使用離子交換樹脂制備聚三亞甲基二醇的方法

專利名稱：使用離子交換樹脂制備聚三亞甲基二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚三亞甲基醚二醇及其共聚物的方法。
背景技術(shù)：
可通過由對應(yīng)的亞烷基二醇酸催化脫水或通過亞烷基氧化物的酸催化開環(huán)來制備聚亞烷基醚二醇。例如，可使用可溶性酸催化劑和通過1，3_丙二醇(3G)脫水反應(yīng)或通過氧雜環(huán)丁烷開環(huán)聚合反應(yīng)來制備聚三亞甲基醚二醇(P03G)。使用硫酸催化劑由3G制備P03G的方法公開于美國專利申請公布2002/0007043A1 和2002/0010374A1中。多元醇合成條件主要決定雜質(zhì)的量和類型、顏料前體、以及形成的顏色主體，并且在P03G用于商業(yè)應(yīng)用之前通常需要將其純化。聚三亞甲基醚二醇的純化方法通常包括(1)水解步驟以水解聚合反應(yīng)期間形成的酸酯；( 水萃取步驟以移除酸催化劑、未反應(yīng)的單體、低分子量直鏈低聚物和環(huán)醚低聚物；C3)堿處理，通常使用氫氧化鈣漿液以中和并且沉淀存在的殘余酸；以及(4)干燥并且過濾聚合物以移除殘余的水和固體。當(dāng)使用硫酸作為催化劑時，由于大部分酸轉(zhuǎn)換為酯即硫酸氫烷酯，因此優(yōu)選包括水解步驟。這些酯基在水洗過程期間作為乳化劑，造成洗滌過程困難并且費時，并且還使酸移除不完全。為了獲得具有高度二羥基官能度的聚合物，水解步驟也是重要的，所述二羥基官能度是使用聚合物作為反應(yīng)中間體所需的?，F(xiàn)有技術(shù)中公開的純化方法可有效地制備具有高度羥基官能度的聚三亞甲基醚二醇。然而，通常期望由1，3_丙二醇的縮聚反應(yīng)，制得短鏈或低分子量的P03G。如美國專利2，520，733中所公開的，分子量低于約200的三亞甲基二醇聚合物通常是水溶性的，而分子量低于約1，000的P03G包含顯著量的水溶性低聚物。除了低聚物在水中的溶解度以外， 水在低分子量聚合物中的溶解度以及聚合物和水分子之間的交互作用會使其水相及有機相難以達到明顯的分離。而且，水洗步驟移除存在的酸，但也會移除任何水溶性聚醚短鏈。 為達到高聚合物收率，從水溶液中回收聚合物可溶部分是必要的，所述過程昂貴并且費時， 需要蒸餾大量的水，并且導(dǎo)致資本、維護成本和操作成本高。如果可通過無需水洗步驟的酸催化聚合反應(yīng)制備無催化劑污染的低分子量聚三亞甲基醚二醇，則將是高度期望的。在US 7074969中，公開了制備聚三亞甲基醚二醇的方法。所述方法需要使用助濾劑，并且所公開的“基本上水不溶性的堿”包括無機堿金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽。期望存在制備具有所需分子量和純度的P03G或其共聚物的方法，其中酸催化劑可無需助濾劑并且以能夠使催化劑再循環(huán)的方式有效地從反應(yīng)混合物中移除。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面是制備聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述方法包括(a)在酸縮聚催化劑存在下，在至少約150°C的溫度下，使至少一種選自1，3_丙二醇、具有2-6聚合度的1，3_丙二醇低聚物、以及它們混合物的反應(yīng)物縮聚，以獲得聚三亞甲基醚二醇反應(yīng)混合物；(b)使所述聚三亞甲基醚二醇反應(yīng)混合物與堿性離子交換樹脂接觸；以及
(c)將所述聚三亞甲基醚二醇與所述堿性離子交換樹脂分離以獲得聚三亞甲基醚發(fā)明詳述本文提供了制備聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述方法包括在酸縮聚催化劑存在下，在至少約150°C的溫度下，使至少一種選自1，3-丙二醇、具有2-6聚合度的 1，3-丙二醇低聚物、以及它們混合物的反應(yīng)物縮聚，以獲得聚三亞甲基醚二醇反應(yīng)混合物； 使所述聚三亞甲基醚二醇反應(yīng)混合物與堿性離子交換樹脂接觸；并且將所述聚三亞甲基醚二醇與所述堿性離子交換樹脂分離，以獲得聚三亞甲基醚二醇。在一些實施方案中，與堿性離子交換樹脂接觸，從聚三亞甲基醚二醇反應(yīng)混合物中移除至少約60%的酸縮聚催化劑，并且在一些實施方案中，所述反應(yīng)物包含90重量％或更多的1，3_丙二醇。所述方法可還包括在分離步驟后通過減壓蒸餾移除未反應(yīng)的反應(yīng)物的步驟。在一些實施方案中，所述縮聚步驟是在約150°C至約210°C的溫度下進行的。在一些實施方案中，用于所述方法的酸縮聚催化劑選自布朗斯臺德酸、路易斯酸和超強酸。所述酸縮聚催化劑可選自硫酸、氫碘酸、氟磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2_四氟乙磺酸、和1，1，1，2，3，3_六氟丙磺酸。所述酸縮聚催化劑的用量按所述反應(yīng)物的重量計可為約0. 1重量％至約1重量％。在一些實施方案中，所述酸縮聚催化劑為三氟甲磺酸。在一些實施方案中，所述堿性離子交換樹脂選自季銨類或叔胺類，并且在一些實施方案中，接觸和分離包括使所述反應(yīng)混合物過濾通過離子交換樹脂柱。在一些實施方案中，所述聚三亞甲基醚二醇包含約O至約IOppm的硫。在本文所提供方法的一些實施方案中，所述聚三亞甲基醚二醇具有約200至約 5，000，約250至約750，或約200至約1000的分子量。通過使聚三亞甲基醚二醇反應(yīng)混合物接觸堿性離子交換樹脂，移除酸催化劑。在一些實施方案中，移除至少約60 %，至少約70 %，至少約80 %，或至少約90 %的所述酸催化劑。在一些實施方案中，所述方法還包括在上述步驟(C)后，通過減壓蒸餾移除揮發(fā)性的未反應(yīng)的反應(yīng)物或副產(chǎn)物。還提供了使用酸縮聚催化劑制備聚三亞甲基醚二醇的方法。所述方法可使用于制備低分子量的聚三亞甲基醚二醇。用于所述方法的原料是至少一種選自1，3_丙二醇、具有
2-6聚合度的1，3-丙二醇低聚物、以及它們混合物的反應(yīng)物。用于本文所公開方法中的1，
3-丙二醇反應(yīng)物可經(jīng)由任何各種化學(xué)路徑或生物化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑獲得。適宜的途徑公開于美國專利 5，015，789,5, 276，201,5, 284，979,5, 334，778,5, 364，984,5, 364，987,5, 633，362、 5，686，276,5，821，092,5，962，745,6，140，543,6，232，511,6，235，948,6，277，289, 6，284，930,6, 297，408,6, 331，264和6，342，646中。在一些實施方案中，由氣相色譜分析測定，用作反應(yīng)物或用作反應(yīng)物組分的1，3-丙二醇具有大于約99重量％的純度。在一些實施方案中，使用1，3_丙二醇、1，3-丙二醇的二聚體和/或三聚體作為反應(yīng)物。在其它實施方案中，所述反應(yīng)物包含約90重量％或更多的1，3_丙二醇。在一個實施方案中，所述反應(yīng)物包含99重量％或更多的1，3-丙二醇。在一些實施方案中，所述方法還包括，在縮聚步驟中包含至少一種共聚單體二醇
4反應(yīng)物，所述反應(yīng)物選自乙二醇、C4-C12直鏈二醇、和C3-C12支鏈二醇。除了反應(yīng)物1，3-丙二醇或其二聚物及三聚物以外，總反應(yīng)物還可包含至多約20重量％的共聚單體二醇。適宜的共聚單體二醇的實例包括乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、和 C6-C12 二醇，如2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1,3"丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-環(huán)己二醇、和1，4_環(huán)己二甲醇。在另一個實施方案中，所述共聚單體二醇為乙二醇。由1，3-丙二醇和乙二醇制得的聚(亞丙基-亞乙基醚)二醇公開于美國專利申請公布No. 2004/0030095中。在一個實施方案中， 用于所述方法的原料為至少一種選自1，3-丙二醇、具有2-6聚合度的1，3-丙二醇低聚物、 以及它們混合物的反應(yīng)物，和至少一種共聚單體二醇。在一個實施方案中，所述共聚單體二醇為乙二醇。所述縮聚反應(yīng)可以間歇方法、半連續(xù)方法、或連續(xù)方法進行。一般來講，聚三亞甲基醚二醇由包括以下步驟的方法制得(a)提供(1)反應(yīng)物和( 酸縮聚催化劑；以及(b) 將所述反應(yīng)物縮聚形成聚三亞甲基醚二醇。在一個實施方案中，在至少約150°C的高溫下實施所述反應(yīng)。在另一個實施方案中，在至少約160°C至最高約210°C的高溫下實施所述反應(yīng)。在一些實施方案中，在至少約160°C至最高約200°C的高溫下實施所述反應(yīng)。在一些實施方案中，在至少約150°C至最高約250°C的溫度下實施所述反應(yīng)。如本文公開方法所述的聚三亞甲基醚二醇可由連續(xù)方法制得，所述方法包括(a) 連續(xù)提供(i)反應(yīng)物和(ii)縮聚催化劑；以及(b)將所述反應(yīng)物連續(xù)縮聚形成聚三亞甲基醚二醇?？s聚反應(yīng)可以二個或多個反應(yīng)階段來實施?？稍诖髿鈮夯虻陀诖髿鈮毫ο轮苽渌鼍廴齺喖谆讯肌Ｔ谝恍嵤┓桨钢?，壓力小于500mmHg，或小于250mmHg。在其它實施方案中，就例如小規(guī)模操作而言，可使用更低的壓力，甚至低達ImmHg，而就較大規(guī)模操作而言，壓力為至少20mmHg，優(yōu)選至少50mmHg。在商業(yè)規(guī)模下，在一些實施方案中，縮聚壓力可介于50至250mmHg之間。在一些實施方案中，在低于約250°C，低于約220°C，或低于約 210°C的溫度下實施所述縮聚反應(yīng)。在一些實施方案中，在高于約150°C，高于約160°C，或高于約180°C的溫度下實施所述縮聚反應(yīng)。在一個實施方案中，在升流并流柱反應(yīng)器中實施所述縮聚反應(yīng)，并且反應(yīng)物和聚三亞甲基醚二醇與氣體和蒸氣流往上并流。反應(yīng)器具有3-30個階段。反應(yīng)物可在一個或多個位置加入到反應(yīng)器中。在另一個實施方案中，在逆流垂直反應(yīng)器中實施縮聚反應(yīng)，其中反應(yīng)物和聚三亞甲基醚二醇以與氣體和蒸氣流相逆流的方式流動。在此類方法中，反應(yīng)器具有兩個或更多個階段。通常在反應(yīng)器頂部加入所述反應(yīng)物。間歇或連續(xù)縮聚反應(yīng)時間將取決于所需的聚合物分子量和反應(yīng)溫度，較長的反應(yīng)時間獲得較高的分子量。在一個實施方案中，反應(yīng)時間為約1小時至約20小時。在另一個實施方案中，反應(yīng)時間為約1小時至約50小時。在其它實施方案中，反應(yīng)時間可為約5小時至約20小時，或約10小時至約20小時，或約10小時至約40小時。在本發(fā)明方法中，可使用任何適用于1，3_丙二醇酸催化縮聚反應(yīng)的酸催化劑。某些可用的酸縮聚催化劑公開于公布的美國專利申請2002/0007043A1和美國專利 6，720，459中。適宜的酸催化劑包括均相路易斯酸、布朗斯臺德酸、超強酸、以及它們的混合物。在一個實施方案中，所述催化劑選自無機酸、有機磺酸、雜多酸和金屬鹽。在一個實施方案中，所述催化劑為均相催化劑，選自硫酸、氫碘酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷鎢酸、三氟甲磺酸(三氟甲烷磺酸)、磷鉬酸、1，1,2,2-四氟乙磺酸、和1，1，1， 2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧、和三氟甲磺酸鋯。在一個實施方案中，所述催化劑為三氟甲磺酸。均相催化劑還可包括以下形式的稀土酸La (1，1，2，2-四氟乙磺酸)3、La (1，1，2， 3，3，3-六氟丙磺酸)3、50(1，1，2，2_ 四氟乙磺酸)3、Sc (1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸)3、Ac (1， 1,2,2-四氟乙磺酸)3、六((1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸)3、Yb(l，l，2，2_四氟乙磺酸)3、和 Yb(l,1,2,3,3, 3-六氟丙磺酸)3、以及^F5-HF (魔酸)、以及氟硫酸和五氯化銻的混合物，如 G. A. 01ah、G. K. Surya Prakash 和 J. Sommer 在“Superacids” (John ffiley&Sons, NY, 1985) 中所公開的。酸縮聚催化劑的用量按所述反應(yīng)物的重量計通常為約0. 01重量％至約3重量％， 或約0. 05重量％至最多約2重量％，或約0. 1重量％至約0.5重量％。使縮聚反應(yīng)混合物與堿性離子交換樹脂接觸，能夠移除酸催化劑殘余物，而無需助濾劑。可在較廣P03G分子量范圍下(包括低分子量P03G)移除酸催化劑殘余物，并且不會有顯著的產(chǎn)率損失，并且聚合物性質(zhì)不會改變。樹脂可作為干燥固體或作為水性漿液加入。適宜的堿性離子交換樹脂包括例如強堿性樹脂(例如季銨類型)或弱堿性樹脂(例如叔胺類型)，其得自Dow Chemicals (例如 Dowex 品牌)和 Rohm and Haas (例如 Amberlyst 品牌)。在至少約25°C至約150°C的溫度下實施聚三亞甲基醚二醇的接觸。在一個實施方案中，接觸步驟中所用的樹脂量至少足以中和所有酸縮聚催化劑。 在一個實施方案中，采用約0.1重量％至約10重量％過量。在一些實施方案中，移除至少約60 %，至少約70 %，至少約80 %，或至少約90 %的酸催化劑。雖然據(jù)設(shè)想，本文所公開的方法可用于移除酸催化劑，使得不需要其它移除催化劑的步驟，但是預(yù)計，使用本文方法可移除一部分酸催化劑，并且還可使用其它純化方法。在一個實施方案中，離子交換樹脂用于固定床柱中，并且步驟(b)的接觸和步驟 (C)的分離包括通過離子交換樹脂柱過濾反應(yīng)混合物。作為另外一種選擇，將離子交換樹脂加入到聚三亞甲基醚二醇反應(yīng)混合物中，然后通過過濾或其它常規(guī)固體-液體分離方法移除。反應(yīng)混合物與離子交換樹脂間的接觸時間可為至少約1分鐘至最多約10小時。在一個實施方案中，在惰性氣氛下實施離子交換樹脂處理，以避免P03G變色。處理步驟后，通過用堿性水溶液洗滌樹脂，樹脂可被再循環(huán)并且再利用。離子交換樹脂的再循環(huán)是常規(guī)，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的。如本領(lǐng)域所知的，酸催化劑也可回收再利用?；厥账岷碗x子交換樹脂的能力可降低P03G制造成本，并且提供了對環(huán)境更加友好的方法。本文所公開的方法提供了高純度的聚三亞甲基醚二醇，其具有大于約200并且小于約5，000的數(shù)均分子量。所述方法的一個優(yōu)點在于，它們可用于制備低分子量的聚三亞甲基醚二醇，即具有約200至約1，000的數(shù)均分子量，而在酸縮聚催化劑移除步驟期間沒有明顯降低水溶性或水敏性低聚物部分。在一個實施方案中，所述聚三亞甲基醚二醇具有約 200至約5，000的數(shù)均分子量。在一個實施方案中，所述聚三亞甲基醚二醇產(chǎn)物具有約250 至約750的分子量。由本文公開方法制得的產(chǎn)物優(yōu)選具有低于100APHA，更優(yōu)選約50APHA或更低的顏色，以及小于約15meq/kg的端基不飽和度。如果需要，產(chǎn)物顏色可經(jīng)由美國專利申請US 2004-0225162A1中公開的方法進一步改善?？蓪岱€(wěn)定劑、抗氧化劑和/或著色物質(zhì)加入到聚合混合物或最終產(chǎn)物中。除非另行指出，所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等均按重量計。商標(biāo)以大寫體標(biāo)示。此外， 當(dāng)以范圍、優(yōu)選的范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形式給出數(shù)量、濃度、其它值或者參數(shù)時，無論范圍是否單獨公開，均旨在包括由任何上限值或優(yōu)選的值與任何下限值或優(yōu)選的值中的任一對形成的所有范圍。除非另行指出，凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包含其端點，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)定義一個范圍時，不旨在將本發(fā)明的范圍限定于所列舉的具體值。本發(fā)明的一些實施方案示于下列實施例中。
實施例用于所述實施例中的1，3_丙二醇通過生物方法制備并且具有> 99. 8%的純度。采用核磁共振光譜法，由端基分析測定數(shù)均分子量(Mn)。由中子活化分析測定氟含量。根據(jù)ASTM D-1209,以APHA值測量顏色(鉬-鈷體系)。由核磁共振測定不飽和度。用于從潤滑劑中移除酸的離子交換樹脂XUS 43568. 00 (得自Dow Chemical)為弱堿陰離子，具有苯乙烯-DVB、大孔基質(zhì)和叔胺官能團。DOffEX M43離子交換樹脂(得自Dow Chemical)為弱堿陰離子，具有苯乙烯-DVB、 大孔基質(zhì)和叔胺，用于防蝕應(yīng)用。Amberlyst A^OH樹脂(得自Rohm&Haas)為工業(yè)級強堿聚合物樹脂，具有運送時為氫氧化物形式的大網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)。實施例1使用三氟甲磺酸，制備Mn = 3000的P03G用隊吹掃配備機械攪拌器、頂端具有多孔玻璃噴淋器的氮氣浸料管和頂置式冷凝器單元的22L玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入12kg 1，3-丙二醇和12g(0. 1重量％ )三氟甲磺酸。然后將反應(yīng)混合物加熱(使用120V加熱套)至180°C，同時用氮氣吹掃(3L/min)并且以250rpm速率混合。13小時后，氮氣吹掃速率增至lOL/min，并且開始以1. 5mL/min的速率，經(jīng)由連接至氮氣注入管的小泵，將水加入到反應(yīng)中。17小時后，聚合物反應(yīng)混合物的 Mn為303，并且水分為3461ppm。此時，反應(yīng)溫度降至165°C。19小時處，將水注入速率降至 lmL/min。沈小時后，聚合物反應(yīng)混合物的Mn為942，并且水分為2297ppm。此時，反應(yīng)溫度降至155°C。使反應(yīng)保持在155°C下，直至實驗結(jié)束。通過設(shè)置冷凝器頭至回流，降低加熱套溫度，并且在20-30分鐘內(nèi)將水注入速率增至5mL/min，在51. 5小時處停止反應(yīng)。最終聚合物具有的Mn = 2821，不飽和度=16meq/kg, APHA = 14，并且F含量為 500ppm。聚合物中唯一氟來源為酸中的氟化基團，因此氟含量為殘余酸的指示。實施例2使用三氟甲磺酸，制備Mn = 500的P03G在50加侖玻璃內(nèi)襯、具有擋板的油熱式反應(yīng)器中，在氮氣下將120kgl，3_丙二醇和0. 1重量％三氟甲磺酸混合。將反應(yīng)混合物加熱至185°C，同時用氮氣吹掃(30L/min)， 并且以120rpm的速率混合。10. 5小時后，聚合物反應(yīng)混合物的Mn為254，并且水分為 6100ppm。此時，開始以30mL/min的速率將水加入到反應(yīng)混合物中，并且將氮氣掃氣速率增至lOOL/min。通過停止氮氣氣流，將油墊溫度降至95°C，并且通過將數(shù)千克的水加入到反應(yīng)器中，在13小時處停止反應(yīng)。最終聚合物具有的Mn = 481，不飽和度=25meq/kg, APHA =26，并且 F 濃度=546ppm。實施例3使用TFESA(1,1,2,2-四氟乙磺酸)制備Mn = 3000的P03G用隊吹掃配備機械攪拌器、頂端具有多孔玻璃噴淋器的氮氣浸料管和頂置式冷凝器單元的22L玻璃反應(yīng)器。向所述反應(yīng)器中加入12kg 1，3-丙二醇和15g(0. 125重量％ ) TFESA酸。然后將反應(yīng)混合物加熱(使用120V加熱套)至180°C，同時用氮氣吹掃(3L/min) 并且以250rpm速率混合。18小時后，氮氣吹掃速率增至lOL/min，并且開始以lmL/min的速率，經(jīng)由連接至氮氣注入管的小泵，將水加入到反應(yīng)中。19. 5小時后，聚合物反應(yīng)混合物的Mn為430，并且水分為M68ppm。此時，反應(yīng)溫度降至165°C。25小時后，聚合物反應(yīng)混合物的Mn為870，并且水分為1367ppm。此時，反應(yīng)溫度降至155°C。44小時后，反應(yīng)溫度降至150°C。使反應(yīng)保持在150°C溫度下，直至實驗結(jié)束。通過設(shè)置冷凝器頭至回流，降低加熱套溫度，并且在20-30分鐘內(nèi)將水注入速率增加至5mL/min，在48小時處停止反應(yīng)。最終聚合物具有的Mn = 2924，不飽和度=15meq/kg,并且F含量為 650ppm。實施例4從Mn = 3000的P03G中移除酸催化劑使用得自實施例1的產(chǎn)物實施4個實驗。將產(chǎn)物樣品( 200g)加熱至65°C或 95°C，然后將已知量O或3重量％)的離子交換樹脂XUS 43568.00(得自Dow Chemical Company (Midland,MI))加入到多元醇中。攪拌反應(yīng)混合物，并且在15、30、60、120和240分鐘后取出少量樣品。過濾后，由中子活化分析所述樣品，以測定包含P03G的液體中的殘余氟含量。得自四個實驗的結(jié)果示于表1中。結(jié)果表明，在與離子交換樹脂攪拌時，三氟甲磺酸從P03G中移除。表1-用 XUS 43568. 00 (Dow Chemical Co.)處理粗制 P03G(Mn = 3000)后殘余的氟含量
3重量％ XUS 43568.00 樹月旨，在時2重量％ XUS 43兄8.00樹脂在95°C時3重量％ XUS 43568.00 4對脂在65°C時2重量％ XUS 43568.00 樹脂在65°C時時間(分鐘)中子活化測定的F (ppm)1519530031736130101201218344601090131260120<42319159240<315< 567 實施例5
從Mn = 500的P03G中移除酸催化劑使用得自實施例2的粗產(chǎn)物實施4個實驗。將產(chǎn)物樣品( 200g)加熱至65°C或 95°C，然后加入已知量O或3重量％ )的離子交換樹脂XUS43568. 00 (得自Dow Chemical Company)。攪拌反應(yīng)混合物，并且在15、30、60、120和240分鐘后取出少量P03G樣品。過濾樣品，然后由中子活化分析所述樣品，以測定包含P03G的液體中的殘余氟含量。得自四個實驗的結(jié)果示于表2中。結(jié)果表明，在與離子交換樹脂攪拌時，三氟甲磺酸從P03G中移除。表2-用 XUS 43568. 00 (Dow Chemical Co.)處理耜制 P03G(Mn = 500)后殘金的氟含量
權(quán)利要求
1.制備聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述方法包括(a)在酸縮聚催化劑存在下，在至少約150°C的溫度下，使至少一種選自1，3_丙二醇、 具有2-6聚合度的1，3_丙二醇低聚物、以及它們混合物的反應(yīng)物縮聚以獲得聚三亞甲基醚二醇反應(yīng)混合物；(b)使所述聚三亞甲基醚二醇反應(yīng)混合物與堿性離子交換樹脂接觸；以及(c)將所述聚三亞甲基醚二醇與所述堿性離子交換樹脂分離以獲得聚三亞甲基醚二
2.權(quán)利要求1的方法，其中與堿性離子交換樹脂的所述接觸從所述聚三亞甲基醚二醇反應(yīng)混合物中移除了至少約60%的酸縮聚催化劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中的所述反應(yīng)物包含90重量％或更多的1，3-丙
4.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在所述分離步驟(c)后，通過在減壓下蒸餾移除未反應(yīng)的反應(yīng)物的步驟。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在約150°C至約210°C的溫度下實施所述縮聚步驟(a)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸縮聚催化劑選自布朗斯臺德酸、路易斯酸和超強酸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸縮聚催化劑選自硫酸、氫碘酸、氟磺酸、對甲苯磺酸、 苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸和1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸縮聚催化劑的用量按所述反應(yīng)物的重量計為約0.1 重量％至約1重量％。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述酸縮聚催化劑為三氟甲磺酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿性離子交換樹脂選自季銨類或叔胺類。
11.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的接觸和步驟(c)的分離包括使所述反應(yīng)混合物過濾通過離子交換樹脂柱。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚三亞甲基醚二醇包含約0至約IOppm的硫。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚三亞甲基醚二醇具有約200至約5，000的分子量。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚三亞甲基醚二醇具有約250至約750的分子量。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚三亞甲基醚二醇具有約200至約1000的分子量。
全文摘要
提供了使用酸縮聚催化劑和離子交換樹脂制備聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的方法。
文檔編號C08G18/16GK102388084SQ201080016355
公開日2012年3月21日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月16日
發(fā)明者R·思朋斯 申請人:納幕爾杜邦公司