專利名稱：丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法。
背景技術(shù)：
丁二烯是合成橡膠、合成樹脂的重要單體，主要用于合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及ABS樹脂等。丁二烯也是多種涂料和有機(jī)化工原料。目前丁二烯的生產(chǎn)方式主要有碳四餾分分離和合成法(包括丁烷脫氫、丁烯脫氫、丁烯氧化脫氫等)兩種。目前除美國外，世界各國丁二烯幾乎全部直接來自烴類裂解制乙烯時(shí)的副產(chǎn)碳四餾分(又可寫為C4餾分)。美國丁二烯的來源，大約一半來自丁烷、丁烯脫氫，一半直接來自裂解C4餾分。以石腦油或柴油為裂解原料生產(chǎn)乙烯時(shí)，副產(chǎn)的C4餾分一般為原料量的8% 10% (質(zhì)量)，其中丁二烯含量高達(dá)40% 50% (質(zhì)量)，所以，從裂解C4餾分中分離丁二烯是經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法。工業(yè)上均采用萃取精餾的方法，即由餾分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶劑增大丁二烯與其他C4烴的相對(duì)揮發(fā)度，通過精餾分離(見碳四餾分分離)得到丁二烯。近幾年隨著我國橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，丁二烯的產(chǎn)量已不能滿足國內(nèi)橡膠生產(chǎn)的需求。隨著我國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，國民經(jīng)濟(jì)對(duì)丁二烯的需求矛盾將日益突出，石腦油作為裂解原料時(shí)產(chǎn)生C4和丁二烯的量多于使用C2、C3和C4等輕組分作為裂解原料時(shí)生成的量，因此輕組分作原料的裂解工藝通常沒有丁二烯萃取單元配套。同時(shí)，甲醇制烯烴(MTO)這種煤制烯烴的技術(shù)沒有丁二烯副產(chǎn)。因此開發(fā)丁烯氧化脫氫制丁二烯方法具有重要的實(shí)際意義。如專利CN100494130C，其流程為原料正丁烷進(jìn)入非氧化性催化脫氫的反應(yīng)器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氫氣、低沸點(diǎn)次級(jí)組分和蒸汽的混合物流。該混合物流和含氧氣體混合進(jìn)入氧化脫氫區(qū)域，得到 含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氫氣、低沸點(diǎn)次級(jí)組分和蒸汽的產(chǎn)物氣流，接下來從該產(chǎn)物氣流中分離出丁二烯。類似的還有專利CN100447117C，與專利CN100494130C不同的是，自氧化脫氫區(qū)域的產(chǎn)物氣除去氫氣、低沸點(diǎn)次級(jí)產(chǎn)物和蒸汽后通過萃取精餾分成兩部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循環(huán)回非氧化脫氫區(qū)域，另一部分主要包含丁二烯物流。專利CN100387557C所述的與前兩個(gè)專利類似，不同的是自氧化脫氫區(qū)域的產(chǎn)物氣除去氫氣、低沸點(diǎn)次級(jí)產(chǎn)物和蒸汽后通過萃取精餾分成兩部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通過精餾區(qū)域分成三部分:富含1- 丁烯的物流作其他用途。富含2- 丁烯的物流通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成1- 丁烯循環(huán)回精餾區(qū)域。富含2- 丁烯和正丁烷的物流循環(huán)回非氧化脫氫區(qū)域。專利CN101367702公開了一種軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，其流程為采用兩級(jí)軸向固定床反應(yīng)器，丁烯原料、水蒸汽和空氣分段進(jìn)入，反應(yīng)器出口通過加熱水蒸汽而冷卻，達(dá)到下一級(jí)反應(yīng)器入口溫度后進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器，但是由于丁烯氧化脫氫反應(yīng)對(duì)壓力敏感，軸向固定床床層無法做得很高，專利給出的床層高度僅0.Γ0.6米，限制了裝置規(guī)模放大。
專利CN 102205220A公開了一種反應(yīng)器，采用包含催化劑、吸附劑或類似物的填充床，反應(yīng)器被構(gòu)造成使得其反應(yīng)容器為管狀且流體在反應(yīng)容器的徑向方向上通過填充床，但是這種反應(yīng)器允許流體沿軸向流動(dòng)會(huì)造成副反應(yīng)的增加而降低選擇性。專利CN2626604Y公開了一種流體整體均布的徑向反應(yīng)器，在現(xiàn)有的徑向反應(yīng)器的錐形圓柱體導(dǎo)流器和內(nèi)多孔筒之間設(shè)置有一組縱向隔板，將現(xiàn)有徑向反應(yīng)器的分流流動(dòng)通道和合流流動(dòng)通道均勻分割為多個(gè)單元，避免在上述通道內(nèi)產(chǎn)生環(huán)向流動(dòng)以及由此造成對(duì)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率和收率的影響，但是這種并沒有解決進(jìn)入通道流體分布問題，并且反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜。專利CN102675027A公開了一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯工藝，采用絕熱徑向固定床由丁烯氧化脫氫制備丁二烯，徑向絕熱固定床由三級(jí)組成。但是該專利采用水蒸汽分段加入會(huì)造成總用水量增多，級(jí)間加液態(tài)水也會(huì)使反應(yīng)器入口溫度局部過冷造成積碳增多。專利CN102442874A公開了恒溫固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，將混合后的丁烯、空氣、水蒸汽按比例加入靜態(tài)混合器中，混合后的原料通過前換熱器加熱至一定溫度，進(jìn)入恒溫固定床反應(yīng)器氧化脫氫。但是該專利僅從采用恒溫反應(yīng)來減少水蒸汽用量，沒有提供從工藝流程、能量利用方面減少水蒸汽耗量的措施。目前，工業(yè)上丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置普遍采用絕熱反應(yīng)工藝，這種工藝反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，但是丁烯氧化脫氫是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，絕熱反應(yīng)器必須控制反應(yīng)器出口溫度，溫度過高會(huì)造成丁烯裂解等副反應(yīng)大量增加，為此，反應(yīng)過程中不得不加入大量水蒸汽，一方面保護(hù)催化劑，防治積碳，另一方面水蒸汽作為稀釋劑控制反應(yīng)器溫升，但是這種措施帶來的是能耗的增加和丁烯轉(zhuǎn)化率的降低，限制了丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)系統(tǒng)水蒸汽用量多，能耗高、轉(zhuǎn)化率低的問題。提供了一種新的丁`烯多級(jí)等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，該方法具有使用水蒸汽總量少、裝置能耗低、轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，采用N級(jí)等溫反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)，丁烯原料分為N股分別進(jìn)入N級(jí)反應(yīng)器，根據(jù)上一級(jí)反應(yīng)器的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率決定下一級(jí)反應(yīng)器丁烯分配量；其中，第一級(jí)丁烯與之后各級(jí)丁烯的分配比例范圍為1:0.4 1.0 ; N為大于等于2的整數(shù)；反應(yīng)過程包括以下幾個(gè)步驟:
a)經(jīng)計(jì)量的鍋爐水通過最后一級(jí)反應(yīng)器出口廢熱鍋爐、蒸汽過熱器，蒸發(fā)過熱后，和補(bǔ)充水蒸汽混合，然后和第一段丁烯原料和含氧氣體按丁烯、氧氣、水蒸汽摩爾比為1:0.4 1.5:0 18的比例進(jìn)入第一級(jí)反應(yīng)器，反應(yīng)溫度由撤熱介質(zhì)控制為300 600°C，壓力為0.0 1.5MPaG ；
b)監(jiān)測反應(yīng)后的物料中的丁烯含量，反應(yīng)后的物料再和丁烯原料和含氧氣體混合，按步驟a)中相同摩爾比，進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器；
c)當(dāng)N等于2時(shí)，進(jìn)入步驟d);當(dāng)N大于2時(shí)，反應(yīng)后的物料重復(fù)步驟b)，直至反應(yīng)后的物料進(jìn)入第N級(jí)反應(yīng)器；d)第N級(jí)反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)蒸汽過熱器、廢熱鍋爐回收熱量后，進(jìn)入后續(xù)工段精制丁二烯。e)撤熱介質(zhì)吸收反應(yīng)熱后，通過廢熱鍋爐發(fā)生水蒸汽回收熱量，撤熱介質(zhì)再循環(huán)回反應(yīng)器。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為:反應(yīng)器入口溫度由位于反應(yīng)器頂部的加熱器控制。優(yōu)選的技術(shù)方案為:反應(yīng)器催化劑床層設(shè)有測溫裝置，通過調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的撤熱介質(zhì)流量控制反應(yīng)溫度恒定在350 500°C。優(yōu)選的技術(shù)方案為:反應(yīng)器為列管式等溫固定床反應(yīng)器，列管內(nèi)裝填催化劑，列管間為水、水蒸汽、熔鹽、導(dǎo)熱油等撤熱介質(zhì)；反應(yīng)器催化劑床層設(shè)有測溫裝置，通過調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的撤熱介質(zhì)流量控制反應(yīng)溫度恒定；各級(jí)反應(yīng)器頂部或內(nèi)上部設(shè)預(yù)熱器，預(yù)熱器為管殼式結(jié)構(gòu)，管程為原料氣體，殼側(cè)為煙道氣、過熱水蒸汽、熔鹽、導(dǎo)熱油等；含氧氣體為空氣或純氧，或者空氣和氧氣的混合物；所述的廢熱鍋爐為釜式蒸發(fā)器；優(yōu)選的技術(shù)方案為:催化劑為一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵系氧化物催化劑，主要組成包括鐵，鋅，鎂等成分，比例(摩爾)為:Fe:Zn:Mg=10:Γ 5:2 6，采用共沉淀法制備，主要晶相為ZnFe2O4尖晶石；優(yōu)選的技術(shù)方案為:反應(yīng)所需催化劑為鑰-鉍系催化劑，主要組成包括鑰，鉍，鎂成分，摩爾比例為:Mo:Bi:Mg=10:Γ5:2飛，采用共沉淀法制備；優(yōu)選的技術(shù)方案為:步驟c)中后續(xù)工段為反應(yīng)氣體冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精餾等。本發(fā)明通過采用至少為兩級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)、丁烯和含氧氣體分段進(jìn)料的方法，將鍋爐水通過最后一級(jí)反應(yīng)器出口廢熱鍋爐、蒸氣過熱器蒸發(fā)過熱后，充分回收最后一級(jí)高溫顯熱，再和補(bǔ)充水蒸汽混合全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料丁烯和含氧氣體分成至少兩部分按一定比例進(jìn)入每一級(jí)反應(yīng)器，由于水蒸汽全部進(jìn)入第一級(jí)反應(yīng)器，每級(jí)反應(yīng)器發(fā)生丁烯氧化脫氫反應(yīng)生成水，反應(yīng)后物料再進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器，水量逐步增加，而丁烯是分段進(jìn)入每一級(jí)反應(yīng)器，這樣在較低總水烯比條件下，每級(jí)反應(yīng)器可以維持較高的水烯比，有利于防止催化劑結(jié)焦并提高單級(jí)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率，而反應(yīng)級(jí)數(shù)的提高同時(shí)也提高了反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明采用的反應(yīng)器是等溫反應(yīng)器，相比絕熱反應(yīng)工藝，這種工藝反應(yīng)器雖然結(jié)構(gòu)稍復(fù)雜，但是對(duì)于丁烯氧化脫氫這個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，采用撤熱介質(zhì)可以有效控制反應(yīng)器出口溫度，從而大量減少原本作為稀釋劑控制反應(yīng)溫升的水蒸汽用量，等溫反應(yīng)器也可以提高單級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。對(duì)于等溫反應(yīng)器，反應(yīng)器入口溫度的控制非常重要，本發(fā)明各級(jí)反應(yīng)器入口溫度通過設(shè)在反應(yīng)器頂部或內(nèi)上部的加熱器控制，這種方案可以非常靈敏地控制每級(jí)反應(yīng)器入口溫度。采用本技術(shù)方案，現(xiàn)絕熱工藝相比，反應(yīng)系統(tǒng)水蒸汽用量降低了30 80wt%，裝置能耗降低10 60%，丁烯轉(zhuǎn)化率可提高至80 90wt%，選擇性提高至95wt%以上，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明丁烯多級(jí)等溫氧化脫氫制丁二烯工藝流程示意圖(以兩級(jí)反應(yīng)為例)。圖2為以往丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝流程示意圖。圖1中，I為丁烯原料，2為含氧氣體，3為補(bǔ)充水蒸汽，4為一段丁烯，5為二段丁烯，6為一段含氧氣體，7為二段含氧氣體，8為一級(jí)反應(yīng)器入口物料，9為一級(jí)反應(yīng)器出口物料，10為二級(jí)反應(yīng)器入口物料，11為二級(jí)反應(yīng)器出口物料，12為粗丁烯，13為一級(jí)反應(yīng)器入口撤熱介質(zhì)，14為二級(jí)反應(yīng)器入口撤熱介質(zhì)，15為一級(jí)反應(yīng)器出口撤熱介質(zhì)，16為二級(jí)反應(yīng)器出口撤熱介質(zhì)，17為界外鍋爐水，18為過熱蒸氣，19為一級(jí)預(yù)熱器入口加熱介質(zhì)，20為一級(jí)預(yù)熱器出口加熱介質(zhì)，21為二級(jí)預(yù)熱器入口加熱介質(zhì)，22為二級(jí)預(yù)熱器出口加熱介質(zhì)。101為一級(jí)等溫反應(yīng)器，102為二級(jí)等溫反應(yīng)器，103為一級(jí)反應(yīng)器入口預(yù)熱器，104為二級(jí)反應(yīng)器入口預(yù)熱器，105為撤熱介質(zhì)廢熱鍋爐，106為蒸氣過熱器，107為二反廢熱鍋爐，108為撤熱介質(zhì)中間罐。圖1中，界外鍋爐水17經(jīng)二反廢熱鍋爐107蒸發(fā)后，再經(jīng)蒸氣過熱器106過熱為過熱蒸汽18，原料丁烯I和含氧氣體2分別分兩部分，一段丁烯4、一段含氧氣體6和過熱的水蒸汽18、補(bǔ)充水蒸汽3混合后的物流8進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器101，入口反應(yīng)溫度通過調(diào)節(jié)一級(jí)預(yù)熱器103加熱介質(zhì)19的流量控制，出口物流9與二段丁烯4和二段含氧氣體7混合后，二級(jí)反應(yīng)器入口物料10進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器入口加熱器103，通過加熱介質(zhì)21加熱至反應(yīng)溫度后，進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器102，出口物流11經(jīng)蒸氣過熱器106和二反廢熱鍋爐107的冷卻后，粗丁烯12進(jìn)入后續(xù)工段。反應(yīng)器撤熱介質(zhì)來自于撤熱介質(zhì)中間罐108，一級(jí)反應(yīng)器入口撤熱介質(zhì)13進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器101，二級(jí)反應(yīng)器入口撤熱 介質(zhì)14進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器102，一級(jí)反應(yīng)器出口撤熱介質(zhì)15和二級(jí)反應(yīng)器出口撤熱介質(zhì)16混合后通過撤熱介質(zhì)廢熱鍋爐105降溫返回撤熱介質(zhì)中間罐108。圖2中，I為丁烯原料，2為空氣，3為水蒸汽，4為反應(yīng)器入口物料，5為反應(yīng)器出口物料，101為絕熱反應(yīng)器或等溫反應(yīng)器。圖2中，原料丁烯1、空氣2和水蒸汽3混合后的物流4進(jìn)入絕熱反應(yīng)器或等溫反應(yīng)器101發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)出口物流5進(jìn)入后續(xù)工段進(jìn)行丁二烯精餾。下面通過實(shí)施例對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
某20萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為兩級(jí)，兩級(jí)反應(yīng)器均為等溫列管式固定床反應(yīng)器，原料丁烯總量40000kg/h，空氣總量72000 kg/h,丁烯原料分為兩部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，界外鍋爐水共40000 kg/h，溫度145°C，經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器廢熱鍋爐蒸發(fā)，再經(jīng)二反蒸汽過熱器過熱至400°C，和補(bǔ)充水蒸汽2000 kg/h 一起和一段丁烯、空氣按丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.52:5的比例進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器預(yù)熱器加熱至420°C，反應(yīng)出口氣和二段丁烯、二段空氣按丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.65:5.2的摩爾比例混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器預(yù)熱器，加熱至430°C，二級(jí)反應(yīng)出口物流經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器蒸汽過熱器及廢熱鍋爐，冷卻至200°C進(jìn)入后續(xù)工段進(jìn)行精餾。兩級(jí)反應(yīng)器列管內(nèi)均裝填鐵系催化劑，主要組成包括鐵，鋅，鎂成分，摩爾比例為:Fe:Zn:Mg=IO:3:5，米用共沉 疋法制備，王要晶相為ZnFe2O4尖晶石。一級(jí)預(yù)熱器和二級(jí)預(yù)熱器相同，尺寸為Φ2000Χ3000πιπι，列管規(guī)格Φ 38 X 3000mm，換熱面積500m2 級(jí)反應(yīng)器和二級(jí)反應(yīng)器相同，尺寸為Φ 4500 X 6000mm，列管均為Φ 50 X 6000mm,列管根數(shù)4000根，換熱面積3900m2。反應(yīng)器預(yù)熱器采用煙道氣加熱，反應(yīng)器內(nèi)撤熱介質(zhì)為水蒸汽。該裝置反應(yīng)部分界外補(bǔ)充水蒸汽耗量2000kg/h，反應(yīng)系統(tǒng)總能耗150kg標(biāo)油/t 丁二烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率86wt%, 丁二烯選擇性95.5wt%。
實(shí)施例2
某20萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為三級(jí)，三級(jí)反應(yīng)器均為等溫列管式固定床反應(yīng)器，一段丁烯流量20000 kg/h，二段丁烯流量10000 kg/h，三段丁烯流量10000 kg/h，界外鍋爐水32000 kg/h，一段丁烯、空氣、水蒸汽摩爾比為1:
0.52:5，二段丁烯、空氣、水蒸汽摩爾比為1:0.6:5.1，三段丁烯、空氣、水蒸汽摩爾比為1:
0.65:5.2，一級(jí)反應(yīng)器溫度420° C，二級(jí)反應(yīng)器溫度425°C，三級(jí)反應(yīng)器溫度430°C，其他條件同實(shí)施例1。一級(jí)預(yù)熱器和二級(jí)預(yù)熱器相同，尺寸為Φ 1800X3000mm，列管規(guī)格Φ 38 X 3000mm，換熱面積410m2 級(jí)反應(yīng)器和二級(jí)反應(yīng)器相同，尺寸為Φ 3800 X 5000mm，列管均為Φ 50 X 5000mm，列管根數(shù)2900根，換熱面積2700m2。該裝置反應(yīng)部分界外補(bǔ)充水蒸汽耗量O kg/h，反應(yīng)系統(tǒng)總能耗IlOkg標(biāo)油/t 丁二烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率88.5wt%, 丁二烯選擇性95.2wt%。
實(shí)施例3
某20萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為兩級(jí)，兩級(jí)反應(yīng)器均為等溫列管式固定床反應(yīng)器，原料丁烯總量40000kg/h，空氣總量72000 kg/h，反應(yīng)過程中沒有水蒸汽參與，丁烯原料分為兩部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，一段丁烯、空氣按丁烯:氧氣(mol)為1:0.52的比例進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器預(yù)熱器加熱至420°C，反應(yīng)出口氣和二段丁烯、二段空氣按丁烯:氧氣為1:0.65的摩爾比例混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器預(yù)熱器，加熱至430°C，二級(jí)反應(yīng)出口物流經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器蒸汽過熱器及廢熱鍋爐，冷卻至200°C進(jìn)入后續(xù)工段進(jìn)行精餾。兩級(jí)反應(yīng)器列管內(nèi)均裝鑰/鉍系催化劑，主要組成包括鑰，鉍，鎂等成分，摩爾比例為:Mo:Bi:Mg=10:4:6，采用共沉淀法制備。一級(jí)預(yù)熱器和二級(jí)預(yù)熱器相同，尺寸為Φ 1200X3000mm，列管規(guī)格Φ38Χ3000_，換熱面積170m2 級(jí)反應(yīng)器和二級(jí)反應(yīng)器相同，尺寸為Φ 3200 X 6000_，列管均為Φ 50 X 6000mm,列管根數(shù)2050根，換熱面積1940m2。反應(yīng)器預(yù)熱器采用煙道氣加熱，反應(yīng)器內(nèi)撤熱介質(zhì)為水蒸汽。該裝置反應(yīng)部分界外補(bǔ)充水蒸汽耗量Okg/h，發(fā)生蒸氣1000kg/h送至界外，反應(yīng)系統(tǒng)總能耗60kg標(biāo)油/1 丁二烯,丁烯總轉(zhuǎn)化率80wt%, 丁二烯選擇性92wt%。_
實(shí)施例4
某20萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為兩級(jí)，兩級(jí)反應(yīng)器均為等溫列管式固定床反應(yīng)器，原料丁烯總量40000kg/h，空氣總量72000 kg/h,丁烯原料分為兩部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，界外鍋爐水共40000 kg/h，溫度145°C，經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器廢熱鍋爐蒸發(fā)，再經(jīng)二反蒸汽過熱器過熱至400°C，和補(bǔ)充水蒸汽2000 kg/h 一起和一段丁烯、空氣按丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.52:5的比例進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器預(yù)熱器加熱至420°C，反應(yīng)出口氣和二段丁烯、二段空氣按丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.65:5.2的摩爾比例混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器預(yù)熱器，加熱至430°C，二級(jí)反應(yīng)出口物流經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器蒸汽過熱器及廢熱鍋爐，冷卻至200°C進(jìn)入后續(xù)工段進(jìn)行精餾。兩級(jí)反應(yīng)器列管內(nèi)均裝鑰/鉍系催化劑，主要組成包括鑰，鉍，鎂等成分，摩爾比例為:Mo:Bi =Mg=IO:2:5，采用共沉淀法制備。一級(jí)預(yù)熱器和二級(jí)預(yù)熱器相同，尺寸為Φ 1800X3000mm，列管規(guī)格Φ 38 X 3000mm，換熱面積410m2 級(jí)反應(yīng)器和二級(jí)反應(yīng)器相同，尺寸為Φ 4500 X 6000mm，列管均為Φ 50 X 6000mm,列管根數(shù)4200根，換熱面積4090m2。反應(yīng)器預(yù)熱器采用熔鹽加熱，反應(yīng)器內(nèi)撤熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。該裝置反應(yīng)部分界外補(bǔ)充水蒸汽耗量2000kg/h，反應(yīng)系統(tǒng)總能耗150kg標(biāo)油/t 丁二烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率87wt%, 丁二烯選擇性96wt%。_
實(shí)施例5
某20萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為兩級(jí)，兩級(jí)反應(yīng)器均為等溫列管式固定床反應(yīng)器，原料丁烯總量40000kg/h，氧氣總量16800 kg/h,丁烯原料分為兩部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，界外鍋爐水共36000 kg/h，溫度145°C，經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器廢熱鍋爐蒸發(fā)，再經(jīng)二反蒸汽過熱器過熱至400°C，和補(bǔ)充水蒸汽2000 kg/h 一起和一段丁烯、氧氣按丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.52:4.5的比例進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器預(yù)熱器加熱至420°C，反應(yīng)出口氣和二段丁烯、二段氧按丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.65:5的摩爾比例混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器預(yù)熱器，加熱至430°C，二級(jí)反應(yīng)出口物流經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器蒸汽過熱器及廢熱鍋爐，冷卻至20(TC進(jìn)入后續(xù)工段進(jìn)行精餾。兩級(jí)反應(yīng)器列管內(nèi)均裝填鐵系催化劑，主要組成包括鐵，鋅，鎂等成分，比例(摩爾)為:Fe:Zn:Mg=IO:3:5，米用共沉 疋法制備，王要晶相為ZnFe2O4尖晶石。一級(jí)預(yù)熱器和二級(jí)預(yù)熱器相同，尺寸為Φ2000Χ3000πιπι，列管規(guī)格Φ 38 X 3000mm，換熱面積500m2 級(jí)反應(yīng)器和二級(jí)反應(yīng)器相同，尺寸為Φ 4500 X 6000mm，列管均為Φ 50 X 6000mm,列管根數(shù)4000根，換熱面積3900m2。反應(yīng)器預(yù)熱器采用煙道氣加熱，反應(yīng)器內(nèi)撤熱介質(zhì)為水蒸汽。該裝置反應(yīng)部分補(bǔ)充水蒸汽耗量1500kg/h，反應(yīng)系統(tǒng)總能耗120kg標(biāo)油/t 丁二烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率90wt%, 丁二烯選擇性96wt%。
實(shí)施例6
某20萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為兩級(jí)，兩級(jí)反應(yīng)器均為等溫列管式固定床反應(yīng)器，原料丁烯總量40000kg/h，空氣總量72000 kg/h,丁烯原料分為兩部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，界外鍋爐水共2000 kg/h，溫度145°C，經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器廢熱鍋爐蒸發(fā)，再經(jīng)二反蒸汽過熱器過熱至400°C，和補(bǔ)充水蒸汽500 kg/h —起和一段 丁烯、空氣按丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.52:0.3的比例進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器預(yù)熱器加熱至420°C，反應(yīng)出口氣和二段丁烯、二段空氣按丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.65:0.35的摩爾比例混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器預(yù)熱器，加熱至430°C，二級(jí)反應(yīng)出口物流經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器蒸汽過熱器及廢熱鍋爐，冷卻至200°C進(jìn)入后續(xù)工段進(jìn)行精餾。兩級(jí)反應(yīng)器列管內(nèi)均裝填鐵系催化劑，主要組成包括鐵，鋅，鎂等成分，比例(摩爾)為:Fe:Zn:Mg=IO:3:5，米用共沉 疋法制備，王要晶相為ZnFe2O4尖晶石。一級(jí)預(yù)熱器和二級(jí)預(yù)熱器相同，尺寸為Φ 1600X3000mm，列管規(guī)格Φ 38 X 3000mm，換熱面積300m2 級(jí)反應(yīng)器和二級(jí)反應(yīng)器相同，尺寸為Φ 3600 X 6000mm，列管均為Φ 50 X 6000mm，列管根數(shù)2500根，換熱面積3900m2。反應(yīng)器預(yù)熱器采用煙道氣加熱，反應(yīng)器內(nèi)撤熱介質(zhì)為水蒸汽。該裝置反應(yīng)部分界外補(bǔ)充水蒸汽耗量Okg/h，發(fā)生蒸氣200kg/h送至界外，反應(yīng)系統(tǒng)總能耗80kg標(biāo)油/1 丁二烯,丁烯總轉(zhuǎn)化率82wt%, 丁二烯選擇性94wt%。
比較例I
某20萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖2的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為單級(jí)絕熱固定床反應(yīng)器，原料丁烯總量45400kg/h，空氣總量68000 kg/h，水蒸汽總量27200 kg/h,丁烯原料按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.6:20的比例與空氣、水蒸汽混合后，在溫度為330°C的條件下，進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器，氧化脫氫反應(yīng)出口氣溫度520°C，反應(yīng)出口物流進(jìn)入廢熱鍋爐，蒸發(fā)鍋爐水30000 kg/h，冷卻后物料溫度200°C進(jìn)入后續(xù)工段進(jìn)行精餾。該裝置反應(yīng)部分界外水蒸汽耗量23000kg/h，反應(yīng)系統(tǒng)總能耗550kg標(biāo)油/t 丁二烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率70wt%, 丁二烯選擇性88wt%。`
比較例2
某20萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖2的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為單級(jí)恒溫固定床反應(yīng)器，原料丁烯總量42300kg/h，空氣總量67000 kg/h，水蒸汽總量300000 kg/h,丁烯原料按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.6:22的比例與空氣、水蒸汽混合后，在溫度為340°C的條件下，進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器。該裝置反應(yīng)部分界外水蒸汽`耗量24000kg/h，反應(yīng)系統(tǒng)總能耗450kg標(biāo)油/t 丁二烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率76wt%, 丁二烯選擇性89wt%。
權(quán)利要求
1.一種丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，采用N級(jí)等溫反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)，丁烯原料分為N股分別進(jìn)入N級(jí)反應(yīng)器，根據(jù)上一級(jí)反應(yīng)器的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率決定下一級(jí)反應(yīng)器丁烯分配量；其中，第一級(jí)丁烯與之后各級(jí)丁烯的分配比例范圍為1:0.4 1.0 ; N為大于等于2的整數(shù)；反應(yīng)過程包括以下幾個(gè)步驟: a)經(jīng)計(jì)量的鍋爐水通過最后一級(jí)反應(yīng)器出口廢熱鍋爐、蒸汽過熱器，蒸發(fā)過熱后，和補(bǔ)充水蒸汽混合，然后和第一段丁烯原料和含氧氣體按丁烯、氧氣、水蒸汽摩爾比為1:0.4 1.5:0 18的比例進(jìn)入第一級(jí)反應(yīng)器，反應(yīng)溫度由撤熱介質(zhì)控制為300 600°C，壓力為0.0 1.5MPaG ； b)監(jiān)測反應(yīng)后的物料中的丁烯含量，反應(yīng)后的物料再和丁烯原料和含氧氣體混合，按步驟a)中相同摩爾比，進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器； c)當(dāng)N等于2時(shí)，進(jìn)入步驟d);當(dāng)N大于2時(shí)，反應(yīng)后的物料重復(fù)步驟b)，直至反應(yīng)后的物料進(jìn)入第N級(jí)反應(yīng)器； d)第N級(jí)反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)蒸汽過熱器、廢熱鍋爐回收熱量后，進(jìn)入后續(xù)工段精制丁二烯； e)撤熱介質(zhì)吸收反應(yīng)熱后，通過廢熱鍋爐發(fā)生水蒸汽回收熱量，撤熱介質(zhì)再循環(huán)回反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于反應(yīng)器為列管式等溫固定床反應(yīng)器，列管內(nèi)裝填催化劑，列管間為水、水蒸汽、熔鹽、導(dǎo)熱油中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于反應(yīng)器入口溫度由位于反應(yīng)器頂部的加熱器控制。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于反應(yīng)器催化劑床層設(shè)有測溫裝置，通過調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的撤熱介質(zhì)流量控制反應(yīng)溫度恒定在350 500。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于各級(jí)反應(yīng)器頂部或內(nèi)上部設(shè)預(yù)熱器，預(yù)熱器為管殼式結(jié)構(gòu)，管程為原料氣體，殼側(cè)為煙道氣、過熱水蒸汽、熔鹽、導(dǎo)熱油中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于含氧氣體為空氣或純氧，或者空氣和氧氣的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于所述的廢熱鍋爐為釜式蒸發(fā)器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于催化劑為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵系氧化物催化劑，主要組成包括鐵，鋅，鎂成分，摩爾比例為:Fe:Zn:Mg=IO:Γ5:2 6，采用共沉淀法制備，主要晶相為ZnFe2O4尖晶石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于反應(yīng)所需催化劑為鑰-鉍系催化劑，主要組成包括鑰，鉍，鎂成分，摩爾比例為:Mo:Bi:Mg=10:Γ5:2飛，采用共沉淀法制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，其特征在于步驟C)中后續(xù)工級(jí)為反應(yīng)氣體冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精餾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丁烯多級(jí)等溫氧化脫氫制丁二烯的方法，主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)系統(tǒng)水蒸汽用量多，能耗高、轉(zhuǎn)化率低的問題。本發(fā)明采用包括以下步驟a)采用至少兩級(jí)等溫反應(yīng)器串聯(lián)，經(jīng)計(jì)量的鍋爐水通過最后一級(jí)反應(yīng)器出口廢熱鍋爐、蒸汽過熱器蒸發(fā)過熱后，和補(bǔ)充水蒸汽混合，全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料丁烯和含氧氣體分段加入各級(jí)反應(yīng)器；b)各級(jí)反應(yīng)器為等溫反應(yīng)器，反應(yīng)器入口溫度由位于反應(yīng)器頂部的加熱器控制；c)撤熱介質(zhì)吸收反應(yīng)熱后，通過廢熱鍋爐發(fā)生水蒸汽回收熱量，再循環(huán)回反應(yīng)器；d)最后一級(jí)反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)蒸汽過熱器、廢熱鍋爐回收熱量后，進(jìn)入后續(xù)工段精制丁二烯的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C11/167GK103073382SQ20131003428
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者劉文杰, 黃云群 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院