專利名稱：：用作傳感器的聚合物-碳納米管復(fù)合材料的制作方法用作傳感器的聚合物-碳納米管復(fù)合材料本發(fā)明涉及通過用聚合物涂布定向碳納米管形成的復(fù)合材料膜，和摻入該聚合物-碳納米管復(fù)合材料膜的傳感器?；瘜W(xué)氣相傳感器廣泛地用于諸如防御、領(lǐng)土安全、健康護(hù)理和環(huán)境監(jiān)控應(yīng)用之類的應(yīng)用上。例如，化學(xué)氣相傳感器通過監(jiān)控士兵衣服電阻率的變化可用于戰(zhàn)場上化學(xué)戰(zhàn)爭刺激劑的實(shí)時(shí)傳感。近年來，對高效、機(jī)械堅(jiān)固、環(huán)境穩(wěn)定且在低功耗下操作的化學(xué)氣相傳感器存在增加的需求?；诠曹梻鲗?dǎo)聚合物的化學(xué)氣相傳感器是已知的。這種聚合物顯示出無機(jī)半導(dǎo)體或金屬的光電性能。然而，與大多數(shù)共軛聚合物有關(guān)的環(huán)境穩(wěn)定性差妨礙了它們在實(shí)際應(yīng)用中使用。碳納米管已顯示出擁有與共軛聚合物類似的光電性能。與共軛聚合物不同，碳納米管是環(huán)境穩(wěn)定的，這是因?yàn)樵跊]有懸空鍵的情況下它們的六角環(huán)的無縫排列所致。另外，它們高的表面積和小的尺寸使得碳納米管成為在化學(xué)氣相傳感器中使用的吸引人的候選物。已使用非定向納米管檢測氣體材料，其中通過采用氣體分子(例如02、H2、C02)測量電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的碳納米管的電性能的變化，或者通過氣體分子的物理吸收導(dǎo)致的電容器變化，來實(shí)現(xiàn)氣體的檢測。然而，有限的特定相互作用和所使用的轉(zhuǎn)導(dǎo)機(jī)理妨礙了使用這種碳納米管基傳感器檢測的分析物的數(shù)量。因此，本領(lǐng)域仍需要一種化學(xué)氣相傳感器，其可顯示出環(huán)境穩(wěn)定性，顯示出良好的光電性能，且可容易地檢測寬泛范圍的分析物。通過提供可用作檢測例如化學(xué)蒸氣用傳感器的聚合物-碳納米管復(fù)合材料膜，本發(fā)明滿足了該需要。摻入聚合物-碳納米管復(fù)合材料的傳感器顯示出高的靈敏度、良好的選擇性、優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性且具有低的功耗。該傳感器也可適用于傳感機(jī)械變形、溫度變化、光信號和可誘導(dǎo)復(fù)合材料膜傳導(dǎo)率變化的任何其他變化。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用作傳感器的復(fù)合材料膜，它包括定向碳納米管，所述碳納米管沿著其長度方向用聚合物部分涂布，即沒有完全涂布。優(yōu)選地，碳納米管垂直定向。優(yōu)選通過熱解酞胥鐵(II)制備定向碳納米管。優(yōu)選地，復(fù)合材料內(nèi)的聚合物選自聚乙酸乙烯酯、聚異戊二烯、及其共混物。該聚合物優(yōu)選以約0.001-約100w"的濃度涂布在碳納米管上?？梢院摼酆衔锖秃线m溶劑的溶液的形式施加該聚合物?；蛘?，可以熔融涂層形式施加該聚合物。所得復(fù)合材料膜可用作化學(xué)氣相傳感器在檢測眾多種化學(xué)蒸氣中使用，所述化學(xué)蒸氣包括但不限于丙酮、氯仿、環(huán)己烷、N，N-二甲基曱酰胺、乙醇、乙酸乙酯、己烷、甲醇、四氯化碳、四氫呋喃和甲苯。優(yōu)選通過將至少兩個(gè)電極固定到所述聚合物-納米管復(fù)合材料膜上，形成傳感器。優(yōu)選地，將金屬線從電極連接到直流電阻儀上以供測量對化學(xué)蒸氣暴露的應(yīng)答的電阻變化，本發(fā)明的傳感器也可用作機(jī)械變形傳感器、光學(xué)傳感器或溫度傳感器。該傳感器可在任何傳感應(yīng)用中使用，其中該傳感器能檢測傳導(dǎo)率的變化。因此，本發(fā)明的特征是提供用作傳感器的聚合物-碳納米管復(fù)合材料。根據(jù)下述說明和附圖，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。圖1是根據(jù)本發(fā)明形成聚合物/碳納米管復(fù)合材料的方法的示意圖。圖2a-2d是闡述測量各種聚合物/碳納米管復(fù)合材料的電阻的圖表。圖3a-3d是闡述測量各種聚合物/碳納米管復(fù)合材料的電阻的圖表。我們已發(fā)現(xiàn)，由用合適的聚合物沿著其管道長度方向部分涂布的垂直定向碳納米管形成的復(fù)合材料膜給傳感器提供檢測寬泛的各種化學(xué)蒸氣的基礎(chǔ)。盡管任何一種碳納米管或者聚合物單獨(dú)不具有所需的傳感性能，但協(xié)同效果來自于結(jié)合的聚合物/納米管復(fù)合材料。認(rèn)為這一協(xié)同效果來自于化學(xué)蒸氣通過聚合物基質(zhì)的吸收和解吸，所述吸收和解吸將引起碳納米管的管道內(nèi)距離的變化和垂直于納米管長度方向上的表面電阻的變化。在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的碳納米管是具有良好石墨化結(jié)構(gòu)的多層壁碳納米管。優(yōu)選通過在Ar/H2氛圍內(nèi)，在約800-1100'C下熱解酞蕢鐵(II)(FePc)形成碳納米管。這導(dǎo)致形成垂直定向碳納米管，這是因?yàn)樵诩{米管生長的起始階段期間在基底表面上形成的催化劑顆粒的致密堆積導(dǎo)致的。碳納米管的這一垂直定向給傳感器提供明確的大表面積，從而導(dǎo)致提高的靈敏度以及還促進(jìn)用各種轉(zhuǎn)導(dǎo)材料表面改性碳納米管用以拓寬可通過該傳感器檢測的分析物的種類?，F(xiàn)參考圖1，其示出了形成聚合物-碳納米管復(fù)合材料膜的方法。優(yōu)選在石英基底12上形成定向碳納米管10。定向碳納米管可轉(zhuǎn)移到許多其他基底(其中包括聚合物膜)上。可在進(jìn)行轉(zhuǎn)移之前或之后，用聚合物溶液涂布該定向納米管膜。優(yōu)選在碳納米管上滴涂聚合物溶液14(即在定向納米管表面上放置聚合物溶液的液滴)，以便碳納米管沿著其長度方向至少部分被聚合物覆蓋。在本發(fā)明中使用的優(yōu)選聚合物包括聚乙酸乙烯酯和聚異戊二烯，或其共聚物共混物。我們已發(fā)現(xiàn)，可通過使用聚乙酸乙烯酯和聚異戊二烯共聚物，拓寬可檢測的分析物的數(shù)量。聚合物優(yōu)選以含諸如甲苯之類溶劑的溶液形式在約0.001至100wt。/。的聚合物濃度下施加。應(yīng)當(dāng)理解，可使用任何合適的有機(jī)或無機(jī)溶劑，這取決于涂布所使用的聚合物的性質(zhì)?；蛘撸赏ㄟ^熔融涂布施加聚合物。在涂布之后，優(yōu)選空干所得復(fù)合材料膜16并例如在烘箱內(nèi)加熱。應(yīng)當(dāng)理解，可通過調(diào)節(jié)溶劑、聚合物濃度、堆積密度或借助等離子體處理調(diào)節(jié)納米管的表面性能，從而控制聚合物涂層的厚度。在加熱之后，優(yōu)選從石英基底12上剝離掉復(fù)合材料膜16。在復(fù)合材料膜用作化學(xué)氣相傳感器的情況下，優(yōu)選例如通過濺射涂布或者通過平版印刷沉積，將電極18沉積在所述膜上。直流電阻儀或其他測量裝置(未示出)可與測量電阻的電極相連?？墒褂迷搹?fù)合材料膜傳感許多化學(xué)蒸氣，其中包括但不限于甲醇、己烷、氯仿、四氫呋喃(THF)、苯、甲苯和丙酮。除了化學(xué)氣相傳感器以外，當(dāng)在膜平面法向上的任何機(jī)械變形可能引起管道內(nèi)距離和垂直于納米管長度方向上的表面電阻率變化時(shí)，也可使用所述聚合物/碳納米管復(fù)合材料膜來傳感和/或描繪機(jī)械變形。類似地，相同或類似的復(fù)合材料膜也可用作溫度傳感器、光學(xué)傳感器或其他傳感器。為了更加容易地理解本發(fā)明，參考下述實(shí)施例，所述實(shí)施例擬闡述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1通過在Ar/H2氛圍下在800-1100X:下熱解酞胥鐵(11)(FePc)，在石英板上生產(chǎn)具有帶50個(gè)同心碳?xì)ぁ?0nm外徑和20微米長度的良好石墨化結(jié)構(gòu)的定向多層壁碳納米管。然后用聚合物涂布液滴涂所得定向碳納米管膜，其中每一構(gòu)成碳納米管沿著其長度方向自頂向下被聚合物部分覆蓋。視需要，通過調(diào)節(jié)溶劑的性質(zhì)、聚合物的濃度、堆積密度和借助等離子體處理調(diào)節(jié)納米管的表面性能，從而控制在定向碳納米管上特定聚合物的涂層深度。以2wt。/。的濃度將聚乙酸乙烯酯(PVAc)或聚異戊二烯(PI)的曱苯溶液滴落在定向多層壁碳納米管陣列的頂部表面上，以涂布納米管長度的約一半。在空干復(fù)合材料膜并在烘箱內(nèi)在80'C下烘烤過夜之后，將具有從聚合物基質(zhì)中伸出的定向碳納米管的復(fù)合材料膜從石英基底上剝離掉，并以自立式膜形式將上面朝下。之后，將自立式復(fù)合材料膜(5謹(jǐn)xio,x0.2mm)置于非傳導(dǎo)載體(例如玻璃板)上，且自由的碳納米管面朝上，之后平版印刷沉積兩個(gè)電極(O.1微米的厚度)。將電極橫跨管道彼此隔開8mm布置以供使用金傳導(dǎo)油漆與金線電接觸。然后在含有化學(xué)溶劑的單頸燒瓶內(nèi)，將整個(gè)薄膜器件暴露于化學(xué)蒸氣下，并使用直流電阻儀在室溫下進(jìn)行電阻測量。作為對照實(shí)驗(yàn)，使用在石英上原樣合成的定向碳納米管陣列測量在這一實(shí)施例中研究的所有化學(xué)蒸氣(曱醇、己烷、氯仿、四氫呋喃(THF)、苯、甲苯、丙酮)的直流電阻。正如圖2(a)所示的，對于對照測量來說沒有明顯的電阻變化。相反，圖2(b)清楚地示出，在暴露于THF蒸氣下約2分鐘之后，PVAc和定向碳納米管的復(fù)合材料膜的電阻增加約130%。隨后在空氣中在室溫下保持PVAc和納米管復(fù)合材料膜2分鐘之后，除去THF蒸氣源引起約75%的電阻損失。顯然，所觀察到的電阻變化是由于暴露于化學(xué)蒸氣下時(shí)聚合物基質(zhì)膨脹導(dǎo)致的，這種暴露將導(dǎo)致管道內(nèi)距離同時(shí)增加。應(yīng)當(dāng)注意，在這一情況下不可能完全補(bǔ)償傳導(dǎo)率的損失，因?yàn)樵赑VAc基質(zhì)內(nèi)不可避免地存在一些溶劑(THF)。然而，在2分鐘的時(shí)間間隔下，幾個(gè)循環(huán)的蒸氣-空氣暴露之后，正如圖2(b)所示，最大電阻和峰值高度經(jīng)大于IO分鐘變得恒定，從而表明溶劑的吸收/解吸達(dá)到平衡狀態(tài)。對于傳感THF的PVAc和定向納米管復(fù)合材料膜來說，在達(dá)到平衡狀態(tài)之后，應(yīng)答時(shí)間ts(它定義為電阻變化一半所要求的時(shí)間)為約20秒，和完全恢復(fù)的時(shí)間tc為約5分鐘。對于定向碳納米管和PVAc復(fù)合材料膜來說，當(dāng)暴露于其他化學(xué)蒸氣(例如乙醇和環(huán)己烷；分別是圖2(c)和(d))下時(shí)，觀察到類似的電阻變化。根據(jù)圖2可看出，THF的平衡峰值高度為約290%(圖2(b))，而對于乙醇相應(yīng)值為75%(圖2(c))。這一差值可歸因于下述事實(shí)THF是比乙醇更好的溶劑且可引起PVAc基質(zhì)較大的膨脹，并因此導(dǎo)致更大的電阻變化。在暴露于非溶劑(環(huán)己烷，圖2(d))下時(shí)，平衡峰值高度僅達(dá)到約12%。然而，在除去蒸氣源之后，因暴露于環(huán)己烷導(dǎo)致的傳導(dǎo)率損失在幾分鐘內(nèi)完全恢復(fù)。根據(jù)圖2(d)和3(a)看出，通過用PI替代PVAc，將提高環(huán)己烷對PVAc和定向碳納米管復(fù)合材料膜傳感器的微弱應(yīng)答，這是因?yàn)榄h(huán)己烷是PI的良好溶劑。然而，由于乙醇是PI的不良溶劑，因此乙醇引起對定向碳納米管和PI復(fù)合材料膜傳感器僅僅微弱的應(yīng)答，峰值高度為約10%(圖3(b))。實(shí)施例2為了拓寬通過基于所述聚合物-納米管復(fù)合材料膜的化學(xué)氣相傳感器檢測的分析物的范圍，將PVAc和PI(重量比50:50)的甲苯溶液(2wtW用作涂布材料，來用物理共混的雙組分聚合物膜部分覆蓋定向納米管。根據(jù)圖3(c)看出，基于定向碳納米管和PVAc/PI二元聚合物復(fù)合材料的化學(xué)氣相傳感器對環(huán)己烷(平衡峰值高度約50%，其純的PVAc對應(yīng)物12。/。)和乙醇(平衡峰值高度約45%，其純的PI對應(yīng)物10%)均顯示出合理地良好的應(yīng)答。也可在復(fù)合材料膜中使用諸如PVAc和PI二嵌段共聚物之類的共聚物。下表1示出了可使用聚合物-納米管復(fù)合材料傳感器檢測寬泛的各種化學(xué)蒸氣。圖3(d)所示的平衡峰值高度與環(huán)己烷的蒸氣分壓的強(qiáng)烈依賴性表明了高的靈敏度和可靠度。表1.用于化學(xué)氣相傳感的PI/PVAc和定向碳納米管復(fù)合材料膜<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通過參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但顯而易見的是在沒有脫離本發(fā)明范圍的情況下各種改性和變化是可能的。權(quán)利要求1.一種用作傳感器的聚合物-納米管復(fù)合材料膜，它包括沿著其長度方向用聚合物部分涂布的定向碳納米管。2.權(quán)利要求l的復(fù)合材料膜，其中垂直定向所述碳納米管。3.權(quán)利要求2的復(fù)合材料膜，其中通過熱解酞菁鐵(II)，形成所述定向碳納米管。4.權(quán)利要求l的復(fù)合材料膜，其中所述聚合物選自聚乙酸乙烯酯、聚異戊二烯、及其共混物。5.權(quán)利要求1的復(fù)合材料膜，其中所述聚合物以約0.001-約100wt%的濃度涂布在所述碳納米管上。6.—種用于檢測化學(xué)蒸氣的傳感器，它包括含用聚合物涂布的定向碳納米管的聚合物-碳納米管復(fù)合材料膜；和固定到所述復(fù)合材料膜上的至少兩個(gè)電極。7.權(quán)利要求6的傳感器，它進(jìn)一步包括與所述電極相連的電阻儀。8.—種制造傳感器的方法，該方法包括形成定向碳納米管；用聚合物部分涂布所述定向碳納米管，形成復(fù)合材料膜；和固定至少兩個(gè)電極到所述膜上。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述聚合物選自聚乙酸乙烯酯、聚異戊二烯、及其共混物。10.權(quán)利要求8的方法，其中所述聚合物以約0.001-約100wt。/。的濃度涂布在所述碳納米管上。11.權(quán)利要求8的方法，其中垂直定向所述碳納米管。12.權(quán)利要求8的方法，其中通過熱解酞胥鐵(II)，形成所述定向碳納米管。全文摘要提供聚合物-碳納米管復(fù)合材料膜用作檢測化學(xué)蒸氣的傳感器。通過用選自聚乙酸乙烯酯、聚異戊二烯、或其共混物中的聚合物涂布垂直定向碳納米管，從而形成復(fù)合材料膜?？赏ㄟ^固定至少兩個(gè)電極到聚合物-碳納米管復(fù)合材料膜上，從而形成傳感器?？稍谄渲袀鞲衅髂軝z測復(fù)合材料內(nèi)傳導(dǎo)率變化的任何應(yīng)用中使用該傳感器。文檔編號C08K3/04GK101282904SQ200680037185公開日2008年10月8日申請日期2006年9月12日優(yōu)先權(quán)日2005年9月12日發(fā)明者戴黎明,偉陳申請人:代頓大學(xué)