通過含有98wt％的丙烯酸乙酯和2wt％的甲基丙烯酸烯丙酯的單體組合物的乳液聚合制備的。這些粒子在水中的含量約為10wt％，它們的直徑約為20nm。
B.核殼粒子的制備下述全部核殼粒子都是通過根據(jù)下述一般制備規(guī)程的乳液聚合制備的。在此使用表1中所給的乳液I-III。
在聚合容器中和在83℃(容器內(nèi)部溫度)下，在攪拌下使19.416kg水形成初始進料。添加16.2g碳酸鈉和73g種子膠乳。然后，將乳液I經(jīng)1小時計量加入。在乳液I加入結(jié)束后10分鐘，將乳液II經(jīng)約2小時計量加入。然后，在乳液II加入結(jié)束后約90分鐘，將乳液III經(jīng)約1小時計量加入。在乳液III加入結(jié)束后30分鐘，將混合物冷卻至30℃。
將分散體在-20℃下冷凍2天，以分離該核-殼粒子，然后再度解凍，并且通過濾布分離出凝聚的分散體。將固體在干燥箱中在50℃下干燥(持續(xù)約3天)。
核-殼粒子的粒度(見表2)通過Coulter N4設(shè)備測定，其中這些測量是對在分散體中的粒子進行的。
表1各乳液的組成(所有數(shù)據(jù)以[g]為單位計)
II.模塑組合物A.模塑組合物的摻混通過擠出機，使基于聚甲基丙烯酸甲酯的模塑組合物，PLEXIGLAS7N(Rhm GmbH & Co.KG，Darmstadt公司)與相應的核-殼粒子混合。各實施例和對比例的組合物記錄在表2中。
B.模塑組合物的測試由混合的模塑組合物制備測試樣品。根據(jù)下面的測試方法，分別測試模塑組合物或相應的測試樣品●熔融粘度ηs(220℃/5MPa)DIN 54811(1984)●?？谂蛎汢DIN 54811(1984)●維卡軟化溫度(16h/80℃)DIN ISO 306(1994.8)●Izod缺口沖擊強度ISO 180(1993)
●Charpy缺口沖擊強度ISO 179(1993)●彈性模量ISO 527-2測試結(jié)果同樣可見于表2中。
可以清楚地看到相對于常規(guī)的抗沖改性模塑組合物(對比例A和B)，本發(fā)明混合物的優(yōu)點在可比含量(＜40wt％)的核-殼粒子的情況下，本發(fā)明模塑組合物在-20℃下的缺口沖擊強度明顯地高于對比模塑組合物。在室溫下，所有的混合物在這里具有可比的缺口沖擊強度。
此外，不含苯乙烯的韌性相沒有改善相應模塑組合物的低溫缺口沖擊強度。
可達到優(yōu)良的低溫缺口沖擊強度，而不損害該模塑組合物的其它重要性能，特別是粘度、維卡軟化溫度和彈性模量。
當與專利DE 22 53 689，DE 41 21 652和DE 41 36 993中公開的模塑組合物進行比較時，僅需明顯更少量的核-殼粒子就能達到可比的低溫缺口沖擊強度。
表2抗沖改性模塑組合物的測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種核-殼粒子，其具有核、第一層殼以及非必要的第二層殼，其中i)核包含基于它總重量計的至少75.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重復單元；ii)第一層殼具有低于30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；iii)非必要存在的第二層殼包含基于它總重量計的至少75.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重復單元；其特征在于iv)第一層殼包含基于它總重量計的下述組分；E)92.0-98.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重復單元，和F)2.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元 其中，R1-R5基團各自彼此獨立地為氫、鹵素、C1-C6-烷基或C2-C6-烯基，和R6基團為氫或具有1-6個碳原子的烷基，其中，E)和F)的重量百分比加和為100.0wt％，和v)按Coulter法測得的包括非必要存在的第二層殼在內(nèi)的核-殼粒子的半徑為大于160.0-240.0nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的核-殼粒子，其特征在于在每種情況下基于該粒子的總重量計，i)核構(gòu)成5.0-50.0wt％，ii)第一層殼構(gòu)成20.0-75.0wt％，和iii)第二層殼構(gòu)成0.0-50.0wt％，其中，重量百分比加和為100.0wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的核-殼粒子，其特征在于核包含在每種情況下基于它總重量計的，A)50.0-99.9wt％的烷基中含1-20個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重復單元，B)0.0-40.0wt％的烷基中含1-20個碳原子的丙烯酸烷基酯重復單元，C)0.1-2.0wt％的交聯(lián)重復單元，和D)0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元，其中，重量百分比加和為100.0wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的核-殼粒子，其特征在于核包含在每種情況下基于它總重量計的80.0-99.9wt％的甲基丙烯酸甲酯重復單元，和1.0-20.0wt％的烷基中含1-4個碳原子的丙烯酸烷基酯重復單元，其中，重量百分比加和為100.0wt％。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的核-殼粒子，其特征在于第一層殼包含在每種情況下基于它總重量計的，E-1)90.0-97.9wt％的烷基中含3-8個碳原子的丙烯酸烷基酯重復單元和/或烷基中含7-14個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重復單元，E-2)0.1-2.0wt％的交聯(lián)重復單元，和F)2.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元，其中，重量百分比加和為100.0wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的核-殼粒子，其特征在于烷基中含3-8個碳原子的丙烯酸烷基酯重復單元和/或烷基中含7-14個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重復單元是丙烯酸丁酯重復單元和/或甲基丙烯酸十二烷基酯重量單元。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的核-殼粒子，其特征在于粒子具有第二層殼，該第二層殼包含在每種情況下基于它總重量計的，G)50.0-100.0wt％的烷基中含1-20個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重復單元，H)0.0-40.0wt％的烷基中含1-20個碳原子的丙烯酸烷基酯重復單元，和I)0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元，其中，重量百分比加和為100.0wt％。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的核-殼粒子，其特征在于核具有至少30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的核-殼粒子，其特征在于粒子具有第二層殼，所述第二層殼具有至少30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10.一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求1-9中至少一項的核-殼粒子的方法，其特征在于進行多步乳液聚合反應。
11.一種模塑組合物，其包含在每種情況下基于它的總重量計的，A)1.0-50.0wt％的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項的核-殼粒子；B)1.0-99.0wt％的至少一種(甲基)丙烯酸類聚合物，C)0.0-45wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，和D)0.0-10.0wt％的其它添加劑，其中，重量百分比加和為100.0wt％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的模塑組合物，其特征在于(甲基)丙烯酸類聚合物包含在每種情況下基于它總重量計的，a)50.0-100.0wt％的烷基中含1-20個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重復單元，b)0.0-40.0wt％的烷基中含1-20個碳原子的丙烯酸烷基酯重復單元，和c)0.0-8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元，其中，重量百分比加和為100.0wt％。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的模塑組合物，其特征在于模塑組合物含有苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中，苯乙烯-丙烯腈共聚物是通過聚合由下述組分所組成的混合物獲得的70-92wt％的苯乙烯，8-30wt％的丙烯腈，和0-22wt％的其它共聚單體，在每種情況下基于待聚合單體的總重量計。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中至少一項的模塑組合物，其特征在于它包含基于它總重量計的0.1-10wt％的另一種聚合物，該另一種聚合物的重均分子量比(甲基)丙烯酸類聚合物B)的重均分子量高出至少10％。
15.一種模制品，其可由根據(jù)權(quán)利要求11-14中至少一項的模塑組合物獲得。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的模制品，其特征在于該模制品具有根據(jù)ISO306(B50)的維卡軟化溫度為至少85℃，優(yōu)選至少90℃，和特別優(yōu)選至少93℃，根據(jù)ISO180的缺口沖擊強度KSZ(Izod 180/1eA)在23℃下為至少5.8kJ/m2和在-20℃下為至少3.7kJ/m2，根據(jù)ISO 527-2的彈性模量為至少1500MPa。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的模制品，其特征在于該模制品是機動車輛的反光鏡外殼或阻流板，管，運動器械用的薄膜，保護罩或冰箱部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核－殼粒子，其具有核、第一層殼以及非必要的第二層殼，其中i)核包含基于它總重量計的至少75.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重復單元；ii)第一層殼具有低于30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；iii)非必要存在的第二層殼包含基于它總重量計的至少75.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重復單元；iv)第一層殼包含基于它總重量計的下述組分；E)92.0－98.0wt％的(甲基)丙烯酸酯重復單元，和F)2.0－8.0wt％的通式(I)的苯乙烯類重復單元，其中，R
文檔編號C08L51/00GK1726238SQ200380106439
公開日2006年1月25日 申請日期2003年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者K·舒爾特斯, R·米勒, A·施佩斯, K·阿爾布萊希特, W·赫斯 申請人:羅姆兩合公司