專利名稱：一種高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
電泳涂料具有對(duì)幾何形狀復(fù)雜的工件各個(gè)部位涂裝均勻的特點(diǎn)，在汽車行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。泳透力是汽車用陰極電泳涂料的重要技術(shù)指標(biāo)。在汽車涂裝中，泳透力表示陰極電泳涂料對(duì)汽車內(nèi)腔部位的涂覆能力。在陰極電泳涂料的技術(shù)研究中，提高泳透力的目的主要有兩個(gè)方面，其一是為了提高汽車整體的防護(hù)性能，特別是內(nèi)腔的防護(hù)性能，其二是經(jīng)濟(jì)因素，泳透力的提高可以降低涂料的使用成本，可以在提高內(nèi)表面膜厚的情況下，降低汽車外表面的膜厚，從而降低涂料的消耗，節(jié)約涂裝成本。中國專利03158228. I公開了一種高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液，該樹脂乳液的泳透力福特盒法20cm以上，但是由于該樹脂乳液對(duì)溶劑的依賴性大，低溶劑含量時(shí)，漆膜偏薄，外觀平整度差，且泳透力會(huì)隨著 補(bǔ)加溶劑含量有明顯降低，已不能滿足對(duì)泳透力要求日益增高的汽車涂裝業(yè)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種揮發(fā)性有機(jī)化合物含量低，福特盒法泳透力達(dá)22cm以上的高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一個(gè)目的的技術(shù)方案是一種高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液，它是由多種單分子胺胺化的改性環(huán)氧樹脂與一種或兩種全封閉型芳香族多異氰酸酯加熱共混后，用有機(jī)酸中和，再用去離子水分散制得的乳液，其特征在于，上述原料用量在樹脂乳液固體分中所占百分比改性環(huán)氧樹脂占45 70wt% ;多種單分子胺的總用量占4 10wt% ;全封閉型芳香族多異氰酸酯占20 40被％;有機(jī)酸占I. 6 3. 5wt%,以上各種原料用量的重量百分比之和為100%，其中所述改性環(huán)氧樹脂是用柔性聚合物聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚二元胺，將雙酚A型環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈后，再與適量增塑劑和溶劑混合均勻，制得分子量為1500 3000的改性環(huán)氧樹脂，其中柔性聚合物的數(shù)均分子量為400 1500，其用量在改性環(huán)氧樹脂固體分中占10 35wt%，增塑劑為雙酚A聚氧乙烯醚或雙酚A聚氧丙烯醚，其用量在改性環(huán)氧樹脂固體分中占4 16% ;所述多種單分子胺中至少有一種酮亞胺化伯胺的仲胺即氨乙基乙醇胺的酮亞胺或二亞乙基三胺的二酮亞胺，它的用量至少占多種單分子胺總用量的50% ;所述全封閉型芳香族多異氰酸酯為用多種含活潑氫的化合物逐一與芳香族多異氰酸酯反應(yīng)得到的。上述樹脂乳液的樹脂乳液總重量中，揮發(fā)性有機(jī)化合物含量小于I. 2%，乳液樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10 30°C，福特盒法測得樹脂乳液配制的陰極電泳涂料的泳透力至少為22cm。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種便于操作的制備揮發(fā)性有機(jī)化合物含量低，福特盒法泳透力達(dá)22cm以上的高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第二個(gè)目的的技術(shù)方案是一種上述高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下①制備數(shù)均分子量1500 3000的改性環(huán)氧樹脂將環(huán)氧當(dāng)量為200 1000的雙酚A型環(huán)氧樹脂與溶劑甲基異丁基酮，一起加熱至熔融，降溫后，加入柔性聚合物，加熱進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)或加熱并有催化劑存在下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫反應(yīng)結(jié)束后，降溫，加入適量增塑劑和溶劑并混合均勻，制得數(shù)均分子量為1500 3000的改性環(huán)氧樹脂，保存?zhèn)溆?；所述增塑劑為雙酚A聚氧乙烯醚或雙酚A聚氧丙烯醚，在改性環(huán)氧樹脂固體分中占 4 16wt% ；所述柔性聚合物為聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚二元胺，其數(shù)均分子量為400 1500，其用量在改性環(huán)氧樹脂固體分中占10 35wt% ； ②制備全封閉型芳香族多異氰酸酯在芳香族多異氰酸酯、催化劑和溶劑中，于40°C開始逐一加入含活潑氫的有機(jī)化合物，反應(yīng)至游離異氰酸基含量低于O. 5wt%時(shí)，降溫，出料，制得全封閉型多異氰酸酯，保存?zhèn)溆茫凰龊顫姎涞挠袡C(jī)化合物為醇類、醇醚類、酚類或酮肟類中的至少2種；③制備高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液將步驟①制得的改性環(huán)氧樹脂加入反應(yīng)容器中，加熱至100 120°C加入多種單分子胺，在此溫度至少反應(yīng)2小時(shí)，制得胺化的改性環(huán)氧樹脂，再加入步驟②制得的全封閉型芳香族多異氰酸酯并在100 120°C攪拌混合至少I小時(shí)，降溫至90°C下加入有機(jī)酸中和，攪拌至少O. 5小時(shí)后加入去離子水繼續(xù)攪拌分散直至物料呈乳白色乳液，除去溶劑制得高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液；上述原料用量在樹脂乳液固體分中所占百分比改性環(huán)氧樹脂占45 70wt% ;多種單分子胺的總用量占4 10wt% ;全封閉型芳香族多異氰酸酯占20 40wt% ;有機(jī)酸占
I.6 3. 5wt%,以上各種原料用量的重量百分比之和為100%，其中，多種單分子胺中至少有一種酮亞胺化伯胺的仲胺，即氨乙基乙醇胺的酮亞胺或二亞乙基三胺的二酮亞胺，它的用量至少占多種單分子胺總用量的50wt%。上述制備方法步驟③中的所述多種單分子胺中的其他單分子胺為丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺或N-甲基乙醇胺中的一種或幾種。上述制備方法步驟③中的所述芳香族多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、對(duì)苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的三聚體、六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物、聚乙二醇的對(duì)苯二異氰酸酯中的一種。上述制備方法步驟③中的所述有機(jī)酸為醋酸，甲酸、乳酸、烷基磺酸中的一種。本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明技術(shù)方案的樹脂乳液所用改性環(huán)氧樹脂是用適當(dāng)?shù)娜嵝跃酆衔锛昂侠淼挠昧繉?duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行擴(kuò)鏈，使環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量控制在1500 3000，賦予樹脂更合適的柔韌性和適宜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而提高了涂料的施工電壓和破裂電壓；在制備改性環(huán)氧樹脂時(shí)，使用適量的聚醚型化合物作為增塑劑替代部分溶劑，起到降低樹脂玻璃化溫度的效果，減小電沉積漆的再溶性，增塑劑不會(huì)揮發(fā)，還能起到很好的流平效果。由于增塑劑聚醚型化合物的用量恰當(dāng)，可將樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制在10 30°C之間，與環(huán)境溫度相近，此時(shí)涂料濕膜的聚集粘度大，濕膜密度高、電導(dǎo)系數(shù)大，有利于提高施工電壓，電泳涂料易于向弱電場的內(nèi)腔泳透；在對(duì)改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行胺化時(shí)，使用單分子胺降低了樹脂的反應(yīng)粘度，而使用酮亞胺化伯胺的仲胺則明顯提高了樹脂的水溶性，使樹脂乳液的電導(dǎo)率大于2200μ s/cm ;用本發(fā)明方法制得的樹脂乳液穩(wěn)定性好，溶劑含量低，配制涂料后，涂膜外觀平整，泳透力福特盒法可達(dá)22cm以上，即提高了涂料的施工電壓和破裂電壓，保證了高泳透力；同時(shí)在揮發(fā)性有機(jī)化合物含量低的情況下，涂料的流平性仍能使涂膜外觀平整光滑，涂膜外觀良好，真正實(shí)現(xiàn)了高泳透力綠色環(huán)保的陰極電泳涂料。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但不局限于此。各實(shí)施例及比較例所用原材料除另有說明外，均為市售工業(yè)用品，可通過商業(yè)渠道購得。各實(shí)施例中的數(shù)均分子量均采用常規(guī)凝膠滲透色譜法測得。各實(shí)施例中的VOC為揮發(fā)性有機(jī)化合物簡稱，NCO為異氰酸基簡稱。 實(shí)施例I制備高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液A具體制備步驟如下①制備數(shù)均分子量1500 3000的改性環(huán)氧樹脂A在裝有攪拌器、冷凝管、通氮管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入180g環(huán)氧當(dāng)量為983的雙酚A型環(huán)氧樹脂EP194 (Shell公司產(chǎn)品牌號(hào))與24g溶劑甲基異丁基酮，通氮?dú)?，一起加熱?10°C，直至環(huán)氧樹脂完全熔融，降溫至90°C，加入26. 7g柔性聚合物自制的聚醚二元胺，加熱至120°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫2小時(shí)，保溫反應(yīng)結(jié)束后，降溫至100°C，加入27g增塑劑雙酚A聚氧乙烯醚BPLE/B (SEPPIC公司的產(chǎn)品牌號(hào))和16g溶劑甲基異丁酮，混合均勻，制得數(shù)均分子量為2678的改性環(huán)氧樹脂A,其固體分為85. 4wt%,環(huán)氧當(dāng)量為1531(不含溶劑)，保存?zhèn)溆?；所用柔性聚合物自制的聚醚二元胺的用量在改性環(huán)氧樹脂固體分中占11. 4wt%，具體計(jì)算如下26. 7/[(180+24+26. 7+27+16) X85. 4%] =26. 7/233. 7=11. 4% ；所用增塑劑雙酚A聚氧乙烯醚的用量在改性環(huán)氧樹脂固體分中占11. 5wt%，具體計(jì)算如下:27/[(180+24+26. 7+27+16) X 85. 4%] =27/233. 7=11. 5% ；注所用柔性聚合物聚醚二元胺是由430g聚醚胺EFFAMINE D400 (HUNTSMAN公司產(chǎn)品牌號(hào))與334g 丁基縮水甘油醚(SHELL公司產(chǎn)品)，在60°C下反應(yīng)得到的，其數(shù)均分子量為763，固體分為60wt% ；②-I制備全封閉型芳香族多異氰酸酯A-I在裝有攪拌器、冷凝管、通氮管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入92g甲苯二異氰酸酯(拜耳公司產(chǎn)品)，51g甲基異丁酮，O. 5g催化劑二月桂酸二丁基錫，在40°C下滴加21g含活潑氫的化合物甲醇，自然放熱升溫至60°C，I小時(shí)左右滴加完畢后保溫I小時(shí)，然后滴加40g含活潑氫的化合物二乙二醇乙醚，繼續(xù)保溫2小時(shí)，加入52g含活潑氫的化合物聚醚多元醇N-210 (金棲聚氨酯公司產(chǎn)品)，升溫至80°C保溫2小時(shí)，測定游離NCO含量低于O. 5%時(shí)，降溫，出料，制得全封閉型多異氰酸酯A-I，固體分為80wt%，保存?zhèn)溆茫虎?2制備全封閉型芳香族多異氰酸酯A-II在裝有攪拌器、冷凝管、通氮管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入95g 二苯甲烷二異氰酸酯(拜耳公司產(chǎn)品)，49g甲基異丁酮，O. 5g催化劑二月桂酸二丁基錫，在40°C下滴加70g含活潑氫的化合物乙二醇單丁醚，自然放熱升溫至60°C，I小時(shí)左右滴加完畢后保溫2小時(shí)，然后滴加14.5g含活潑氫的化合物聚醚多元醇N-204 (金棲聚氨酯公司產(chǎn)品)，升溫至90 100°C，保溫3小時(shí)，降溫至60 70°C，滴加17. 5g含活潑氫的化合物二乙二醇丁醚，保溫I小時(shí)，測定游離NCO含量低于O. 5%時(shí)，降溫，出料，制得全封閉型多異氰酸酯A-II，固體分為80wt%，保存?zhèn)溆茫虎壑苽涓哂就噶﹃帢O電泳涂料用樹脂乳液A將步驟①制得的273. 7g改性環(huán)氧樹脂A加入配備攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的IOOOml四口燒瓶中，加熱至100°C加入8. 6g單分子胺甲基乙醇胺，13. 8g酮亞胺化伯胺的仲胺即二亞乙基三胺的二酮亞胺，在此溫度至少反應(yīng)2小時(shí)，制得胺化的改性環(huán)氧樹脂，再加入60g步驟②一 I制得的全封閉型芳香族多異氰酸酯A-I和60g步驟②一 2制得的全封閉型芳香族多異氰酸酯A-II并在120°C攪拌混合I小時(shí)，降溫至90°C下加入6. 5g有機(jī)酸冰醋酸中和，攪拌O. 5小時(shí)后加入660g去離子水繼續(xù)攪拌分散直至物料呈乳白色乳液，在O. IMPa的壓力下抽提溶劑，制得高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液A，其固體分為34wt%，樹脂乳液VOC含量為I. 0wt%,電導(dǎo)率為3200 μ s/cm,乳液樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為26°C ；上述原料用量在乳液樹脂固體分中所占百分比列在下表I中。
權(quán)利要求
1.一種高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液，它是由多種單分子胺胺化的改性環(huán)氧樹脂與一種或兩種全封閉型芳香族多異氰酸酯加熱共混后，用有機(jī)酸中和，再用去離子水分散制得的乳液，其特征在于，上述原料用量在樹脂乳液固體分中所占百分比改性環(huán)氧樹脂占45 70wt% ;多種單分子胺的總用量占4 10wt% ;全封閉型芳香族多異氰酸酯占20 40wt% ;有機(jī)酸占I. 6 3. 5wt%,以上各種原料用量的重量百分比之和為100%，其中所述改性環(huán)氧樹脂是用柔性聚合物聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚二元胺，將雙酚A型環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈后，再與適量增塑劑和溶劑混合均勻，制得分子量為1500 3000的改性環(huán)氧樹月旨，其中柔性聚合物的數(shù)均分子量為400 1500，其用量在改性環(huán)氧樹脂固體分中占10 35wt%,增塑劑為雙酚A聚氧乙烯醚或雙酚A聚氧丙烯醚，其用量在改性環(huán)氧樹脂固體分中占4 16% ;所述多種單分子胺中至少有一種酮亞胺化伯胺的仲胺即氨乙基乙醇胺的酮亞胺或二亞乙基三胺的二酮亞胺，它的用量至少占多種單分子胺總用量的50% ;所述全封閉型芳香族多異氰酸酯為用多種含活潑氫的化合物逐一與芳香族多異氰酸酯反應(yīng)得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂乳液，其特征在于，在樹脂乳液總重量中，揮發(fā)性有機(jī)化合物含量小于I. 2%，乳液樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10 30°C，福特盒法測得樹脂乳液配制的陰極電泳涂料的泳透力至少為22cm。
3.—種權(quán)利要求I的高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下 ①制備數(shù)均分子量1500 3000的改性環(huán)氧樹脂 將環(huán)氧當(dāng)量為200 1000的雙酚A型環(huán)氧樹脂與溶劑甲基異丁基酮，一起加熱至熔融，降溫后，加入柔性聚合物，加熱進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)或加熱并有催化劑存在下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫反應(yīng)結(jié)束后，降溫，加入適量增塑劑和溶劑并混合均勻，制得數(shù)均分子量為1500 .3000的改性環(huán)氧樹脂，保存?zhèn)溆茫? 所述增塑劑為雙酚A聚氧乙烯醚或雙酚A聚氧丙烯醚，在改性環(huán)氧樹脂固體分中占.4 16wt% ； 所述柔性聚合物為聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚二元胺，其數(shù)均分子量為400 .1500，其用量在改性環(huán)氧樹脂固體分中占10 35wt% ； ②制備全封閉型芳香族多異氰酸酯 在芳香族多異氰酸酯、催化劑和溶劑中，于40°C開始逐一加入含活潑氫的有機(jī)化合物，反應(yīng)至游離異氰酸基含量低于O. 5wt%時(shí)，降溫，出料，制得全封閉型多異氰酸酯，保存?zhèn)溆茫? 所述含活潑氫的有機(jī)化合物為醇類、醇醚類、酚類或酮肟類中的至少2種； ③制備高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液 將步驟①制得的改性環(huán)氧樹脂加入反應(yīng)容器中，加熱至100 120°C加入多種單分子胺，在此溫度至少反應(yīng)2小時(shí)，制得胺化的改性環(huán)氧樹脂，再加入步驟②制得的全封閉型芳香族多異氰酸酯并在100 120°C攪拌混合至少I小時(shí)，降溫至90°C下加入有機(jī)酸中和，攪拌至少O. 5小時(shí)后加入去離子水繼續(xù)攪拌分散直至物料呈乳白色乳液，除去溶劑制得高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液； 上述原料用量在樹脂乳液固體分中所占百分比改性環(huán)氧樹脂占45 70wt% ;多種單分子胺的總用量占4 10wt% ;全封閉型芳香族多異氰酸酯占20 40wt%;有機(jī)酸占I. 6 .3.5wt%，以上各種原料用量的重量百分比之和為100%，其中，多種單分子胺中至少有一種酮亞胺化伯胺的仲胺，即氨乙基乙醇胺的酮亞胺或二亞乙基三胺的二酮亞胺，它的用量至少占多種單分子胺總用量的50wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟③中的所述多種單分子胺中的其他單分子胺為丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺或N-甲基乙醇胺中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟③中的所述芳香族多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、對(duì)苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的三聚體、六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物、聚乙二醇的對(duì)苯二異氰酸酯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟③中的所述有機(jī)酸為醋酸，甲酸、乳酸、烷基磺酸中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液及其制備方法，乳液由多種單分子胺胺化的改性環(huán)氧樹脂與一種或兩種全封閉型芳香族多異氰酸酯加熱共混后，用有機(jī)酸中和，再用去離子水分散制得的，各原料用量在樹脂乳液固體分中所占百分比改性環(huán)氧樹脂占45～70wt%；多種單分子胺的總用量占4～10wt%；全封閉型芳香族多異氰酸酯占20～40wt％；有機(jī)酸占1.6～3.5wt%；所述改性環(huán)氧樹脂是用增塑劑替代部分溶劑，用柔性聚合物將雙酚A型環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈至分子量為1500～3000，在改性環(huán)氧樹脂固體分中，柔性聚合物占10～35%，增塑劑占4～14%。樹脂乳液穩(wěn)定，溶劑含量低，漆膜外觀平整，泳透力＞22cm。
文檔編號(hào)C09D163/02GK102838846SQ201210363919
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者凌曉飛, 陳衛(wèi)東, 狄文偉, 周偉博 申請(qǐng)人:中國海洋石油總公司, 中海油常州涂料化工研究院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 中海油常州環(huán)保涂料有限公司