一種由甲基叔醇合成酮的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及羰基化合物的合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 在有機合成中，a _甲基叔醇的原位脫水生成烯烴，緊接著氧化裂解是一種重要的 官能團轉(zhuǎn)變方式，一直是學術界和工業(yè)界研究的焦點問題。它可以斷裂C _ C鍵并引入含 氧官能團，生成羰基化合物。
[0003] 然而，目前，通過a -甲基叔醇直接生成羰基化合物的報道幾乎沒有。雖然通過 烯烴氧化斷裂合成羰基化合物的方法有很多報道，但是這些方法主要存在以下幾點弊端： (1)使用酶催化，需要很長的反應時間以及特殊的實驗裝備；（2)臭氧解，除了安全問題外， 還存在著制備臭氧需要消耗大量的能源以及需要特殊的反應裝置等問題；（3)使用計量的 化學氧化劑，需要高的成本以及帶來了大量的固體垃圾；（4)使用清潔氧化劑，比如TBHP 或者H 202，然而這些方法往往需要復雜的配體以及高負載的金屬催化劑；（5)最近使用了一 些無金屬有機催化劑，這些方法避免了使用過渡金屬催化劑，看起來在藥物合成中有很大 的應用前景，然而這些方法往往存在著需要高負載的有機催化劑以及催化劑無法回收等問 題。這些缺點都或多或少的限制了該方法的廣泛應用。
[0004] 另一方面，鈰化合物價格便宜、資源豐富、容易獲得，并且硝酸鈰銨（CAN)參與的單 電子轉(zhuǎn)移反應（SET )，在有機合成中有巨大的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種能克服以上現(xiàn)有技術缺陷的一類羰基化合物的簡便 合成方法。
[0006] 本發(fā)明技術方案是：在溶劑和脫水劑存在的條件下，以硝酸鈰銨為催化劑，采用氧 氣劑氧化a -甲基叔醇，生成羰基化合物。
[0007] 本發(fā)明直接使用a _甲基叔醇為底物和反應初始原料，具有簡單經(jīng)濟、綠色環(huán)保、 產(chǎn)率高、反應條件溫和、不使用任何配體、催化劑用量低、底物應用范圍廣，是合成這類具有 生物活性重要化合物的簡便合成方法。
[0008] 本發(fā)明具有簡單經(jīng)濟、綠色環(huán)保、產(chǎn)率高、反應條件溫和、不使用任何配體、催化劑 用量低、底物應用范圍廣，是合成這類具有生物活性重要化合物的簡便合成方法。
[0009] 在本發(fā)明中，溶劑可以為1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜、 乙醇、水、環(huán)己基、四氫呋喃中的一種，其中優(yōu)選1，4-二氧六環(huán)?？捎行岣叻磻暮铣陕?。
[0010] 在本發(fā)明中，反應溫度在30°c~100°C之間，其中優(yōu)選80 °C，也可有效提高反應 的合成率。
[0011] 在本發(fā)明中，所述硝酸鈰銨與a -甲基叔醇的投料摩爾比為0. 1 %~10 : 100,優(yōu) 選5 : 100,同樣，也可有效提高反應的合成率。
[0012] 在本發(fā)明中，脫水劑可以為三氟乙酸（TFA)或乙酸，其中優(yōu)選TFA，也利于提高反 應的合成率。
[0013] 在本發(fā)明中，脫水劑TFA的用量可以為反應物的13. 4 mol%~134mol%，其中優(yōu)選 脫水劑TFA用量為反應物的26. 9 mol%為最佳用量，可大大提高反應的合成率。
【具體實施方式】
[0014] 下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細的闡述，而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0015] 實施例1
在1 atm的純氧下，在一個10 mL試管中加入0. 5 mmol的1，1-二苯乙醇、占1，1-二 苯乙醇摩爾量5%的CAN (硝酸鈰銨）和26. 9 mol% TFA，2 mL的1，4-二氧六環(huán)溶劑，加熱 到80°C，用薄層層析監(jiān)控反應(展開劑：石油醚/乙酸乙酯10 : 1)。反應24h后結束，反 應液倒入10 mL飽和氯化銨水溶液中，用乙醚萃取（10 mL，3次)。合并有機層，用無水硫酸 鈉干燥，蒸去溶劑，殘渣用柱層析分離(淋洗劑：石油醚/乙酸乙酯10 : 1)。得產(chǎn)品二苯 甲酮，產(chǎn)率為90. 8%。
[0016] 實施例2 其他條件同實施例1，檢驗不同溶劑下的反應，實驗結果如表1所示。
[0017] 表1不同溶劑的檢驗
由上述結果可知，當反應溶劑為1，4-二氧六環(huán)(實施例1)時，取得的二苯甲酮產(chǎn)率明 顯高于其它溶劑，因此，本發(fā)明優(yōu)選1，4-二氧六環(huán)為反應溶劑。
[0018] 實施例3 其他條件同實施例1，檢驗不同溫度下的反應，實驗結果如表2所示。
[0019] 表2不同反應溫度的檢驗
由上述結果可知，當氧化反應的反應溫度為80°C (實施例1)，取得的二苯甲酮產(chǎn)率明 顯高于其它溫度，因此，本發(fā)明優(yōu)選的反應溫度為80°C。
[0020] 實施例4 其他條件同實施例1，檢驗催化劑用量的反應，實驗結果如表3所示。
[0021] 表3催化劑用量效果的檢驗
由上述結果可知，當CAN的用量為5 mol%(基于反應物一一1，1-二苯乙醇）(實施例1) 時，取得的二苯甲酮產(chǎn)率明顯高于其它用量，因此，本發(fā)明優(yōu)選的CAN的用量為5 mol% (基 于反應物一一1，1_二苯乙醇)。
[0022] 實施例5 其他條件同實施例1，檢驗不同酸的反應，實驗結果如表4所示。
[0023] 表4不同酸效果的檢驗
由上述結果可知，當反應使用脫水劑為三氟乙酸（TFA)(實施例1)時，取得的二苯甲酮 產(chǎn)率明顯高于乙酸，因此，本發(fā)明優(yōu)選三氟乙酸（TFA)作為脫水劑。
[0024] 實施例6 其他條件同實施例1，檢驗TFA用量的反應，實驗結果如表5所示。
[0025] 表5 TFA用量效果的檢驗
由上述結果可知，當反應使用的脫水劑為三氟乙酸（TFA)的用量為26. 9 mol% (實施例 1)時，取得的二苯甲酮產(chǎn)率明顯高于其它用量，因此，本發(fā)明優(yōu)選三氟乙酸（TFA)的用量為 26.9 mol%。
[0026] 實施例7 其他條件同實施例1，檢驗不同a -甲基叔醇的應用范圍，實驗結果見表6。
[0027] 表6檢驗不同a-甲基叔醇的應用范圍

由上表可知，本方法有著廣泛的應用范圍。
【主權項】
1. 一種由甲基叔醇合成酮的方法，其特征在于：在溶劑和脫水劑存在的條件下，以硝 酸鈰銨為催化劑，采用氧氣劑氧化a -甲基叔醇，生成羰基化合物。2. 根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于：所述溶劑為1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲 酰胺、乙腈、二甲基亞砜、乙醇、水、環(huán)己基或四氫呋喃中的一種。3. 根據(jù)權利要求2所述方法，其特征在于：所述溶劑為1，4-二氧六環(huán)。4. 根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于：所述氧化時的反應溫度為30°C~KKTC。5. 根據(jù)權利要求4所述方法，其特征在于：所述氧化時的反應溫度為80°C。6. 根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于：所述硝酸鈰銨與a -甲基叔醇的投料摩爾 比為 0? 1 % ~10 : 100。7. 根據(jù)權利要求6所述方法，其特征在于：所述硝酸鈰銨與a -甲基叔醇的投料摩爾 比為5 : 100。8. 根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于：所述脫水劑為三氟乙酸或乙酸。9. 根據(jù)權利要求8所述方法，其特征在于：所述脫水劑為三氟乙酸。10. 根據(jù)權利要求1或8或9所述方法，其特征在于：所述三氟乙酸的投料量占反應物 總摩爾量的13. 4%~134%。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種酮的簡便合成方法。該方法在溶劑和脫水劑存在的條件下，以硝酸鈰銨為催化劑，采用氧氣劑氧化α-甲基叔醇，生成羰基化合物。與傳統(tǒng)方法相比，本方法具有簡單經(jīng)濟、綠色環(huán)保、產(chǎn)率高、反應條件溫和、不使用任何配體、催化劑用量低、底物應用范圍廣，是合成這類化合物的簡便合成方法。
【IPC分類】C07C49/76, C07C49/786, C07B41/06, C07C49/792, C07C49/784, C07C49/813, C07C49/807, C07C49/84, C07C49/78, C07C45/37, C07C49/788
【公開號】CN105152829
【申請?zhí)枴緾N201510580441
【發(fā)明人】俞磊, 陳豐林, 季文娟, 楊成根
【申請人】揚州大學
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年9月14日