專利名稱：以燒結(jié)底泥為原料制備沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以燒結(jié)底泥為原料制備沸石的方法，以燒結(jié)后的水體底泥為原料，低成本的制備具有多項(xiàng)優(yōu)良性能的沸石，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)底泥資源化利用。屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
河流，湖泊等水體底泥是水體生態(tài)系統(tǒng)中有機(jī)氯化合物和重金屬等污染物的累積場(chǎng)所，其污染物濃度常常比河水高4-8個(gè)數(shù)量級(jí)。作為水體生態(tài)系統(tǒng)的一個(gè)重要組成部分，底泥既是底棲生物等賴以生存的環(huán)境，又能成為河水的污染源。因此，“截污”“治污”雖能明顯控制水體的“黑臭”現(xiàn)象，卻不能從根本上治理水體污染問題。因此，在水體污染治理的過程中，底泥的無(wú)害化與資源化是亟待開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一。
在底泥的無(wú)害化技術(shù)中，燒結(jié)方法可以通過固化熔融將重金屬封閉起來(lái)，同時(shí)一些重金屬和有機(jī)污染物可通過揮發(fā)、熱分解等去除。近十年來(lái)，日本及歐洲等國(guó)已將燒結(jié)技術(shù)實(shí)際應(yīng)用于污染底泥的處理處置，我國(guó)近年來(lái)也進(jìn)行了小規(guī)模的利用燒結(jié)技術(shù)對(duì)蘇州河污染底泥進(jìn)行無(wú)害化處理的工作。
然而，污染底泥多處于城市及其周邊的水體，由于這些地區(qū)用地緊張，如何將無(wú)害化后的燒結(jié)底泥進(jìn)行有效利用是處理水體底泥時(shí)必須考慮的問題。目前國(guó)內(nèi)外現(xiàn)存的資源化利用的方法均為改進(jìn)燒結(jié)溫度等條件，或添加其他物質(zhì)，燒制直接能得到應(yīng)用的產(chǎn)品(輕質(zhì)陶粒，鋪路材料等)。中國(guó)專利CN1371883公開了一種受污染江河底泥燒制建材制品的方法。該方法采用在受污染底泥中加入含鋁工業(yè)廢渣和助溶劑，燒制后的底泥用作建筑材料，從而為燒結(jié)后底泥的資源化利用提供了一條途徑。但該方法的缺點(diǎn)是，由于考慮將燒結(jié)底泥直接用作建筑材料，其附加值低。尤其是作為建筑材料原料的泥的來(lái)源不緊張時(shí)，燒結(jié)底泥更不具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，難以推廣。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種以燒結(jié)底泥為原料制備沸石的方法，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)底泥的資源化和高附加值利用。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明采用燒結(jié)底泥為主要原料，添加含鋁，含硅，含氯或含氟等能在堿性溶液中溶解的配料，采用傳統(tǒng)水熱法，將NaOH或KOH堿溶液加入原配料中，在反應(yīng)釜中經(jīng)加熱反應(yīng)后制備沸石；或者采用兩步法，將原配料與固體NaOH或KOH混合，先置入熔化爐熔化，再轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加水加熱制備沸石。廢堿液進(jìn)行堿度及Si/Al比調(diào)整后，可以重新作為堿源用于沸石的制備。
本發(fā)明以燒結(jié)底泥為原料制備沸石的具體方法為1、采用燒結(jié)底泥作原料，添加能在堿性溶液中溶解的含鋁，含硅，含氯或含氟物質(zhì)作配料，其中含鋁物質(zhì)為燒結(jié)底泥重量的0～50％，含硅物質(zhì)為燒結(jié)底泥重量的0～30％，含氯物質(zhì)為燒結(jié)底泥重量的0～50％，含氟物質(zhì)為燒結(jié)底泥重量的0～50％。根據(jù)燒結(jié)底泥的性質(zhì)和化學(xué)組成情況，添加的配料可以是零種(不添加)或幾種，總添加量在0-60％。
2、取摩爾濃度為1～5M的NaOH或KOH堿溶液，與加入配料后的燒結(jié)底泥按固液比1∶1.5～10的比例混合，在120～280℃下的密閉系統(tǒng)中反應(yīng)0.5～48小時(shí)，然后將固液分離，并將固相干燥后得到以燒結(jié)底泥為原料制備的沸石。
為了得到純度更高的沸石產(chǎn)品，也可以采用兩步法來(lái)代替上述傳統(tǒng)的水熱合成法。具體方法是將加入配料后的燒結(jié)底泥與固體NaOH或KOH混合后置入熔化爐中，NaOH或KOH的添加量為燒結(jié)底泥重量的0.5～2倍，在300～900℃下熔化處理0.5～4小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中進(jìn)行合成反應(yīng)的第二步，在熔化處理后的物料中添加水，使固液比為1∶1.5～10，然后在60～100℃下反應(yīng)0.5～8小時(shí)，固液分離后將固相干燥，得到以燒結(jié)底泥為原料制備的沸石。
將上述傳統(tǒng)法或兩步法制備沸石后產(chǎn)生的廢堿液調(diào)整至摩爾濃度為1～5M，并將廢堿液Si/Al摩爾比調(diào)整為0.5～5∶1后，可以再次作為堿源用于沸石的生產(chǎn)，從而實(shí)現(xiàn)沸石生產(chǎn)過程中的廢堿液零排放。調(diào)整Si/Al摩爾比的目的是有效利用廢堿液中溶解性的Si或Al成分。
本發(fā)明以燒結(jié)底泥為原料制備的沸石，具有陽(yáng)離子交換能力、多孔性、表面吸附性和保水性等多項(xiàng)優(yōu)良性能，其應(yīng)用范圍非常廣泛。由于使用燒結(jié)底泥作原料，其成本較低，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)燒結(jié)底泥的資源化和高附加價(jià)值化。本發(fā)明特別適合于處理城市水體底泥時(shí)缺乏底泥堆放處置場(chǎng)所而亟待資源化利用的情況。
圖1為本發(fā)明以燒結(jié)底泥為原料生產(chǎn)合成沸石的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1中，1為熔化爐，2為攪拌裝置，3為沸石合成反應(yīng)槽，4為加熱器，5為溶解槽，6為計(jì)量泵，7為連接管路，8為固液分離脫水槽，9為洗滌槽，10為干燥裝置。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1采用傳統(tǒng)水熱合成方法，因而合成反應(yīng)不經(jīng)過熔化爐，而是將原、配料直接投入沸石合成反應(yīng)槽3中。
原料采用燒結(jié)底泥，即在中溫(500～900℃)或高溫(900～2000℃)條件下，于有氧或還原氣氛中燒結(jié)后的河流，湖泊等水體下的淤泥。配料采用硅酸鈉，食鹽，其中硅酸鈉為燒結(jié)底泥重量的10％，食鹽為燒結(jié)底泥重量的20％。在溶解槽5中調(diào)制2.5M(摩爾濃度)NaOH溶液，按固液比為1∶4的比例用計(jì)量泵送入沸石合成反應(yīng)槽3，用攪拌裝置2充分混合，用加熱裝置4使沸石合成反應(yīng)槽內(nèi)容物保持在溫度120℃，并在此條件下反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物通過計(jì)量泵送入固液分離用脫水槽8，在此使固相和液相分離。固相在洗滌槽9中洗凈、干燥裝置10干燥，得到沸石產(chǎn)品。固液分離產(chǎn)生的廢堿液堿度為2.1M。通過固液分離用脫水槽8底部的連接管路7和計(jì)量泵6將廢堿液全部送入溶解槽5中。廢堿液的容積為原堿液的80％，故先加入水使容積與原堿液相同。用固體NaOH調(diào)節(jié)堿度至2.5M(摩爾濃度)，加入氫氧化鋁粉末調(diào)節(jié)Si/Al比為2，充分?jǐn)嚢杌靹?。然后將廢堿液送入沸石合成反應(yīng)槽3，按固液比1∶4的比例投入同種原配料，加入氫氧化鋁粉末使Si/Al摩爾比為3，在溫度120℃的條件下反應(yīng)8小時(shí)，再將固液分離后的固相洗凈，干燥，又得到沸石產(chǎn)品。采用純堿液及廢堿液合成的產(chǎn)品經(jīng)XRD，電子顯微鏡等手段鑒定均合格，且陽(yáng)離子交換容量分別達(dá)到160和180cmol/kg。采用廢堿液時(shí)的產(chǎn)品質(zhì)量的提高是由于廢堿液中可溶性硅在新一輪合成過程中得到了有效利用。
實(shí)施例2采用傳統(tǒng)水熱合成方法，因而合成反應(yīng)不經(jīng)過熔化爐，而是將原、配料直接投入沸石合成反應(yīng)槽3中。原料采用燒結(jié)底泥，配料采用金屬鋁箔和氟化鈉，其中鋁箔為燒結(jié)底泥重量的5％，氟化鈉為燒結(jié)底泥重量的15％。在溶解槽5中調(diào)制1.5M(摩爾濃度)NaOH溶液，按固液比為1∶6的比例用計(jì)量泵送入沸石合成反應(yīng)槽3，用攪拌裝置2充分混合，用加熱裝置4使沸石合成反應(yīng)槽內(nèi)容物保持在溫度200℃，并在此條件下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用計(jì)量泵送入固液分離用脫水槽8，在此使固相和液相分離。固相在洗滌槽9中洗凈、干燥裝置10干燥，得到沸石產(chǎn)品。固液分離產(chǎn)生的廢堿液堿度為1.1M。通過計(jì)量泵6將廢堿液全部送入溶解槽5中。廢堿液的容積為原堿液的80％，故先加入水使容積與原堿液相同。用固體NaOH調(diào)節(jié)堿度至1.5M(摩爾濃度)，加入氫氧化鋁粉末調(diào)節(jié)Si/Al比為2，充分?jǐn)嚢杌靹颉Ｈ缓髮U堿液送入沸石合成反應(yīng)槽3，按固液比1∶6的比例投入同種原配料，在溫度200℃的條件下反應(yīng)2小時(shí)，再將固液分離后的固相洗凈，干燥，又得到沸石產(chǎn)品。采用純堿液及廢堿液合成的產(chǎn)品經(jīng)XRD，電子顯微鏡等手段鑒定均合格，且陽(yáng)離子交換容量分別達(dá)到220和230cmol/kg。采用廢堿液時(shí)的產(chǎn)品質(zhì)量的提高是由于廢堿液中可溶性硅在新一輪合成過程中得到了有效利用。
實(shí)施例3采用兩步合成方法，原料采用燒結(jié)底泥，配料采用固體NaOH和金屬鋁箔，其中固體NaOH投加量與燒結(jié)底泥相同，鋁箔加入量為燒結(jié)底泥重量的5％。原配料投入熔化爐1中，熔化溫度500℃，熔化時(shí)間1小時(shí)。熔化后的物料轉(zhuǎn)入沸石合成反應(yīng)槽3。將溶解槽5中盛的生產(chǎn)用水按固液比為1∶8的比例用計(jì)量泵送入反應(yīng)槽3。用攪拌裝置2充分混合，用加熱裝置4使沸石合成反應(yīng)槽內(nèi)容物保持在溫度90℃，并在此條件下保持2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用計(jì)量泵送入固液分離用脫水槽8，在此使固相和液相分離。固相在洗滌槽9中洗凈、干燥裝置10干燥，得到沸石產(chǎn)品。固液分離產(chǎn)生的廢堿液堿度為2.4M。通過計(jì)量泵6將廢堿液全部送入溶解槽5中。廢堿液的容積為原堿液的80％，故先加入水使容積與原堿液相同，并加入適量氫氧化鋁粉末使廢堿液中的Si/Al摩爾比為2。然后將廢堿液送入沸石合成反應(yīng)槽3，按固液比為1∶8的比例投入燒結(jié)底泥，在溫度200℃的條件下反應(yīng)2小時(shí)，再將固液分離后的固相洗凈，干燥，又得到沸石產(chǎn)品。兩步法及傳統(tǒng)法(采用兩步法的廢堿液生產(chǎn))的產(chǎn)品經(jīng)XRD，電子顯微鏡等手段鑒定均合格，且陽(yáng)離子交換容量分別達(dá)到380和210cmol/kg。
權(quán)利要求
1.一種以燒結(jié)底泥為原料制備沸石的方法，其特征在于包括如下步驟1)采用燒結(jié)底泥作原料，并根據(jù)燒結(jié)底泥的性質(zhì)和化學(xué)組成情況，添加能在堿性溶液中溶解的含鋁、含硅、含氯和/或含氟物質(zhì)作配料，其中含鋁物質(zhì)為燒結(jié)底泥重量的0～50％，含硅物質(zhì)為燒結(jié)底泥重量的0～30％，含氯物質(zhì)為燒結(jié)底泥重量的0～50％，含氟物質(zhì)為燒結(jié)底泥重量的0～50％，配料的總添加量為0-60％；2)取摩爾濃度為1～5M的NaOH或KOH堿溶液，與加入配料后的燒結(jié)底泥按固液比為1∶1.5～10的比例混合，在120～280℃下的密閉系統(tǒng)中反應(yīng)0.5～48小時(shí)，然后將固液分離，并將固相干燥后得到以燒結(jié)底泥為原料制備的沸石；或者將加入配料后的燒結(jié)底泥與固體NaOH或KOH混合后置入熔化爐中，NaOH或KOH的添加量為燒結(jié)底泥重量的0.5～2倍，在300～900℃下熔化處理0.5～4小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，添加水使固液比為1∶1.5～10，在60～100℃下反應(yīng)0.5～8小時(shí)，固液分離后將固相干燥，得到以燒結(jié)底泥為原料制備的沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的以燒結(jié)底泥為原料制備沸石的方法，其特征在于將制備沸石后產(chǎn)生的廢堿液調(diào)整至摩爾濃度為1～5M，并將廢堿液Si/Al摩爾比調(diào)整為0.5～5∶1后，再次作為堿源用于沸石的生產(chǎn)，從而實(shí)現(xiàn)廢堿液零排放。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以燒結(jié)底泥為原料制備沸石的方法。采用燒結(jié)底泥為原料，添加含鋁，含硅，含氯或含氟等能在堿性溶液中溶解的配料，采用傳統(tǒng)水熱法或兩步法制備沸石。傳統(tǒng)水熱法將NaOH或KOH堿溶液加入原配料中，在反應(yīng)釜中經(jīng)加熱反應(yīng)后制備沸石。兩步法則將原配料與固體NaOH或KOH混合，先置入熔化爐熔化，再轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加水加熱制備沸石。廢堿液進(jìn)行堿度及Si/Al比調(diào)整后，重新作為傳統(tǒng)法的堿源用于沸石的制備。燒結(jié)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)水體污染底泥無(wú)害化的有效手段，而本發(fā)明解決了將無(wú)害化后的燒結(jié)底泥進(jìn)行資源化有效利用的問題，并可獲得有用的高附加值沸石。
文檔編號(hào)B09B3/00GK1958449SQ200610118669
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2006年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月23日
發(fā)明者吳德意, 何圣兵, 王欣澤, 孔海南 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)