專利名稱：丙烯基樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有至少兩種官能團的丙烯基樹脂。具體而言，本發(fā)明涉及具有高熔體張力和優(yōu)異可模塑性的丙烯基樹脂。
背景技術(shù)：
已經(jīng)廣泛地將聚丙烯用于各種應(yīng)用，如汽車內(nèi)部或外部材料以及家用電器的構(gòu)件。另一方面，已經(jīng)將改性丙烯基樹脂用于聚烯烴的底漆或粘合劑。
例如，日本未審查專利出版物No.2004-51808公開了，作為改善聚烯烴用底漆與聚烯烴模塑制品的粘合力的手段，一種包含(A)聚烯烴或其改性產(chǎn)品與(B)丙烯酸類樹脂的(C)接枝聚合物的組合物，其中在接枝聚合物(C)中的組分(A)與組分(B)的比率落在特定范圍內(nèi)，在用于形成組分(B)的可聚合不飽和單體組分中包括特定量的特定種類的單體，并且組分(C)的數(shù)均分子量和羥基值在特定范圍內(nèi)。
日本未審查專利出版物No.2004-123776和2004-137375公開了，作為極化改性聚烯烴使得可以將樹脂用于諸如油漆、粘合劑和油墨的應(yīng)用的手段，一種由用化合物如(甲基)丙烯酸或其衍生物和苯乙烯衍生物對具有用特定取代基改性的端基的聚烯烴進行改性而得到的改性聚烯烴。
但是，在出版物中所公開的聚烯烴樹脂組合物或改性聚烯烴制造成模塑制品時，需要改善材料的熔體張力或可模塑性。
在這些情形下，本發(fā)明的一個目的在于提供一種具有高熔體張力和優(yōu)異可模塑性的丙烯基樹脂。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種丙烯基樹脂，其包含選自由羥基、氨基和巰基組成的組(i)中的至少一種官能團，和選自由羧基、酸酐基、環(huán)氧基和異氰酸酯基組成的組(ii)中的至少一種官能團。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種具有高熔體張力和優(yōu)異可模塑性的丙烯基樹脂。
具體實施例方式
本發(fā)明的丙烯基樹脂是這樣的丙烯基樹脂，其包含選自由羥基、氨基和巰基組成的組(i)中的至少一種官能團，和選自由羧基、酸酐基、環(huán)氧基和異氰酸酯基組成的組(ii)中的至少一種官能團?？紤]到生產(chǎn)過程中的可加工性，本發(fā)明的丙烯基樹脂具有的選自由羥基、氨基和巰基組成的組(i)中的至少一種官能團優(yōu)選為氨基和/或羥基，并且更優(yōu)選是羥基。
考慮到熔體張力和機械性能，在本發(fā)明的丙烯基樹脂中，基于丙烯基樹脂的重量，選自組(i)中的官能團的含量優(yōu)選為0.01至10重量％，更優(yōu)選為0.02至8重量％，并且再更優(yōu)選為0.05至5重量％。
采用在“New Edition Macromolecule Analysis Handbook”(The JapanSociety for Analytical Chemistry，由Polymer Analysis Division編輯，Kinokuniya Co.，Ltd.(1995))中公開的紅外光譜法，確定選自組(i)中的官能團的含量。在基于在3200至3650cm-1的區(qū)域附近觀察到的O-H伸縮振動的吸收的基礎(chǔ)上，對羥基進行定量。在基于在3400至3500cm-1的區(qū)域附近觀察到的N-H伸縮振動的吸收的基礎(chǔ)上，對氨基進行定量。在基于在2550至2600cm-1的區(qū)域附近觀察到的S-H伸縮振動的吸收的基礎(chǔ)上，對巰基進行定量。因此，確定了這些基團的含量。
當(dāng)本發(fā)明的丙烯基樹脂是由通過將具有選自組(i)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體接枝聚合到丙烯基樹脂而得到的丙烯基樹脂時，可以由根據(jù)紅外光譜方法確定的接枝聚合的含烯式不飽和鍵單體的含量，計算選自組(i)中的官能團的含量。
考慮到生產(chǎn)過程中的可加工性，本發(fā)明的丙烯基樹脂具有的選自由羧基、酸酐基、環(huán)氧基和異氰酸酯基組成的組(ii)中的至少一種官能團優(yōu)選為羧基和/或酸酐基。
考慮到熔體張力和機械性能，基于本發(fā)明的丙烯基樹脂的總重量，本發(fā)明的丙烯基樹脂具有的選自組(ii)中的官能團的含量優(yōu)選為0.01至10重量％，更優(yōu)選為0.02至8重量％，并且再更優(yōu)選為0.05至5重量％。
采用在“New Edition Macromolecule Analysis Handbook”(The JapanSociety for Analytical Chemistry，由Polymer Analysis Division編輯，Kinokuniya Co.，Ltd.(1995))中公開的紅外光譜法，確定選自組(ii)中的官能團的含量。在基于1650至1800cm-1的區(qū)域附近觀察到的C＝O伸縮振動的吸收的基礎(chǔ)上，對羧基進行定量。在基于在1700至1800cm-1的區(qū)域附近觀察到的C＝O伸縮振動的吸收的基礎(chǔ)上，對酸酐基進行定量。在基于1250cm-1附近觀察到的S-H伸縮振動的吸收的基礎(chǔ)上，對環(huán)氧基進行定量。在基于在2000至2300cm-1的區(qū)域附近觀察到的C＝N伸縮振動的吸收的基礎(chǔ)上，對異氰酸酯基進行定量。因此，確定了這些基團的含量。
當(dāng)本發(fā)明的丙烯基樹脂是由通過將具有選自組(ii)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體接枝聚合到丙烯基樹脂而得到的丙烯基樹脂時，可以由根據(jù)紅外光譜方法確定的接枝聚合的含烯式不飽和鍵單體的含量，計算選自組(ii)中的官能團的含量。
在本發(fā)明的丙烯基樹脂中，考慮到熔體張力、可模塑性等，選自組(i)中的官能團的數(shù)量與選自組(ii)中的官能團的數(shù)量的比率優(yōu)選為99/1至1/99，更優(yōu)選為95/5至5/95，并且再更優(yōu)選為90/10至10/90。
考慮到丙烯基樹脂的可模塑性和丙烯基樹脂模塑制品的強度，本發(fā)明的丙烯基樹脂熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0.1至500g/10分鐘，更優(yōu)選為0.5至400g/10分鐘，并且再更優(yōu)選為0.5至300g/10分鐘。MFR是根據(jù)ASTMD1238，在230℃的溫度和21.2N的負(fù)荷下測量的值。
本發(fā)明的丙烯基樹脂優(yōu)選是(1)一種丙烯基樹脂，其具有作為側(cè)鏈的，衍生自含有選自組(i)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體的結(jié)構(gòu)，和衍生自含有選自組(ii)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體的結(jié)構(gòu)，或(2)一種丙烯基樹脂，其在其主鏈中具有衍生自含有選自組(i)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體的結(jié)構(gòu)，和衍生自含有選自組(ii)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體的結(jié)構(gòu)。
形成丙烯基樹脂(1)的主鏈或丙烯基樹脂(2)的部分主鏈的丙烯基聚合物的實例包括丙烯均聚物、丙烯與選自由乙烯和α-烯烴組成的組的至少一種烯烴的共聚物、和通過均聚丙烯然后共聚乙烯和丙烯而得到的嵌段共聚物。這種丙烯基聚合物以下有時稱作“起始丙烯基聚合物”。
丙烯與選自由乙烯和α-烯烴組成的組的至少一種烯烴的共聚物的實例包括丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物。
在上述丙烯基聚合物中使用的α-烯烴可以是含有4至20個碳原子的烯烴，其實例包括1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯。優(yōu)選含有4至8個碳原子的α-烯烴，特別是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(上述丙烯基聚合物的實例)的乙烯的含量、α-烯烴的含量或乙烯和α-烯烴的合并含量，基于聚合物的所有單體的合并含量，典型地低于50摩爾％。
采用在“New Edition Macromolecule Analysis Handbook”(The JapanSociety for Analytical Chemistry，由Polymer Analysis Division編輯，Kinokuniya Co.，Ltd.(1995))中公開的紅外光譜法，確定乙烯含量、α-烯烴的含量或乙烯和α-烯烴的合并含量。
上述丙烯基聚合物可以使用常規(guī)的催化劑和常規(guī)的聚合方法來制備。
常規(guī)的催化劑包括多位點催化劑和單位點催化劑。優(yōu)選的多位點催化劑的實例包括使用包含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分而得到的催化劑。優(yōu)選的單位點催化劑的實例包括金屬茂催化劑。
這樣的常規(guī)聚合方法的實例包括溶液聚合、淤漿聚合、本體聚合和氣相聚合。可以單獨或組合使用這樣的聚合方法。
例如，也可以使用在以下公開的聚合方法由Yasuji SAEKI編輯，由Kogyo Chosakai Publishing Co.(1994)出版的“New Polymer ProductionProcess”、日本未審查專利出版物Nos.4-323207和61-287917。
用于優(yōu)選作為本發(fā)明的丙烯基樹脂的上述丙烯基樹脂(1)或丙烯基聚合物(2)的、含有選自組(i)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體或含有選自組(ii)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體是這樣的化合物，其在分子中含有選自組(i)中的官能團或選自組(ii)中的官能團，并且還含有至少一種不飽和基團；和/或具有這樣結(jié)構(gòu)的化合物，該結(jié)構(gòu)能夠通過脫水等而轉(zhuǎn)變成為在分子中具有至少一種不飽和基團的結(jié)構(gòu)。
含有選自組(i)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體的實例包括含有羥基的含烯式不飽和鍵單體、含有氨基的含烯式不飽和鍵單體和含有巰基的含烯式不飽和鍵單體。
含有羥基的含烯式不飽和鍵單體的實例包括羥基取代(或含羥基)的(甲基)丙烯酸酯、羥基取代(或含羥基)的不飽和醇、羥基取代(或含羥基)的乙烯基醚、羥基取代(或含羥基)的烯丙基醚和羥基取代(或含羥基)的烯基酚。
羥基取代(或含羥基)的(甲基)丙烯酸酯包括由下列結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物 其中在結(jié)構(gòu)式(1)中，R1表示氫原子或含有1至6個碳原子的烷基，R2表示亞甲基、含有2至20個碳原子的亞烷基或含有3至20個碳原子的亞環(huán)烷基。
由結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物的實例包括(甲基)丙烯酸-2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-1，4-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1，4-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯和丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。
羥基取代(或含羥基)的不飽和醇包括烯丙醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇和炔丙醇。羥基取代(或含羥基)的乙烯基醚的實例包括2-羥基乙基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚和4-羥基丁基乙烯基醚。羥基取代(或含羥基)的烯丙基醚包括2-羥基乙基烯丙基醚。羥基取代(或含羥基)的烯基酚包括對-乙烯基苯酚和2-丙烯基苯酚。
含有氨基的含烯式不飽和鍵單體的實例包括含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基嗎啉類、含叔氨基的烯式不飽和酰亞胺化合物、含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺和含季銨鹽的烯式不飽和化合物。
含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯。
乙烯基嗎啉類包括4-乙烯基嗎啉、2-甲基-4-乙烯基嗎啉和4-烯丙基嗎啉。含叔氨基的烯式不飽和酰亞胺化合物包括不飽和羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐與胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺包括二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
含季銨鹽的烯式不飽和化合物包括由用陽離子化劑對含叔氨基的芳族乙烯基化合物或含叔氨基的烯式不飽和化合物如N，N，N-三甲基-N-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)氯化銨陽離子化而得到的含季銨鹽的不飽和化合物。
用于含叔氨基的芳族乙烯基化合物和含叔氨基的烯式不飽和化合物陽離子化的陽離子化試劑包括烷基鹵衍生物、鹵代乙酸烷基酯、硫酸二烷基酯、無機酸、有機酸，以及叔胺-無機酸鹽的表氯醇加成物。
烷基鹵衍生物包括甲基氯、乙基氯、丁基氯、辛基氯、月桂基氯、硬脂基氯、環(huán)己基氯、芐基氯、苯乙基氯、烯丙基氯、甲基溴、乙基溴、丁基溴、辛基溴、月桂基溴、硬脂基溴、芐基溴、烯丙基溴、甲基碘、乙基碘、丁基碘、辛基碘、月桂基碘、硬脂基碘和芐基碘。
鹵代乙酸烷基酯包括一氯乙酸甲酯、一氯乙酸乙酯和溴乙酸乙酯。硫酸二烷基酯包括硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
無機酸包括鹽酸、氫溴酸、硫酸和磷酸。有機酸包括甲酸、乙酸和丙酸。叔胺-無機酸鹽的表氯醇加成物包括N-(3-氯-2-羥基丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨。
含有巰基的含烯式不飽和鍵單體的實例包括具有用SH基團取代上述含有羥基的含烯式不飽和鍵單體的羥基而得到的結(jié)構(gòu)的單體。
含有選自組(ii)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體的實例包括含有羧基的含烯式不飽和鍵單體、含有酸酐基的含烯式不飽和鍵單體、含有環(huán)氧基的含烯式不飽和鍵單體和含有異氰酸酯基的含烯式不飽和鍵單體。
含有羧基的含烯式不飽和鍵單體包括不飽和二羧酸和不飽和單羧酸。不飽和二羧酸包括馬來酸、富馬酸、氯代馬來酸、腐植酸(himic acid)、檸康酸和衣康酸。
不飽和單羧酸包括丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、十二碳烯酸、亞油酸、當(dāng)歸酸和肉桂酸。
含有酸酐基的含烯式不飽和鍵單體包括上述飽和二羧酸或不飽和單羧酸，其具體實例包括馬來酸酐、腐植酸酐和丙烯酸酐。
含有環(huán)氧基的含烯式不飽和鍵單體包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯?；s水甘油基醚和烯丙基縮水甘油基醚。
含有異氰酸酯基的含烯式不飽和鍵單體包括(甲基)丙烯?；惽杷狨ァ⒍∠；惽杷狨ァ投顾岙惽杷嵋阴?、巴豆酸異氰酸丁酯、巴豆酸異氰酸乙基乙二醇酯、巴豆酸異氰酸乙基二甘醇酯、巴豆酸異氰酸乙基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸異氰酸丁酯、(甲基)丙烯酸異氰酸己酯、(甲基)丙烯酸異氰酸辛酯、(甲基)丙烯酸異氰酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異氰酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸異氰酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸異氰酸乙基二甘醇酯和(甲基)丙烯酸異氰酸乙基三甘醇酯。
制備本發(fā)明的丙烯基樹脂的方法的實例包括下列方法(I)、(II-1)、(II-2)和(III)(I)包括將含有選自組(i)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體和/或其衍生物和含有選自組(ii)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體和/或其衍生物接枝聚合到起始丙烯基聚合物上的方法；(II-1)包括將含有選自組(i)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體和/或其衍生物、含有選自組(ii)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體和/或其衍生物和丙烯共聚的方法；(II-2)包括將含有選自組(i)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體和/或其衍生物、含有選自組(ii)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體和/或其衍生物、丙烯和選自由乙烯和α-烯烴組成的組的至少一種烯烴共聚的方法；和(III)包括將含有選自組(i)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體和/或其衍生物和含有選自組(ii)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體和/或其衍生物的共聚物通過接枝反應(yīng)連接到起始丙烯基聚合物上的方法。
當(dāng)在上述包括接枝聚合的方法(I)中，將含有選自組(i)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體的衍生物和含有選自組(ii)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體的衍生物接枝聚合到起始丙烯基聚合物上時，通過進一步進行常規(guī)的化學(xué)處理，得到本發(fā)明的丙烯基樹脂。
例如，當(dāng)將含有酯化羥基或酰胺化氨基的含烯式不飽和鍵單體和含有酯化羧基或酰胺化羧基的含烯式不飽和鍵單體接枝到起始丙烯基聚合物上，接著通過利用水解反應(yīng)的處理，將酯化羥基轉(zhuǎn)化為羥基、將酰胺化氨基轉(zhuǎn)變?yōu)榘被⑶覍Ⅴセ然蝓０坊然D(zhuǎn)變?yōu)轸然?，由此形成本發(fā)明的丙烯基樹脂。
上述包括接枝聚合的方法(I)的實例包括(I-a)溶液方法，其中將成分在有機溶劑中的溶液中或水溶液中加熱處理。
(I-b)本體方法，其中將成分加熱處理。
(I-c)熔融捏合方法，其中將所有成分或一些成分的組合在混合器如漢歇爾混合機和螺帶式混合機中混合，得到均勻的混合物，并且將混合物在熔融捏合機如擠塑機中加熱處理。
這些方法可以單獨或組合使用。
這些方法公開例如于“Practical Design of Polymer Alloy”FumioIDE，Kogyo Chosakai Publishing Co.(1996)，Prog.Polym.Sci.，24，81-142(1999)和日本未審查專利出版物No.2002-308947中。
優(yōu)選熔融捏合方法(c)，可以使用班伯里密煉機、plastomill、布拉本德塑度儀或單或雙螺桿擠塑機進行熔融捏合。
考慮到由于連續(xù)導(dǎo)致的生產(chǎn)率的改善，優(yōu)選使用單或雙螺桿擠塑機的熔融捏合。更優(yōu)選其中將成分在混合機中完全混合，并且將得到的再混合成分進料到單或雙螺桿擠塑機中并且熔融捏合的方法。
在其中進行共聚的方法(II-1)和(II-2)中，可以使用催化劑。這種催化劑的實例包括多位點催化劑和單位點催化劑。優(yōu)選的多位點催化劑包括使用包含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分而得到的催化劑。優(yōu)選的單位點催化劑包括金屬茂催化劑。
這些方法公開于例如Macromolecules，37，5145-5148(2004)和美國專利No.4423196中。
可以由自由基聚合、陽離子聚合、陽離子聚合、配位聚合，制備將用于通過接枝反應(yīng)而連接的方法(III)中的共聚物，所述共聚物是含有選自組(i)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體和/或其衍生物和含有選自組(ii)中的官能團的含烯式不飽和鍵單體和/或其衍生物的共聚物。這些聚合方法的實例包括溶液聚合、淤漿聚合、本體聚合和氣相聚合?？梢詥为毣蚪M合使用這樣的聚合方法。上述方法的具體實例包括在日本未審查專利出版物No.2001-2876和美國專利No.4423196中公開的方法。
上述通過接枝反應(yīng)而連接的方法(III)的實例包括(III-a)溶液方法，其中將兩種成分在有機溶劑中的溶液中或水溶液中加熱處理。
(III-b)本體方法，其中將兩種成分加熱處理。
(III-c)熔融捏合方法，其中將兩種成分在混合器如漢歇爾混合機和螺帶式混合機中混合，得到均勻的混合物，并且將混合物在熔融捏合機如擠塑機中加熱處理。
為了提高接枝反應(yīng)的效率，可以加入催化劑如有機過氧化物，或可以使用含有官能團的丙烯基樹脂。含有官能團的丙烯基樹脂的實例包括馬來酸酐改性的聚丙烯樹脂。制備馬來酸酐改性的聚丙烯樹脂的方法的實例包括在Prog.Polym.Sci.，24，81-142(1999)，日本未審查專利出版物Nos.2002-308947、2004-292581、2004-217753和2004-217754中公開的那些方法。
可以商購的含有官能團的丙烯基樹脂的實例包括ADMER(商品名，由Mitsui Chemicals，Inc.制備)、MODIC-AP(商品名，由Mitsubishi ChemicalCorp.制備)、POLYBOND(商品名，由Crompton Corp.制備)、YOUMEX(商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制備)。
在本發(fā)明的丙烯基樹脂的生產(chǎn)方法中，如果需要，可以加入給電子性單體，如苯乙烯和二乙烯基苯。
可以將廣泛地加入到聚烯烴樹脂中的添加劑加入到本發(fā)明的丙烯基樹脂，這取決于本發(fā)明丙烯基樹脂的應(yīng)用。這些添加劑的實例包括穩(wěn)定劑如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、中和劑和UV吸收劑，網(wǎng)眼抑制劑，阻燃劑，阻燃助劑，分散劑，抗靜電劑，潤滑劑，防粘連劑如二氧化硅，著色劑如染料和顏料，以及增塑劑。
此外，還可以加入片狀或粉末狀無機化合物和晶須如玻璃薄片、云母、玻璃粉末、玻璃珠、滑石、粘土、氧化鋁、碳黑和硅灰石，和晶須等。
實施例下面參考實施例和比較例描述本發(fā)明。在實施例和比較例中使用如下所示的材料。
A-1丙烯基樹脂丙烯均聚物(特性粘度[η]3dl/g)，由日本未審查專利出版物No.7-216017中所公開的使用固體催化劑組分的氣相聚合方法制備。
A-2丙烯基樹脂由如下所示的兩種組分構(gòu)成的聚合物，由日本未審查專利出版物No.2005-146160的一個實例中所公開的丙烯均聚物(HMS-3)的生產(chǎn)方法制備。
組分1/組分2＝72/28(重量比率)組分1特性粘度[η]＝7.8dl/g組分2特性粘度[η]＝0.9dl/gB-1甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(由Tokyo Chemical Industry Co.Ltd.制備)B-2馬來酸酐(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制備)B-3過氧苯甲酸叔丁酯(商品名KAYABUTYL B，由Kayaku Akzo Corp.制備)
B-4有機多孔粉末(商品名MP-1000，由MEMABRANA制備)B-5IRGANOX 1010，由Ciba Specialty Chemicals制備B-6IRGAFOS 168，由Ciba Specialty Chemicals制備B-71，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯(商品名Perkadox 14，由Kayaku AkzoCorp.制備)B-8苯乙烯(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制備)如下所示為實施例和比較例中使用的評估方法。
(1)官能團的含量(單位重量％)將樣品1.0g溶解于100ml二甲苯中。將樣品的溶液在攪拌下滴加到1000ml的甲醇中，從而通過再沉淀收集樣品。將收集的樣品真空干燥(80℃，8小時)，并且通過加熱壓制而成型為100-μm薄膜。測量得到的薄膜的紅外吸收光譜。基于1780cm-1附近的吸收，確定馬來酸酐的接枝量，并且基于1730cm-1附近的吸收，確定甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的接枝量。由確定的接枝量，計算羥基和酸酐基的含量。
(2)熔體流動速率(MFR，單位g/10min)根據(jù)ASTM D792，在下面的條件下測量MFR。
測量溫度230℃負(fù)荷21.2N(3)熔體張力(MT，單位g)使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的熔體張力分析儀，在下面的條件下測量熔體張力。
孔板L/D＝4(D＝2mm)
預(yù)加熱10min擠出速度5.7mm/min取出速度0.7m/min測量溫度190℃實施例1通過下面的方法制備用于評估的粒料以表1中給出的配料比均勻地混合(A-1)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)，接著在雙螺桿捏合擠塑機(商品名KZW15-45MG，由Technovel Corp.制造，同向旋轉(zhuǎn)螺桿，15mm×45L/D)中在180℃的溫度和500rpm的螺桿速度下進行熔融捏合。測量得到的用于評估的粒料的官能團的含量、MFR和熔體張力(MT)，并且結(jié)果示于表2中。
比較例1通過下面的方法制備用于評估的粒料以表1中給出的配料比均勻地混合(A-2)、(B-1)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)，接著在雙螺桿捏合擠塑機(商品名KZW15-45MG，由Technovel Corp.制造，同向旋轉(zhuǎn)螺桿，15mm×45L/D)中在180℃的溫度和500rpm的螺桿速度下進行熔融捏合。測量得到的用于評估的粒料的官能團的含量、MFR和熔體張力(MT)，并且結(jié)果示于表2中。
比較例2通過下面的方法制備用于評估的粒料以表1中給出的配料比均勻地混合(A-1)、(B-2)、(B-7)、(B-8)和(B-5)，接著在雙螺桿捏合擠塑機(商品名KZW15-45MG，由Technovel Corp.制造，同向旋轉(zhuǎn)螺桿，15mm×45L/D)中在180℃的溫度和500rpm的螺桿速度下進行熔融捏合。測量得到的用于評估的粒料的官能團的含量、MFR和熔體張力(MT)，并且結(jié)果示于表2中。
比較例3通過下面的方法制備用于評估的粒料以1/1的重量比均勻地混合比較例1中制備的樣品和比較例2中制備的樣品，接著在雙螺桿捏合擠塑機(商品名KZW15-45MG，由Technovel Corp.制造，同向旋轉(zhuǎn)螺桿，15mm×45L/D)中在180℃的溫度和500rpm的螺桿速度下進行熔融捏合。測量得到的用于評估的粒料的官能團的含量、MFR和熔體張力(MT)，并且結(jié)果示于表2中。
表1
表2
實施例1的丙烯基樹脂的熔體張力高，因此其具有優(yōu)異的可模塑性。
另一方面，不含選自組(ii)中的官能團的比較例1的丙烯基樹脂和不含選自組(i)中的官能團的比較例2的丙烯基樹脂的熔體張力不足。
此外，通過熔融捏合不含選自組(i)中的官能團的丙烯基樹脂和不含選自組(ii)中的官能團的丙烯基樹脂而得到的比較例3的丙烯基樹脂的熔體張力也不足。
權(quán)利要求
1.一種丙烯基樹脂，其包含選自由羥基、氨基和巰基組成的組(i)中的至少一種官能團，和選自由羧基、酸酐基、環(huán)氧基和異氰酸酯基組成的組(ii)中的至少一種官能團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯基樹脂，其中選自組(i)的官能團的含量為0.01至10重量％，并且選自組(ii)的官能團的含量為0.01至10重量％，條件是所述的含量基于丙烯基樹脂的重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的丙烯基樹脂，其中選自組(ii)的官能團是羧基和/或酸酐基。
全文摘要
公開了一種丙烯基樹脂，其具有選自由羥基、氨基和巰基組成的組(i)中的至少一種官能團，和具有選自由羧基、酸酐基、環(huán)氧基和異氰酸酯基組成的組(ii)中的至少一種官能團。
文檔編號C08F255/02GK1955205SQ20061013605
公開日2007年5月2日 申請日期2006年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月24日
發(fā)明者中島浩善, 北野勝久, 佐藤淳 申請人:住友化學(xué)株式會社