一種氫鍵型稀土金屬銪配合物熒光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氫鍵型稀土金屬銪的配合物及其制備方法。這種氫鍵型稀土金屬銪配合物是由稀土金屬元素銪與2,6-二氨基吡啶和吡啶-2,6-二甲酸形成的質子轉移化合物通過氫鍵配位而成的，具有熒光發(fā)射峰窄、單色性好、熒光強度高且熱穩(wěn)定性能好等特點，是一種理想的紅色熒光材料。
【專利說明】一種氫鍵型稀土金屬銪配合物熒光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氫鍵型稀土金屬配合物及其制備方法，具體地說涉及一種稀土金屬銪的配合物熒光材料及其制備方法，屬于稀土功能材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]稀土發(fā)光材料在稀土功能材料中格外引人注目，也是我國“十二五”期間重點開發(fā)的新材料。采用稀土金屬與具有高吸光系數(shù)的配體構成的稀土金屬配合物具有熒光單色性好，發(fā)光強度高等特點，日益受到人們的重視。
[0003]另一方面，以分子或離子為模板，通過氫鍵將分子或離子組裝成具有一維或多維結構的分子聚集體是超分子化學和晶體工程等相關領域的重要研究內容。當稀土金屬離子與氫鍵型超分子配體自組裝時，由于氫鍵和配體的協(xié)同作用，可制備出性能更加優(yōu)異的稀土功能材料。[0004]中國專利CN1618788A、CN101723962A、CN103254337A、CN102584871A、CN102633823A等分別公開了以吡啶二甲酸、1，10-菲羅啉、聯(lián)吡啶、β - 二酮、席夫堿為單一配體或混合配體制備的稀土功能材料，但在稀土配合物的分子設計中并未涉及氫鍵超分子自組裝。
[0005]中國專利CN101456875A公開了一類氫鍵型稀土金屬配合物抗菌材料，但未給出稀土金屬配合物的結構信息及在熒光材料領域中的應用。
[0006]國外文獻中報道了幾種以羧酸為質子給予體和以胺基為質子接受體而構筑的質子轉移化合物體系及其金屬配位化合物，該類配合物是一種含有氫鍵的超分子體系，具有多樣化的幾何構型和拓撲結構，其金屬配合物具有新穎的熒光、磁性和抗菌性能，引起國內外科研人員的廣泛關注。如吡啶-2，6-二甲酸和胍的質子轉移化合物及其與金屬鎘Cd( II)的配合物(A.Moghimi, S.Sheshmani, A.Shokrollahi, et al.Z.Anorg.Allg.Chem.,2004，630, 617-624)，1，10-菲羅啉-2，9-二甲酸和2，6-二氨基吡啶的質子轉移化合物及其與金屬鈷 Co ( II )的配合物(A.Moghimi, R.Alizadeh, A.Shokrollahi, et al.1norg.Chem., 2003, 42，1616-1624)，吡啶-2，6-二甲酸和 2，6-二氨基吡啶的質子轉移化合物及其與金屬鋪Ce (III)、秘Bi (III)的配合物(S.Sheshmani, P.D.Kheirollahi,
H.Aghabozorg, et al.Z.Anorg.Allg.Chem., 2005, 631, 3058-3065),但文獻中只涉及相關氫鍵型金屬配合物的結構，并沒有涉及其作為一種新型功能材料的應用性能研究。另一方面，吡啶_2，6-二甲酸和2，6-二氨基吡啶構筑的質子轉移化合物具有較大的共軛結構，其吸光系數(shù)較高，可以通過有機配體在紫外可見光區(qū)的激發(fā)及配體向稀土金屬離子的有效能量傳遞激發(fā)稀土離子發(fā)出特征熒光，且發(fā)光的單色性和穩(wěn)定性較好。
【發(fā)明內容】
[0007]本發(fā)明的目的在于合成一種具有網絡拓撲結構的氫鍵型稀土金屬銪配合物，以期獲得熒光發(fā)射峰窄、單色性好、強度高且熱穩(wěn)定性能優(yōu)良的稀土熒光材料。[0008]本發(fā)明所述的一種氫鍵型稀土金屬銪配合物，其化學組成為:
Eu (pydaH) 2 (pydc) 3.H5O2.2H20
式中Eu為稀土金屬銪元素；pydaH為質子化的2，6- 二氨基吡唳;pydc為吡唳_2，6- 二甲酸的雙陰離子；H502為二水合氫離子，另可表示為[H.(H2O)2]+ ;其結構為圖1。
[0009]本發(fā)明所述的氫鍵型稀土金屬銪配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)將稀土金屬銪鹽溶解于水、乙醇或其混合溶液中，得到稀土金屬離子溶液A;其中，混合溶液中水與乙醇的體積比為0:1~1:0 ;稀土金屬銪鹽在溶液中的離子濃度為0.01 ~0.2 mo I.L 1 ；
所述的稀土銪鹽選自銪的氯化物、草酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種混合物，優(yōu)選硝酸
銪；
(2)將2，6-二氨基吡啶和吡啶-2，6- 二甲酸溶解于水、乙醇或其混合溶液中，其中，混合溶液中水與乙醇的體積比為0:1~1:0 ;2，6-二氨基吡啶和吡啶-2，6-二甲酸的摩爾比為1: 0.95~1: 1.05 ; 2,6- 二氨基吡啶在水、乙醇或其混合溶液中的摩爾濃度為0.02~
0.2 mol噸―1 ;上述溶液在50~80°C反應12~24 h后，過濾，洗滌，將濾渣置于50~70°C真空干燥4~6 h，得到質子轉移化合物B ；
(3)將質子轉移化合物B溶解于水、乙醇或其混合溶液中，得到質子轉移化合物B溶液；其中，混合溶液中水與乙醇的體積比為1:0~1:5 ;質子轉移化合物B在溶液中的摩爾濃度為 0.02 ~0.2 mo I.L-1 ；
(4)將上述質子轉移化合物B溶液升溫至50~80°C，逐滴加入稀土金屬離子溶液A，直至混合溶液中稀土金屬離子與質子轉移化合物B的摩爾比為1:1~1:3 ;攪拌反應4~6h后，過濾，將濾渣置于50~70°C真空干燥4~6 h，濾液置于室溫下緩慢結晶，得到淡黃色塊狀晶體，即為氫鍵型稀土金屬銪配合物C。
[0010]所述氫鍵型稀土金屬配合物C、H、N、O元素的定量分析采用元素分析儀測定。
[0011]所述氫鍵型稀土金屬銪配合物的單元結構和空間堆積結構采用X-射線單晶衍射儀測定。
[0012]所述氫鍵型稀土金屬銪配合物的固體熒光性能采用熒光光譜儀測定。
[0013]所述氫鍵型稀土金屬銪配合物的熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀測定，N2氣氛，升溫速度10°C /min，溫度范圍:室溫至800°C。
[0014]X-射線單晶衍射測試分析結果為:2，6-二氨基吡啶中的氨基、質子化氫、水合氫離子、水分子、吡啶-2，6-二甲酸的羧基通過氫鍵自組裝作用共同構筑了配合物Eu (pydaH) 2.(Pydc)3.H5O2.2H20 晶體的網絡拓撲結構。
[0015]固體熒光測試分析結果為:氫鍵型稀土金屬銪配合物的最佳激發(fā)波長為395 nm,在最佳激發(fā)波長的激發(fā)下，配合物在579 nm、590 nm、613 nm、649 nm、692 nm處發(fā)射出的銪的特征熒光分別歸屬于5Dtl^7Fj (j=0~4)躍遷，其中在590 nm處和613 nm處的熒光發(fā)射峰最強，為紅色熒光，且熒光發(fā)射峰窄、單色性好、強度高。
[0016]熱失重測試分析結果為:氫鍵型稀土金屬銪配合物在200°C以上才開始配合物主體的失重(200°C前的失重為結晶水的失重)，耐熱性能好。
[0017]本發(fā)明通過特殊分子結構設計合成的氫鍵型稀土金屬銪配合物在紫外光激發(fā)下能發(fā)射紅色熒光，且發(fā)射峰窄、單色性好、熒光強度高，其主要熱失重溫度在200°C以上，是一種熱穩(wěn)定、突光性能優(yōu)良的稀土功能材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為配合物Eu(PydaH)2.(Pydc)3.H5O2.2H20的分子結構橢球圖 圖2為配合物Eu(PydaH)2.(pydc)3.H5O2.2H20的氫鍵自組裝三維堆積圖 圖3為配合物Eu (pydaH) 2.(pydc) 3.H5O2.2H20沿b軸的氫鍵自組裝堆積圖
圖4為配合物Eu(PydaH)2.(pydc)3.H5O2.2H20以615 nm作為監(jiān)測波長的固體熒光激發(fā)光譜
圖5為配合物Eu (pydaH)2.(Pydc)3.H5O2.2H20在最佳激發(fā)波長(395 nm)處的固體熒光發(fā)射光譜
圖6為配合物Eu (pydaH) 2.(Pydc)3.H5O2.2H20的熱失重曲線。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
稱取0.2676 g (0.6 mmol)的Eu (NO3) 3.6H20溶解于50 mL水中，得溶液Al ;稱取
0.2183 g (2 mmol) 2， 6-二氨基吡啶和0.3342g (2 mmol)吡啶_2，6-二甲酸分別溶解在100 mL乙醇溶液中，60°C攪拌回流反應24 h，抽濾，再用乙醇洗滌三次，60°C真空干燥4 h，得到0.4326 g (pydaH2) (pydc)質子轉移化合物BI，產率78.3% ；
稱取0.3315 g(l.2 mmol) BI溶解于30 mL水中，得到BI溶液；升溫至80°C，將Al溶液逐滴加入BI溶液中，攪拌反應5 h后，過濾，用乙醇洗滌三次，60°C干燥4 h，得到0.2212g灰白色固體粉末，產率41.4% ;將濾液置于室溫下緩慢結晶，得到淡黃色塊狀晶體Cl。將Cl用少量水和乙醇洗滌三次，過濾，得到適合于X-射線單晶衍射的配合物。
[0020]實施例2
稱取0.3664 g (I mmol)的EuCl3.6H20溶解于5 mL乙醇中，得溶液A2 ;稱取0.2728g (2.5 mmol) 2，6-二氨基吡啶和0.4345 g (2.6 mmol)吡啶-2，6-二甲酸分別溶解在15mL水中，70°C攪拌回流反應12 h，抽濾，再用水洗滌三次，50°C真空干燥6 h，得到0.6451 g(PydaH2) (pydc)質子轉移化合物B2，產率9L 2% ；
稱取0.3315 g (1.2 mmol)B2溶解于10 mL水和50mL乙醇的混合溶劑中，得到B2溶液；升溫至50°C，將A2溶液逐滴加入B2溶液中，攪拌反應6 h，過濾，用乙醇洗滌三次，50°C干燥5 h，得0.2885 g灰白色固體粉末，產率48.9% ;將濾液置于室溫下緩慢結晶，得到淡黃色塊狀晶體C2。將C2用少量水和乙醇洗滌三次，過濾，得到適合于X-射線單晶衍射的配合物。
[0021]實施例3
稱取0.3380 g (0.5 mmol)的Eu2(C2O4)3.6H20溶解于10 mL水和IOmL乙醇混合溶劑中，得溶液 A3 ;稱取 0.5238 g (4.8 mmol) 2，6-二氨基吡啶和 0.7688 g (4.6 mmol)吡啶-2，6- 二甲酸分別溶解在40 mL乙醇溶液中，50°C攪拌回流反應20 h，抽濾，用乙醇洗滌三次，70°C真空干燥4 h，得到 1.1737 g (PydaH2) (pydc)質子轉移化合物B3，產率90.8% ;稱取0.8288 g (3 mmol) B3溶解于10 mL水和5 mL乙醇的混合溶液中，得到B3溶液；升溫至50°C，將A3溶液逐滴加入B3溶液中，攪拌反應4 h，過濾，用無水乙醇洗滌三次，60°C干燥4 h，得0.5787 g灰白色固體粉末，產率52.0% ;將濾液置于室溫下緩慢結晶，得到淡黃色塊狀晶體C3。將C3用少量水和乙醇洗滌三次，過濾，得到適合于X-射線單晶衍射的配合物。
[0022]實施例4
實施例1~3中的配合物晶體C1、C2、C3均采用Vario EL III型元素分析儀測定C、H、N、O含量，數(shù)據(jù)列于表1中。
[0023]表1元素分析數(shù)據(jù)
【權利要求】
1.一種氫鍵型稀土金屬銪配合物，其化學組成為:
Eu (pydaH) 2 (pydc) 3.H5O2.2H20 式中Eu為稀土金屬銪元素；pydaH為質子化的2，6- 二氨基吡唳；pydc為吡唳_2，6- 二甲酸的雙陰離子出502為二水合氫離子，另可表示為[H.(H2O)2]'
2.根據(jù)權利要求1所述的氫鍵型稀土金屬銪配合物，其特征在于，晶體結構單元中每個銪離子與三個吡啶-2，6-二甲酸分子中的兩個羧酸根和吡啶環(huán)上的氮原子形成九齒配位，2，6- 二氨基吡啶中的氨基、質子化氫、水合氫離子、水分子、吡啶-2，6- 二甲酸的羧基通過氫鍵自組裝作用共同構筑配合物晶體的網絡拓撲結構。
3.根據(jù)權利要求1所述的氫鍵型稀土金屬銪配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (I)將稀土金屬銪鹽溶解于水、乙醇或其混合溶液中，得到稀土金屬離子溶液A ;其中，混合溶液中水與乙醇的體積比為0:1~1:0 ;稀土金屬銪鹽在溶液中的離子濃度為0.01 ~0.2 mo I.L 1 ； 所述的稀土銪鹽選自銪的氯化物、草酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種混合物； (2)將2，6- 二氨基吡啶和吡啶-2，6- 二甲酸溶解于水、乙醇或其混合溶液中，其中，混合溶液中水與乙醇的體積比為0:1~1:0 ;2，6-二氨基吡啶和吡啶-2，6-二甲酸的摩爾比為1: 0.95~1:1.05; 2，6-二氨基吡啶在水、乙醇或其混合溶液中的摩爾濃度為0.02~0.2 mol.L—1;上述溶液在50~80°C反應12~24 h后，過濾，洗滌，將濾渣置于50~70°C真空干燥4~6 h，得 到質子轉移化合物B ； (3)將質子轉移化合物B溶解于水、乙醇或其混合溶液中，得到質子轉移化合物B溶液；其中，混合溶液中水與乙醇的體積比為1:0~1:5 ;質子轉移化合物B在溶液中的摩爾濃度為 0.02 ~0.2 mo I.1~1 ； (4)將上述質子轉移化合物B溶液升溫至50~80°C，逐滴加入稀土金屬離子溶液A，直至混合溶液中稀土金屬離子與質子轉移化合物B的摩爾比為1:1~1:3 ;攪拌反應4~6h后，過濾，將濾渣置于50~70°C真空干燥4~6 h，濾液置于室溫下緩慢結晶，得到淡黃色塊狀晶體，即為氫鍵型稀土金屬銪配合物C。
4.根據(jù)權利要求1所述的氫鍵型稀土金屬銪配合物，其特征在于，其具備熒光性能，在紫外光激發(fā)下，發(fā)射紅色熒光。
【文檔編號】C09K11/06GK103694266SQ201410001045
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2014年1月2日 優(yōu)先權日:2014年1月2日
【發(fā)明者】陳建定, 高勰, 蔡夢軍 申請人:華東理工大學