制備交聯(lián)的聚α-1，3-葡聚糖溶液以及由其制備的聚α-1，3-葡聚糖膜的制作方法

制備交聯(lián)的聚α-1，3-葡聚糖溶液以及由其制備的聚α-1，3-葡聚糖膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于制備交聯(lián)的聚α?1，3?葡聚糖溶液的方法，所述溶液適用于制備聚α?1，3?葡聚糖膜。這些膜可以是透明或半透明的并且用于包裝應(yīng)用中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備交聯(lián)的聚α-1，3-葡聚糖溶液以及由其制備的聚α-1，3-葡 聚糖膜
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本發(fā)明要求于2014年1月17日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/928581的權(quán)益，其全文以引 用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及聚α-1，3_葡聚糖膜以及其制備方法。更具體地，涉及將聚α-1，3_葡聚 糖溶于苛性溶液中，用硼酸或硼酸鹽改性苛性溶液，并且制備其膜。
【背景技術(shù)】
[0004] 基于葡萄糖的多糖及其衍生物可具有潛在的工業(yè)應(yīng)用。
[0005] 纖維素是此類(lèi)多糖的典型示例，并且由己吡喃糖單元的i3-l，4_D-糖苷鍵構(gòu)成。纖 維素用于多種商業(yè)應(yīng)用，諸如纖維素和膜(賽璐玢）的制造。用于工業(yè)應(yīng)用的纖維素衍生自 木漿。木漿的溶解是困難的過(guò)程。就賽璐玢制備而言，用于溶解纖維素的最常用的方法是 "粘膠法"，其中纖維轉(zhuǎn)換成通過(guò)用氫氧化鈉和二硫化碳處理纖維素化合物制成的纖維素黃 原酸酯。將纖維素黃原酸酯溶液擠出到凝結(jié)浴中，其中其在凝結(jié)時(shí)再生以形成纖維素膜。賽 璐玢膜具有多種期望的屬性如清晰度、對(duì)氧氣的阻隔、機(jī)械強(qiáng)度等，所述屬性導(dǎo)致其作為包 裝膜的應(yīng)用。然而，缺點(diǎn)是在賽璐玢制造中使用該粘膠法，所述粘膠法涉及毒性化學(xué)品和顯 著的環(huán)境成本。
[0006] 在多糖聚合物中，具有α-1，3_糖苷鍵的葡聚糖聚合物已經(jīng)示出具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。 美國(guó)專(zhuān)利7,000,000公開(kāi)了包含具有己糖單元的聚合物的多糖纖維的制備，其中在聚合物 內(nèi)至少50 %的己糖單元經(jīng)由α-l，3-糖苷鍵連接，并且具有至少100的數(shù)均聚合度。來(lái)自唾液 鏈球菌的葡糖基轉(zhuǎn)移酶(gtfj)用于制備聚合物。將聚合物α-1，3_葡聚糖乙?；员闶沟镁?合物可溶于紡絲溶劑中。然后將乙酰化聚合物溶于三氟乙酸和二氯甲烷的混合物中。由該 溶液紡絲葡聚糖乙酸酯的連續(xù)的高強(qiáng)度纖維。這些葡聚糖乙酸酯纖維可隨后脫乙酰化以形 成由α-l，3-葡聚糖構(gòu)成的纖維。
[0007] 期望制備由多糖α-1，3_葡聚糖聚合物構(gòu)成的膜，其具有相當(dāng)于賽璐玢的特性，但 不需要衍生化步驟。此外，期望消除使用纖維素黃原酸化所需的有害的化學(xué)品諸如二硫化 碳。此外，識(shí)別改性多糖α-l，3-葡聚糖聚合物溶液的流變特性的方法將使得這些溶液的可 加工性增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明涉及用于制備交聯(lián)的聚α-1，3_葡聚糖溶液的方法，所述方法包括：（a)將聚 α-1，3_葡聚糖溶于具有大于約11的pH的水性溶劑組合物中以提供聚α-1，3_葡聚糖溶液，并 且隨后添加交聯(lián)劑以使聚α-1，3_葡聚糖交聯(lián);或者(b)向具有大于約11的pH的水性溶劑組 合物添加交聯(lián)劑，并且隨后將聚α-1，3_葡聚糖溶于所述包含交聯(lián)劑的水性溶劑組合物中以 使聚α-1，3-葡聚糖交聯(lián)。
[0009] 本發(fā)明還涉及溶液，所述溶液包含交聯(lián)的聚α-1，3_葡聚糖、具有大于約11的pH的 水性溶劑組合物和硼酸根離子，所述硼酸根離子具有形成在約〇. 〇〇1至約〇. 3范圍內(nèi)的硼酸 根與葡聚糖單體的摩爾比的濃度。
[0010] 本發(fā)明還涉及用于制備聚α-1，3_葡聚糖膜的方法，所述方法包括：（a)制備交聯(lián)的 聚α-1，3_葡聚糖溶液，包括：（i)將聚α-1，3_葡聚糖溶于具有大于約11的pH的水性溶劑組合 物中以提供聚α-1，3_葡聚糖溶液，并且隨后添加交聯(lián)劑以使聚α-1，3_葡聚糖交聯(lián)；或者
[11] 向具有大于約11的pH的水性溶劑組合物添加交聯(lián)劑，并且隨后將聚α-1，3_葡聚糖溶于 所述包含交聯(lián)劑的水性溶劑組合物中以使聚α-1，3-葡聚糖交聯(lián)；（b)使交聯(lián)的聚α-1，3-葡 聚糖溶液與表面接觸或者擠出交聯(lián)的聚α-1，3_葡聚糖溶液；以及(c)除去所述水性溶劑組 合物以形成聚α-l，3-葡聚糖膜。
[0011]本發(fā)明還涉及根據(jù)用于制備聚α-1，3_葡聚糖膜的方法制備的聚α-1，3_葡聚糖膜， 所述方法包括：（a)制備交聯(lián)的聚α-1，3_葡聚糖溶液，包括：（i)將聚α-1，3_葡聚糖溶于具有 大于約11的pH的水性溶劑組合物中以提供聚α-1，3_葡聚糖溶液，并且隨后添加交聯(lián)劑以使 聚α-1，3_葡聚糖交聯(lián);或者（ii)向具有大于約11的pH的水性溶劑組合物添加交聯(lián)劑，并且 隨后將聚α-1，3_葡聚糖溶于所述包含交聯(lián)劑的水性溶劑組合物中以使聚α-1，3_葡聚糖交 聯(lián)；（b)使交聯(lián)的聚α-1，3-葡聚糖溶液與表面接觸或者擠出交聯(lián)的聚α-1，3-葡聚糖溶液；以 及(c)除去所述水性溶劑組合物以形成聚α-1，3_葡聚糖膜。
[0012]本發(fā)明還涉及聚α-1，3_葡聚糖膜。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 用于本文的術(shù)語(yǔ)"膜"是指薄型、在視覺(jué)上連續(xù)的材料。
[0014] 用于本文的術(shù)語(yǔ)"包裝膜"是指部分或完全包圍物體的薄型、在視覺(jué)上連續(xù)的材 料。
[0015] 術(shù)語(yǔ)"聚α-l，3-葡聚糖"、"α-l，3-葡聚糖聚合物"和"葡聚糖聚合物"在本文中互換 使用。聚α-1，3_葡聚糖是其中聚α-1，3_葡聚糖的結(jié)構(gòu)可如下示出的聚合物(其中η為8或更 大)：
[0016]
[0017]葡聚糖膜的直接對(duì)比組為纖維素膜或"賽璐玢"。賽璐玢遭受以下缺點(diǎn)：制備的商 業(yè)過(guò)程非常有害，因?yàn)槔w維用溶劑的缺少必須使用涉及二硫化碳的"粘膠法"并消除硫化 氫，以及多個(gè)加工步驟。葡聚糖相對(duì)纖維素的改善的溶解度允許我們用堿性溶液制備葡聚 糖膜。通常，大多數(shù)工業(yè)成膜方法是通過(guò)擠出，這是由于與流延膜技術(shù)相比的較低成本和較 高吞吐量。然而，具有極低粘度的溶液或高剪切致稀溶液不適于被擠出，因?yàn)槟び捎诘途酆?物纏結(jié)而破裂。因此存在對(duì)溶液流變特性的要求，所述溶液流變特性決定其是否能夠被擠 出。另外，溶液可在具有或不具有氣隙的情況下，直接擠出到凝結(jié)浴中或擠出到表面上并放 入凝結(jié)浴中。在擠出期間存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增加可加工性。相比于溶液，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可經(jīng)受更大的 拉伸力。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可能能夠在直接擠出到凝結(jié)浴中存在，然而不具有交聯(lián)的溶液可能需要 載體或不能存在于擠出過(guò)程中。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可被認(rèn)為僅具有部分液體，所述液體將聚合物鏈 保持在鍵合網(wǎng)絡(luò)中，所述鍵合網(wǎng)絡(luò)然后可在拉伸力下取向。高度纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)通過(guò)增加溶液 中的聚合物濃度獲得，然而存在對(duì)可通過(guò)增加聚合物濃度來(lái)增加溶液粘度的限制。本發(fā)明 涉及添加硼酸根離子(諸如以硼酸或硼酸鈉形式)作為聚α-1，3-葡聚糖溶液的粘度改性劑。 發(fā)現(xiàn)添加少量硼酸和硼酸鈉可導(dǎo)致堿水溶液中聚α-1，3_葡聚糖溶液的粘度的意料不到的 增加。其還導(dǎo)致溶液彈性的增加。這種改性的流變特性改善可加工性并且還影響形成的膜 的性質(zhì)。
[0018] 添加 ppm量的硼酸導(dǎo)致在某些條件下葡聚糖溶液的粘度的顯著增加，具體地當(dāng)硼 酸與葡聚糖單體的摩爾比為0.003或更大時(shí)（確切的量為聚合物濃度和聚合物分子量的函 數(shù)）?？赏ㄟ^(guò)添加硼酸或其它硼酸鹽使極低粘度溶液轉(zhuǎn)變成彈性的并且可拉伸的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
[0019] 作為添加劑的硼酸具有多種應(yīng)用。將硼酸加入瓜爾膠溶液中以制備裂解液。原子。 硼酸根離子對(duì)未衍生化的葡聚糖溶液的影響是未知的。本發(fā)明示出硼酸根離子可用作α(1， 3)葡聚糖在苛性溶劑中的溶液的流變改性劑和交聯(lián)劑。
[0020] 可用于所公開(kāi)的發(fā)明的某些實(shí)施方案的聚α-1，3_葡聚糖可使用化學(xué)方法來(lái)制備。 另選地，可通過(guò)將其從產(chǎn)生聚α-1，3_葡聚糖的各種生物體，諸如真菌中提取來(lái)制備?？捎糜?所公開(kāi)的發(fā)明的某些實(shí)施方案的聚α-1，3_葡聚糖也可以由可再生資源諸如蔗糖酶促制備， 其使用存在于微生物中的一種或多種葡糖基轉(zhuǎn)移酶(例如gtfj)酶催化劑，如共同未決、共 同擁有的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)61/532,714中所述的，該文獻(xiàn)全文以引用方式并入本文。
[0021]可在堿水溶劑諸如氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液中制備聚α-l，3_葡聚糖溶 液。溶劑組合物包括但不限于NaOH在水中的混合物(其中NaOH組合物通常在4至5重量％的 范圍內(nèi)），Κ0Η在水中的混合物(通常7.5重量％ )、以及四乙基氫氧化銨在水中的混合物(通 常20重量％ )。通過(guò)施加剪切將聚α-l，3-葡聚糖混入溶劑中。聚α-l，3-葡聚糖溶液的濃度通 常在約5重量％至約20重量％，優(yōu)選地約5重量％至約15重量％，更優(yōu)選地約5重量％至約13 重量％并且最優(yōu)選地約7重量％至約10 %的范圍內(nèi)。
[0022]葡聚糖在這些苛性溶液中具有有限的溶解度。聚合物在溶液中的濃度不能增加高 于某個(gè)值。不依賴(lài)于聚合物濃度，輕度交聯(lián)使得人們能夠調(diào)控流變特性以改善加工。據(jù)信， 添加包含硼酸鹽的化合物通過(guò)硼酸鹽和葡聚糖上的-0Η基團(tuán)之間的締合而引入瞬時(shí)交聯(lián)的 機(jī)會(huì)。足夠程度的這些瞬時(shí)交聯(lián)形成具有增加的粘度和/或增加的彈性的輕度交聯(lián)溶液。出 于該目的，輕度交聯(lián)被定義為每聚合物鏈具有1至6摩爾反應(yīng)試劑(在該情況下，硼酸根離 子）。就聚合度為1000的聚合物而言，其可以為〇. 001至〇. 006摩爾硼酸根離子每摩爾葡聚糖 單體的摩爾比?？蓮呐鹚峄蚺鹚猁}加入硼酸根離子。
[0023] 制備聚α-l，3葡聚糖溶液的優(yōu)選的方法是使聚α-l，3葡聚糖在水中形成漿液，然后 添加濃堿溶液并且混合直至溶解。為了制備交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，可在不同時(shí)間下將硼酸根離子(諸 如，呈硼酸鈉或硼酸形式)加入溶液中。其可溶于水中用于使聚合物形成漿液，或溶于濃堿 溶液中。其還可以粉末形式加入聚α-l，3_葡聚糖溶液中。在添加適量的鹽時(shí)，溶液的粘度增 加以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在一些情況下，在添加硼酸鹽時(shí)觀察到溶液顏色的略微變化。
[0024] 然后可將該交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步用于形成物體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可將 交聯(lián)的溶液用于形成膜。所述膜通過(guò)使用棒式涂布機(jī)或刮涂式涂布機(jī)將溶液澆注到基底上 來(lái)制備但還可通過(guò)其它溶液膜澆注法諸如通過(guò)槽模擠出來(lái)制備。由于缺乏膜擠出設(shè)備的可 用性，僅通過(guò)澆注方法來(lái)制備膜，然而轉(zhuǎn)化成膜擠出將對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。基 底包括但不限于玻璃（用或不用表面活性劑涂覆)和聚酯膜。由溶液形成膜主要涉及從膜中 除去水性基礎(chǔ)組合物。饒注后，使溶液經(jīng)受一系列干燥步驟，所述干燥步驟包括空氣干燥、 凝結(jié)、洗滌、空氣干燥和剝離基底。例如，可澆注溶液，然后經(jīng)受凝結(jié)以除去水性溶劑組合物 并且形成膜，然后經(jīng)受洗滌和干燥。凝結(jié)之后，可將膜空氣干燥以除去一些或全部的水。凝 結(jié)介質(zhì)可以為水或稀酸或醇。凝結(jié)和洗滌步驟從膜中除去溶劑組合物，但還可除去硼酸根 離子。將所述膜加熱并且可通過(guò)浸入增塑劑的溶液(諸如10重量％甘油或乙二醇的水或醇 溶液）中來(lái)增塑。改變各步驟的確切順序以獲得不同特性的膜。應(yīng)當(dāng)指出的是，取決于溶劑 除去技術(shù)，一些殘余的溶劑組合物或其組分可以少量存在。因此，一定量的殘余硼酸鹽可存 在于成形后的膜中。取決于殘余硼酸根離子的含量，該殘余鹽的存在可影響膜特性。例如， 由于硼酸根離子的輕度交聯(lián)還可阻礙葡聚糖聚合物移動(dòng)性從而足以防止膜干燥和/或漂洗 期間球晶形成。其可增加膜強(qiáng)度和/或韌性或?qū)χ匦氯苡谌軇┲械目剐浴Ｔ诓淮嬖谂鹚岣x 子時(shí)，在相同加工條件下用水凝結(jié)的葡聚糖膜是渾濁且脆的。硼酸根的存在可抑制葡聚糖 聚合物鏈的結(jié)晶并降低其在水存在時(shí)的移動(dòng)性，減小水凝結(jié)期間的濁度和脆性。
[0025] 取決于所用的方法，由此獲得的膜可以是澄清和透明的，或渾濁的。它們可具有光 澤或啞光的外觀。它們可以是柔性的并且表現(xiàn)出良好的死褶特性。它們可加捻并染色。具有 低結(jié)晶含量的膜更澄清。通過(guò)甲醇凝結(jié)形成的膜主要是非晶態(tài)的并且是最澄清的膜。
[0026] 本發(fā)明涉及用于制備交聯(lián)的聚α-l，3_葡聚糖溶液的方法，所述方法包括：（a)將聚 α-1，3_葡聚糖溶于具有大于約11的pH的水性溶劑組合物中以提供聚α-1，3_葡聚糖溶液，并 且隨后添加交聯(lián)劑以使聚α-l，3_葡聚糖交聯(lián);或者(b)向具有大于約11的pH的水性溶劑組 合物添加交聯(lián)劑，并且隨后將聚α-l，3_葡聚糖溶于所述包含交聯(lián)劑的水性溶劑組合物中以 使聚α-l，3_葡聚糖交聯(lián)。所述聚α-l，3_葡聚糖可以約5重量％至約20重量％的濃度溶于包 含交聯(lián)劑的水性溶劑組合物中。所述水性溶劑組合物可選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水 溶液和四乙基氫氧化銨水溶液。交聯(lián)劑可以是硼酸根離子。可以硼酸或硼酸鹽的形式加入 硼酸根離子。交聯(lián)的聚α-l，3-葡聚糖溶液具有約0.001至約0.3的交聯(lián)劑與葡聚糖單體的摩 爾比。
[0027]本發(fā)明還涉及溶液，所述溶液包含交聯(lián)的聚α-l，3_葡聚糖、具有大于約11的pH的 水性溶劑組合物和硼酸根離子，所述硼酸根離子具有形成在約〇. 001至約〇. 3范圍內(nèi)的硼酸 根與葡聚糖單體的摩爾比的濃度。
[0028]本發(fā)明還涉及用于制備聚α-l，3_葡聚糖膜的方法，所述方法包括：（a)制備交聯(lián)的 聚α-l，3_葡聚糖溶液，包括：（i)將聚α-l，3_葡聚糖溶于具有大于約11的pH的水性溶劑組合 物中以提供聚α-1，3-葡聚糖溶液，并且隨后添加交聯(lián)劑以使聚α-1，3_葡聚糖交聯(lián)；或者 (ii)向具有大于約11的pH的水性溶劑組合物添加交聯(lián)劑，并且隨后將聚α-1，3_葡聚糖溶于 所述包含交聯(lián)劑的水性溶劑組合物中以使聚α-1，3-葡聚糖交聯(lián)；（b)使交聯(lián)的聚α-1，3-葡 聚糖溶液與表面接觸或者擠出所述交聯(lián)的聚α-1，3_葡聚糖溶液；以及(c)除去所述水性溶 劑組合物以形成聚α-1，3_葡聚糖膜。除去水性溶劑組合物的方法可包括任選的蒸發(fā)步驟， 之后在水、稀酸或醇中凝結(jié)，之后進(jìn)行附加的洗滌步驟和最終干燥步驟以形成干燥膜。
[0029] 本發(fā)明還涉及根據(jù)用于制備聚α-1，3_葡聚糖膜的方法制備的聚α-1，3_葡聚糖膜， 所述方法包括：（a)制備交聯(lián)的聚α-1，3_葡聚糖溶液，包括：（i)將聚α-1，3_葡聚糖溶于具有 大于約11的pH的水性溶劑組合物中以提供聚α-1，3_葡聚糖溶液，并且隨后添加交聯(lián)劑以使 聚α-1，3_葡聚糖交聯(lián);或者（ii)向具有大于約11的pH的水性溶劑組合物添加交聯(lián)劑，并且 隨后將聚α-1，3_葡聚糖溶于所述包含交聯(lián)劑的水性溶劑組合物中以使聚α-1，3_葡聚糖交 聯(lián)；（b)使交聯(lián)的聚α-l，3-葡聚糖溶液與表面接觸或者擠出所述交聯(lián)的聚α-l，3-葡聚糖溶 液;以及(c)除去所述水性溶劑組合物以形成聚α-1，3_葡聚糖膜。
[0030] 本發(fā)明還涉及聚α-l，3_葡聚糖膜。
[0031] 測(cè)試方法
[0032]在以下非限制性實(shí)施例中，采用了下述測(cè)試方法以確定各種所記錄的特性和性 能。
[0033]聚合度(DP)通過(guò)多尺寸排阻色譜(SEC)法來(lái)測(cè)定。該方法用于測(cè)量葡聚糖聚合物 的分子特性(平均分子量和聚合度，分子量分布和多分散指數(shù)(PDI))。所用色譜分離系統(tǒng)為 得自Waters Corporation (Mi If ord，MA)的Al 1 iance?2695分離模塊，其與三個(gè)聯(lián)機(jī)檢測(cè)器 連接：得自Waters的差不折光計(jì)（DR)2410，得自Wyatt Technologies(Santa Barabara，CA) 的多角度光散射光度計(jì)Hele〇S?8+以及得自Wyatt的差示毛細(xì)管粘度計(jì)ViscoStar?。用于 數(shù)據(jù)壓縮的軟件包是得自Waters的Empower?版本3(具有寬葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)的柱校準(zhǔn)，僅DR檢測(cè) 器），和得自Wyatt的Astra版本6(不利用柱校準(zhǔn)的三重檢測(cè)法）。使用得自Shodex(Japan)的 四根SEC苯乙烯-二乙烯基苯柱-在聚合物分布的低分子量區(qū)域處改善分辨率的兩根線(xiàn)性柱 KD-806M、KD-802 和 KD-801。移動(dòng)相為得自 J · T Baker (Phi 11 ipsburg，NJ)的N，N' -二甲基乙 酰胺(DMAc)與0.11 %LiCl(AldrichMilwaukee，WI)。色譜條件如下：柱和檢測(cè)器隔室處的 溫度:50C，樣品和注射器隔室處的溫度:40C，流量:0.5ml/min，注射體積：100ul。樣品制備 獲得0.5mg/mL在DMAc與5 %LiCl中的樣品濃度，在100C下振搖過(guò)夜。溶解之后，可在室溫下 儲(chǔ)存聚合物溶液。
[0034] 膜的厚度使用Mitutoyo測(cè)微計(jì)(No. 293-831)測(cè)定并以mm為單位進(jìn)行記錄。
[0035] 對(duì)拉伸測(cè)試的準(zhǔn)備
[0036]用尺測(cè)量膜并且使用得自Fiskars，No. 195210-1001的舒適環(huán)轉(zhuǎn)刀切割1〃X3〃條。 然后將樣品輸送到測(cè)試實(shí)驗(yàn)室，其中室條件為65%相對(duì)濕度和70°F+/-2°F。使用Mettler天 平型號(hào)AE240測(cè)量樣品重量。
[0037] 拉伸特性根據(jù)ASTM D882-09,在Instron 5500R型號(hào)1122上，使用1〃夾持器和1"標(biāo) 距來(lái)測(cè)量。根據(jù)最大拉伸應(yīng)力和韌性記錄拉伸特性并以MPa為單位記錄。
[0038] 實(shí)施例
[0039] 聚α-l，3-葡聚糖的制備
[0040]如共同未決的、共同擁有的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2013/0244288中所述，制備使用 gtfj酶制備的聚α-1，3_葡聚糖，所述專(zhuān)利文獻(xiàn)以引用方式并入本文。
[0041 ] 以下縮寫(xiě)用于實(shí)施例中
[0042] "DI7K"是去離子水；"MPa"是兆帕；"NaOH"是氫氧化鈉；"Κ0Η"是氫氧化鉀；"psi"是 鎊每平方英寸；"mm"是毫米；"ml"是毫升；"mg"是毫克；"L"是微升；"重量％"是重量百分比； "ppm"是份每百萬(wàn)份；"gf"是克力；"gsm"是克每平方米；"cm"是厘米；"cP"是厘泊；"Μη"是數(shù) 均分子量。
[0043] "PDI"是多分散指數(shù)。
[0044] "DPw"是重均聚合度。
[0045] 材料和一般方法
[0046] 氫氧化鈉、氫氧化鉀和硫酸購(gòu)自EMD Chemicals(Billerica，MA)。脲和四乙基氫氧 化銨購(gòu)自 Sigma Aldrich(St.Louis，MO)。甲醇購(gòu)自B.D.H Middle East(Dubai，UAE)。甘油 購(gòu)自Acros Organics(Pittsburgh，PA) 〇
[0047] 溶液制備
[0048] 利用置頂式攪拌器、磁力攪拌棒或利用高剪切攪拌器攪拌溶液。在充分混合之后， 將溶液轉(zhuǎn)移到塑性離心管中并使用得自Fisher Scientific的Marathon 6K離心機(jī)離心。使 用Brookfield Engineering實(shí)驗(yàn)室同步-LECTRIC粘度計(jì)，型號(hào)RVT測(cè)量溶液的粘度。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 硼酸添加對(duì)葡聚糖聚合物溶液的影響
[00511 通過(guò)使用攪拌棒將Κ0Η攪拌到去離子水中制備7.5重量％ Κ0Η組合物的溶劑混合 物。通過(guò)將聚合物分散到Κ0Η溶液中并且用磁力攪拌棒攪拌過(guò)夜來(lái)制備包含6.6重量％葡聚 糖DPw 1250的充分混合的溶液。將溶液分成不同份。將不同量的硼酸加入不同份中并通過(guò) 攪拌混合。如下測(cè)量溶液的粘度;將溶液倒入刻度離心瓶中，離心以除去所有氣泡，翻轉(zhuǎn)并 記錄溶液在15ml和45ml刻度之間運(yùn)行所需的時(shí)間。認(rèn)為溶液的粘度與時(shí)間除以15ml和45ml 刻度之間的距離成正比。粘度的百分比增量通過(guò)相比于不具有任何硼酸添加的溶液的時(shí)間 的百分比增量來(lái)計(jì)算。使用相同聚合物的7.7重量％和10重量％溶液進(jìn)行類(lèi)似的研究。結(jié)果 示于表中。
[0052] ^
[0053] 硼酸添加對(duì)葡聚糖聚合物DPw 1250溶液的影響
[0054]
[0055] 利用DPw 550、800和1050的葡聚糖聚合物進(jìn)行類(lèi)似的測(cè)試。在所用情況下均看到 粘度的增加。溶液由9%葡聚糖DPw 550、6.8%Κ0Η和剩余水的組合物制成。溶液的零剪切粘 度通過(guò)Brookfield粘度計(jì)來(lái)測(cè)量并發(fā)現(xiàn)為444cP?？赏ㄟ^(guò)浸入溶液中的刮刀拉出絲條。向 18.3gm該溶液中，混入0.072gm硼酸粉。溶液中的硼酸濃度為0.39 %。溶液的零剪切粘度通 過(guò)Brookfield粘度計(jì)來(lái)測(cè)量并發(fā)現(xiàn)為2100cP。因此，溶液粘度增加約5倍。所述溶液也變得 更彈性?？赏ㄟ^(guò)浸入溶液中的刮刀拉出絲條。硼酸濃度增加至溶液的約0.9重量％產(chǎn)生不流 動(dòng)的膠凝溶液。發(fā)現(xiàn)該凝膠是彈性的并且在經(jīng)受壓縮之后恢復(fù)其形狀。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 由具有DPw 1050的葡聚糖聚合物溶液制成的膜用硼酸改性，水凝結(jié) [0058] 通過(guò)使用攪拌棒將Κ0Η攪拌到去離子水中制備20重量％Κ0Η的溶劑組合物混合物。 通過(guò)使用置頂式攪拌器和具有半月形槳葉的玻璃攪拌棒在圓底燒瓶中將聚合物分散于水 中并持續(xù)5分鐘以形成漿液來(lái)制備包含10重量％葡聚糖DPw 1050的充分混合的溶液。將上 述溶劑混合物加入聚合物漿液中使得溶劑混合的最終濃度為7.5重量％ Κ0Η的水溶液。在攪 拌2小時(shí)之后聚合物溶于溶劑中。在持續(xù)攪拌下將硼酸緩慢加入溶液中以產(chǎn)生0.006的硼酸 與葡聚糖的摩爾比。溶液中的硼酸濃度基于總?cè)芤河?jì)為0.02重量％。使溶液攪拌附加的20 分鐘。將溶液離心以除去氣泡。通過(guò)將受控量的溶液倒在玻璃板上，并且隨后使用254微米 棒在棒式涂布機(jī)上刮涂來(lái)澆注膜。使膜在空氣中干燥2小時(shí)。然后將其置于水浴中并保留浸 漬過(guò)夜。將膜從浴中移除并使其干燥。然后將其置于水中5秒，從玻璃板剝離并使其在聚乙 烯片上風(fēng)干。因此，所得的膜具有21.59微米的厚度，肉眼看起來(lái)略渾濁，最大應(yīng)變?yōu)?%，拉 伸強(qiáng)度為25.6MPa，并且韌度為IMPa。
[0059] 實(shí)施例3a
[0060] 由具有DPw 1050的葡聚糖聚合物溶液制成的膜用硼酸改性，用甲醇凝結(jié)
[0061] 以與實(shí)施例1中所述相同的方式制備溶液。通過(guò)將受控量的溶液倒在玻璃板上，并 且隨后使用254微米棒在棒式涂布機(jī)上刮涂來(lái)澆注膜。使膜在空氣中干燥2小時(shí)。然后將其 置于甲醇浴中并保留浸漬過(guò)夜。將膜從浴中移除并使其干燥。然后將其置于水中5秒，從玻 璃板剝離并使其在聚乙烯袋上風(fēng)干。因此，所得的膜具有20.32微米的厚度，肉眼看起來(lái)澄 清，具有的最大應(yīng)變?yōu)?3%，拉伸強(qiáng)度為25MPa并且韌度為2MPa。
[0062] 實(shí)施例3b
[0063] 由具有DPw 1250的葡聚糖聚合物溶液制成的膜用硼酸改性，用甲醇凝結(jié)
[0064] 通過(guò)使用攪拌棒將Κ0Η攪拌到去離子水中制備20重量％Κ0Η的溶劑組合物混合物。 通過(guò)使用置頂式攪拌器和具有半月形槳葉的玻璃攪拌棒在圓底燒瓶中將聚合物分散于水 中并持續(xù)5分鐘以形成漿液來(lái)制備包含10重量％葡聚糖DPw 1250的充分混合的溶液。將上 述20 %Κ0Η溶劑混合物加入聚合物漿液中使得溶劑混合的最終濃度為7.5重量％Κ0Η。在攪 拌2小時(shí)之后聚合物溶于溶劑中。在持續(xù)攪拌下將硼酸緩慢加入溶液中以產(chǎn)生0.006的硼酸 與葡聚糖的摩爾比(基于總?cè)芤河?jì)為0.022重量％)。使溶液攪拌附加的20分鐘。將溶液離心 以除去氣泡并且立即澆注并在-5 °C下儲(chǔ)存直至使用。通過(guò)將受控量的溶液倒在玻璃板上， 并且隨后使用刮刀刮涂來(lái)澆注膜。使膜在空氣中干燥2小時(shí)。然后將其置于甲醇浴中并保留 浸漬過(guò)夜。將膜從浴中移除并使其干燥。然后將其置于水中5秒，從玻璃板剝離并使其在無(wú) 塵擦拭物上空氣干燥。因此，所得的膜具有58.42微米的厚度，肉眼看起來(lái)澄清，表現(xiàn)出24% 的最大應(yīng)變，和50MPa的斷裂強(qiáng)度。由此形成的膜韌度為lOMPa。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備交聯(lián)的聚α-1，3-葡聚糖溶液的方法，所述方法包括： (a) 將聚α-1，3_葡聚糖溶于具有大于約11的pH的水性溶劑組合物中以提供聚α-1，3_葡 聚糖溶液，并且隨后添加交聯(lián)劑以使所述聚α-1，3_葡聚糖交聯(lián);或者 (b) 向具有大于約11的pH的水性溶劑組合物添加交聯(lián)劑，并且隨后將聚α-1，3_葡聚糖 溶于所述包含交聯(lián)劑的水性溶劑組合物中以使所述聚α-l，3-葡聚糖交聯(lián)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚α-1，3-葡聚糖以約5重量％至約20重量％的 濃度溶于所述包含交聯(lián)劑的水性溶劑組合物中。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水性溶劑組合物選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化 鉀水溶液和四乙基氫氧化銨水溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述交聯(lián)劑為硼酸根離子。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硼酸根離子以硼酸或硼酸鹽的形式添加。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述交聯(lián)的聚α-1，3_葡聚糖溶液具有約0.001至約 〇. 3的交聯(lián)劑與葡聚糖單體的摩爾比。7. -種溶液，所述溶液包含交聯(lián)的聚α-1，3_葡聚糖、具有大于約11的pH的水性溶劑組 合物和硼酸根離子，所述硼酸根離子具有形成約〇. 001至約〇. 3范圍內(nèi)的硼酸根與葡聚糖單 體的摩爾比的濃度。8. -種用于制備聚α-l，3-葡聚糖膜的方法，所述方法包括： (a) 制備交聯(lián)的聚α-l，3-葡聚糖溶液，包括： (i) 將聚α-1，3_葡聚糖溶于具有大于約11的pH的水性溶劑組合物中以提供聚α-1，3_葡 聚糖溶液，并且隨后添加交聯(lián)劑以使所述聚α-l，3_葡聚糖交聯(lián);或者 (ii) 向具有大于約11的PH的水性溶劑組合物添加交聯(lián)劑，并且隨后將聚α-l，3_葡聚糖 溶于所述包含交聯(lián)劑的水性溶劑組合物中以使所述聚α-l，3_葡聚糖交聯(lián)； (b) 使所述交聯(lián)的聚α-l，3_葡聚糖溶液與表面接觸或者擠出所述交聯(lián)的聚α-1，3_葡聚 糖溶液;以及 (c) 除去所述水性溶劑組合物以形成聚α-l，3_葡聚糖膜。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中除去所述水性溶劑組合物包括任選的蒸發(fā)步驟，之 后在水、稀酸或醇中凝結(jié)，之后進(jìn)行附加的洗滌步驟和最終干燥步驟以形成干燥膜。10. -種根據(jù)權(quán)利要求8制備的聚α-l，3-葡聚糖膜。11. 一種聚α-l，3-葡聚糖膜。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK105916922SQ201580004569
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2015年1月15日
【發(fā)明人】D.F.馬斯索達(dá), V.米斯拉, A.M.佩蒂科內(nèi)
【申請(qǐng)人】納幕爾杜邦公司