專利名稱：具有小平均晶體尺寸的十二硅1h結(jié)構(gòu)型的籠形硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有小平均晶體尺寸的十二硅1H結(jié)構(gòu)型的籠形硅、基于這種顆粒的片晶狀顏料以及相應(yīng)的制造方法。
籠形硅屬于多孔的架狀硅酸鹽或多孔硅這一類，按照H.Gies和B.Marler在Zeolites，12(1992)，42中所述，籠形硅可用通式(1)描述，(1)Ayx/y[[4]Si1-x[4]TXO2+Z]uH·vAX·wM]]>式中A是一個帶有電荷y的陽離子，T是一個四面配合4個氧原子的三價陽離子，Z是為補償晶格間斷的附加氧原子數(shù)，AX是離子對，M是客體粒子，u、v和w是0、1和2。合適的陽離子A的例子是堿金屬離子或堿土金屬離子，T例如可以是一個鋁陽離子或硼陽離子，而對于x許多陰離子，例如像OH、鹵素等等是合適的?？腕w粒子，也稱作模板，被引入多孔硅結(jié)構(gòu)的空隙中，并因而在其合成過程中顯著地影響多孔硅的結(jié)構(gòu)?？腕w粒子一般是中性分子，不過尤其對帶電荷的多孔硅結(jié)構(gòu)來說，其他帶電荷的客體粒子有時也可以引入。在這種情況下，上述式(1)必須進行相應(yīng)修正。
按照空隙尺寸和形狀，多孔硅分為籠形硅和沸石硅。沸石硅具有籠形或槽狀孔，這些孔大到足以在較溫和條件下從孔中驅(qū)逐出模板分子，而且如果需要，換成其他客體分子，而籠形硅具有極小的籠狀空隙，空隙的開口太小，使任何陷入的分子不能離開空隙系統(tǒng)。具有片晶狀、六邊形結(jié)構(gòu)的十二硅1H籠形硅是特別有意義的。
迄今，籠形硅是通過例如在200℃，從加入模板分子如像金剛基胺的含硅酸鹽的溶液中水熱結(jié)晶來制造。但是，在這種制造方法中，形成的晶體具有150-500μm的典型平均尺寸。然而，這樣大尺寸的晶體不適于混合到油漆配方、涂料等中，而且又對開裂高度敏感。此外，在一般合成方法中過量使用的模板分子通常是其大小應(yīng)盡可能近似地與十二硅1H中的空隙大小相適應(yīng);模板分子的例子可以舉出1-金剛基胺、哌啶或氮雜雙環(huán)壬鎓碘化物。但是，所提及的材料是較昂貴的，并且不適合于工業(yè)規(guī)模地制造經(jīng)濟性的顏料。
因此，需要具有小于20μm的小平均晶體尺寸的十二硅1H結(jié)構(gòu)型的籠形硅和一種適合于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的經(jīng)濟的制造方法。
本發(fā)明的目的是提供1H結(jié)構(gòu)型的籠形硅及其制造方法，該方法滿足所提出的比通常的十二硅1H結(jié)構(gòu)型籠形硅和普通制造方法至少有改進的要求。本發(fā)明的其它目的從下面的詳細說明對本專業(yè)技術(shù)人員來說是顯而易見的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這些目的可以通過提供按照本發(fā)明的方法和按照本發(fā)明的十二硅1H籠形硅來達到。
因此，本發(fā)明涉及一種制造具有不大于20μm的小平均晶體尺寸的十二硅1H結(jié)構(gòu)型結(jié)晶籠形硅的方法，其特征是，熱處理一種包含晶種和模板分子的含硅酸鹽的堿性水介質(zhì)，相對于介質(zhì)的SiO2含量，晶種含量不低于1%(重量)。
此外，本發(fā)明還涉及具有不大于20μm的平均晶體尺寸的十二硅1H籠形硅及以這種十二硅1H籠形硅為基的片晶狀顏料。
在按照本發(fā)明的方法中，將一種或多種模板和晶種加到反應(yīng)批料中，該反應(yīng)批料是基于一種含硅酸鹽的堿性水介質(zhì)。
所用晶種尤其是精細研磨的十二硅1H籠形硅晶體，它可由普通制造方法得到并且可以已經(jīng)含有模板。例如，十二硅1H籠形硅晶體的磨碎可以在振動磨碎機中進行，而且所得晶種的平均顆粒尺寸一般在0.2和1.5μm之間，尤其是約1μm。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所得到的十二硅1H籠形硅晶體的尺寸能夠選擇性地受到所加晶種或籽晶的數(shù)量影響。約1%-10%(重量)、尤其是5%-10%(重量)之間的這種較小數(shù)量的晶種產(chǎn)生具有平均顆粒尺寸在5和15μm之間的十二硅1H籠形硅晶體，而大于10%(重量)、尤其是10%和20%(重量)之間的較高晶種濃度產(chǎn)生具有平均顆粒尺寸一般小于5μm的較小晶體。
這些十二硅1H籠形硅晶體是具有平均厚度一般在0.2和2μm之間的六邊形片晶;因此，這些十二硅1H籠形硅晶體的側(cè)向膨脹與厚度之比(也叫縱橫比)一般在1和100之間，尤其在10和100之間。
此外，模板分子加到反應(yīng)批料中，反應(yīng)批料的模板含量相對于SiO2的摩爾數(shù)一般是在0.03和2之間，尤其是在0.5-1.5之間。如果所選擇的模板含量低于3mol%，常常得到廣泛地交互生長的十二硅1H籠形硅晶體，而這種籠形硅晶體在許多情況下，甚至通過磨碎也不能被分開而不破壞十二硅1H片晶。因此，這些廣泛地交互生長的十二硅1H籠形硅一般不適合用來制造顏料。所選擇的模板含量相對于反應(yīng)批料中的SiO2摩爾數(shù)，尤其最好是不低于10mol%。模板濃度提高到大于100mol%，一般不會導(dǎo)致進一步改進十二硅1H籠形硅片晶的形態(tài)，并且由于經(jīng)濟上的原因?qū)Υ送ǔＭ耆芙^考慮。
令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與十二硅1H籠形硅的傳統(tǒng)合成法不同，模板選擇并不是十分關(guān)鍵的。因此，所用的模板可以例如是簡單胺，例如六亞甲基二胺，簡單季銨化合物，例如溴化三乙基甲基銨，表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉，另外還有簡單醇。這種列舉僅僅是用來解釋本發(fā)明，而不是以任何方式限制本發(fā)明;許多其他分子作為模板分子也是合適的。決定性的因素是，在按照本發(fā)明的制造方法中，對模板分子的幾何形狀要求比在傳統(tǒng)方法中低得多。在按照本發(fā)明的方法中，十二硅1H籠形硅結(jié)構(gòu)顯然主要由晶種決定，模板分子具有支撐作用。反之，在傳統(tǒng)合成方法中結(jié)構(gòu)完全由模板分子決定和控制，由于這種結(jié)果，可以認為模板分子必須盡可能精確地予先決定所需要的幾何結(jié)構(gòu)。
的確，在某些情況下，使用在幾何形狀方面不完全適合的模板就形成交互生長的十二硅1H片晶。但是，這些與理想形態(tài)的偏差通常只是較小的，而所得到的反應(yīng)產(chǎn)物通?？梢越柚暡ㄌ幚磉M行處理，而不破壞十二硅1H片晶。
的確，為了合成沸石使用晶種是已知的(例如參見DE-2935123)，但是，用加入晶種合成十二硅1H籠形硅在現(xiàn)有技術(shù)中未曾有描述，尤其是以前也沒有認識到通過改變所加入的晶種濃度能夠有選擇地影響十二硅1H籠形硅晶體的平均尺寸，以及通過加入晶種，模板分子的選擇變得不十分關(guān)鍵。
由于最后所述的事實，以工業(yè)規(guī)模經(jīng)濟地合成十二硅1H籠形硅晶體成為可能了。
相對于介質(zhì)中的SiO2的摩爾數(shù)，堿性水介質(zhì)具有與OH含量(假設(shè)完全溶解)相等的15-45的NH3含量和40-70的H2O含量。所需要的OH含量或相應(yīng)的pH通過加入堿，通常是NH3來調(diào)整;堿性水介質(zhì)的pH最好是在12和13之間。所給出的OH含量、H2O含量和pH范圍一般是優(yōu)先選擇的，不過高于或低于這些范圍的值也是可行的。
所使用的硅酸鹽源尤其可以是二氧化硅，但是，堿金屬硅酸鹽或硅鋁酸鹽水溶液或其他二氧化硅源也是可允許的。
上面已詳細地描述過的含硅酸鹽的堿性水介質(zhì)經(jīng)受熱處理形成籠形硅。加熱速度較好在0.05和50K/min之間，而尤其在0.1和20K/min之間，而最終溫度較好選擇在400和470K之間，而尤其在423和453K之間。溫度可以大體上線性地升高，或者可以復(fù)雜的溫度程序升高，或者可以使用其他溫度程序，所述復(fù)雜溫度程序是在該程序中溫度在熱處理期間在某一或某幾個中間值處保持恒定一段時間，然后再進一步升高。
選擇合適的溫度程序是受這樣一種概念所支配，即所述籠形硅合成大致可分為兩個階段，其中第一個階段是形成晶核，而第2個階段是單體附著到一種能生長的物質(zhì)上。因此，如果使用低或較低的晶種濃度，那末常常優(yōu)先選擇較低的加熱速度和利用溫度梯度，反之，在晶種濃度較高的情況下，常常可能以較高速加熱。此外，以低加熱速度在許多情況下，十二硅1H籠形硅晶體具有理想的形態(tài)。
對在各種情況下所用的含硅酸鹽的堿性水介質(zhì)成分的加熱速度和加熱程序的調(diào)整以及就使所希望的晶體形態(tài)和產(chǎn)率最優(yōu)化而言，本專業(yè)的技術(shù)人員很容易地、而且不需要任何創(chuàng)造性的步驟就能實現(xiàn)。熱處理的總時間較好是在3和10天之間，介質(zhì)較好是在最終溫度保持3-10天。
按照本發(fā)明方法制成的片晶狀十二硅1H籠形硅晶體可以用于制備片晶狀外觀的顏料。為此，將晶體片晶懸浮在水介質(zhì)中，并借助濕化學(xué)法涂覆一種或多種高折射的致密光滑金屬氧化物層，例如TiO2、ZrO、ZnO2、氧化鐵、氧化鉻，所使用的方法例如在下列文獻中已有描述德國專利說明書和專利申請說明書1467468、1959998、2009566、2214545、2215191、2244298、2313331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3211602和3235017。十二硅1H結(jié)構(gòu)的空隙孔是0.28nm或更小，如此之小，以致于通過金屬氧化物或金屬氫氧化物沉淀幾乎不能觀察到。例如與云母顏料相比，由于大幅度降低這種顏料的縱橫比的結(jié)果，因此本發(fā)明顏料的有珍珠光澤的效果是不太明顯的，而且本發(fā)明的顏料可以更合適地稱作微光吸收顏料。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，十二硅1H籠形硅晶體非常適合作為有機著色劑載體。為此，將有機著色劑，例如像亞甲藍、甲基橙、溴甲酚紅紫、孔雀綠或酚紅加入反應(yīng)批料中，這種列舉僅僅是用來解釋本發(fā)明，而不是以任何方式限制本發(fā)明。所選擇的著色劑分子只要不是大到與十二硅1H籠形硅的空隙不再相適應(yīng)就行。在十二硅1H中存在具有0.28nm空隙孔的兩種類型空隙，即具有1.12nm內(nèi)徑的二十面體的和十二面體的籠。此外，還具有更小空隙孔的其他類型的十二面體的籠，該空隙孔由SiO五節(jié)環(huán)構(gòu)成并具有0.57nm的內(nèi)徑。根據(jù)所形成的籠的幾何形狀，本專業(yè)的技術(shù)人員可以很容易地選擇能被引入的有機著色劑。
在合成期間，著色劑分子尤其被引入第一次提到的具有0.28nm空隙孔的二十面體和十二面體的空隙中;相反，較小的十二面體的籠在許多情況下仍然是空著。僅0.28nm的狹小空隙孔保證著色劑分子實際上不可能離開該空隙，由于這種結(jié)果，所形成的包合顏料是非常不褪色的和不色料擴散的。此外，由于氧原子不能通過狹小空隙孔，這種顏料對氧化劑也是極穩(wěn)定的。
由于模板分子和著色劑分子在合成期間爭奪籠中的位置，因此所選擇的模板分子濃度通常是很低的。著色劑分子常作為誘發(fā)結(jié)構(gòu)模板，因此僅需要很低的模板濃度或不再需要加入模板。模板數(shù)量和著色劑分子加入之比優(yōu)選在0和0.5之間，尤其是在0和0.2之間。
色彩也可以通過煅燒充填無色分子的晶體來獲得。比較固定的熱解產(chǎn)物是通過定向作用空洞空間體系形成的。該產(chǎn)物隨熱解溫度改變顯示出不同的色彩。于是能夠得到黃色、紅色、綠色和褐色色調(diào)。
下面描述的實施例是為詳細解釋本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
實施例1將0.8g成分為SiO2的熱解硅石和0.04g細磨碎的十二硅1H籠形硅晶體、0.4g 1-金剛基胺及32%(重量)的23.4ml氨一起在室溫下攪拌1分鐘，上述細磨碎的十二硅1H籠形硅晶體作為晶種并在下文稱為SiO2(晶種)。
反應(yīng)批料具有如下摩爾組成1SiO2×0.05SiO2(晶種)×0.21-金剛基胺×60H2O×29NH3以0.5K/min的加熱速度加熱，最終溫度為435K，加熱144小時后，得到具有8±2μm平均尺寸的理想的十二硅1H籠形硅晶體。
實施例20.8g成分為SiO2的熱解硅石和0.12g細磨碎的十二硅1H籠形硅晶體、0.4g 1-金剛基胺及32%(重量)的23.4ml氨一起在室溫下攪拌1分鐘，上述細磨碎的十二硅1H籠形硅晶體作為晶種并在下文稱為SiO2(晶種)。
反應(yīng)批料具有如下摩爾組成1SiO2×0.15SiO2(晶種)×0.2 1-金剛基胺×60H2O×29NH3以0.5K/min的加熱速度加熱，最終溫度為435K，144小時后，得到具有4±1μm平均尺寸的理想的十二硅1H籠形硅晶體。
實施例3α)0.8g成分為SiO2的熱解硅石、1.47g 1-金剛基胺及32%(重量)的23.4ml氨在室溫下攪拌1分鐘。
反應(yīng)批料具有如下摩爾組成1SiO2×0.73 1-金剛基胺×60H2O×29NH3
以0.5K/min的加熱速度加熱，最終溫度為435K，加熱144小時后，得到理想的十二硅1H籠形硅，在振動磨碎機中進行細磨碎后，該籠形硅晶體具有0.2-1.5μm范圍的平均顆粒尺寸。
b)0.8g成分為SiO2的熱解硅石和0.08g細磨碎的十二硅1H籠形硅晶體(來自實施例3a)的金剛基批料，它作為晶種并在下文稱為SiO2(晶種))、1.2g溴化三乙基銨及32%(重量)的23.4ml氨一起在室溫下攪拌1分鐘。
反應(yīng)批料具有如下摩爾組成1SiO2×0.1SiO2(晶種)×0.5TEMABr×60H2O×29NH3以0.5K/min的加熱速度加熱，最終溫度為435K，加熱144小時后，得到具有5-10μm范圍平均尺寸的交互生長的十二硅1H籠形硅晶體。
實施例4將0.8g成分為SiO2的熱解硅石和0.08g細磨碎的十二硅1H籠形硅晶體(來自按照實施例3α)的金剛基批料，它作為晶種，在下文稱為SiO2(晶種))、…g十二烷基硫酸鈉及32%(重量)的23.4ml氨一起在室溫下攪拌1分鐘。
反應(yīng)批料具有如下摩爾組成1SiO2×0.1SiO2(晶種)×1.0NaDDS×60H2O×29NH3以0.5K/min的加熱速度加熱，最終溫度為435K，加熱144小時后，得到具有平均尺寸在5和10μm之間的交互生長的十二硅1H籠形硅晶體。
實施例5將0.8g成分為SiO2的熱解硅石和0.08g細磨碎的十二硅1H籠形硅晶體(來自按照實施例3a)的金剛基批料，它作為晶種，在下文稱為SiO2(晶種))、0.3g 1-金剛基胺及32%(重量)的23.4ml氨一起在室溫下攪拌1分鐘。
反應(yīng)批料具有如下摩爾組成1SiO2×0.1SiO2(晶種)×0.4 1-金剛基胺×60H2O×29NH3以0.5K/min的加熱速度，最終溫度為453K，加熱144小時后，得到平均尺寸在5和10μm之間的交互生長的十二硅1H籠形硅晶體。
一種不加入晶種的類似批料1SiO2×0.4 1-金剛基胺×60H2O×29NH3只有在以0.5K/min加熱速度、最終溫度453K的條件下240小時反應(yīng)時間之后才導(dǎo)致完全改變，形成具有平均尺寸在180和270μm之間的交互生長十二硅1H籠形硅晶體。
實施例6將0.8g成分為SiO2的熱解硅石、1.47g 1-金剛基胺和32%(重量)的23.4ml氨在室溫下攪拌1分鐘。反應(yīng)批料具有如下摩爾組成1SiO2×0.7 1-金剛基胺×60H2O×29NH3以0.5K/min的加熱速度加熱，最終溫度為453K，加熱144小時后，得到具有平均尺寸200μm的理想的十二硅1H籠形硅晶體。將該晶體以10K/min加熱速度加熱至相應(yīng)的熱解溫度并保持30分鐘。
結(jié)果示于下列表中熱解溫度［K］顏色773無色873紅色1023綠色1173褐色>1273黑色
權(quán)利要求
1.一種制造十二硅1H結(jié)構(gòu)型的具有平均晶體尺寸不大于20μm的結(jié)晶籠形硅的方法，其特征在于，對含有模板和晶種的含硅酸鹽的堿性水介質(zhì)進行熱處理，晶種含量相對于介質(zhì)中的SiO2含量不低于1%(重量)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的晶種是細磨碎的十二硅1H籠形硅晶體。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的模板是季銨化合物、胺、表面活性劑和/或醇。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，介質(zhì)另外含有引入籠形包合物結(jié)構(gòu)中的著色劑。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，介質(zhì)含有有機著色劑。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，有機著色劑是亞甲基藍、甲基橙、溴甲酚紅紫、孔雀綠或酚紅。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，在所有的情況下，相對于SiO2的摩爾數(shù)來說，介質(zhì)中NH3含量為15-45，H2O含量為40-70。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，介質(zhì)以大致線性加熱速度加熱到最終溫度，該加熱速度在0.1和20K/min之間，最終溫度在400-480K之間。
9.十二硅1H結(jié)構(gòu)型的片晶狀結(jié)晶籠形硅，其特征是具有不大于20μm的平均晶體尺寸。
10.以權(quán)利要求9所述的籠形硅為基的片晶狀顏料，它包含摻入的著色劑，以及如果需要，另外用一種或多種金屬氧化物層涂覆。
11.權(quán)利要求10所述的顏料用于塑料、油漆和化妝品的著色。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造十二硅1H結(jié)構(gòu)型的具有平均晶體尺寸不大于20μm的結(jié)晶籠形硅的方法，其特征是，加熱處理一種含有模板和晶種的含硅酸鹽的堿性水介質(zhì)，晶種含量相對于介質(zhì)中的SiO
文檔編號C09D7/12GK1075933SQ9310201
公開日1993年9月8日 申請日期1993年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月2日
發(fā)明者M·格雷伯納, A·賴克, F·舒思, K·昂格爾 申請人:默克專利股份有限公司