專利名稱：利用殼聚糖-鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水中重金屬離子后處理領(lǐng)域，尤其是一種利用具有還原-吸附雙功 能的殼聚糖-鐵配合物去除和回收廢水中重金屬六價鉻離子的方法。
背景技術(shù)：
鉻(Cr)是常見的有毒重金屬元素之一，在環(huán)境中主要以三價鉻(Cr(III))和六價 鉻(Cr(VI))兩種價態(tài)存在。其中，Cr(VI)被廣泛應(yīng)用于制革、紡織品生產(chǎn)、印染、顏料以及 電鍍等行業(yè)中，其毒性大、不易被生物降解、處理難度較大，是普遍存在的污染物。特別是在 電鍍行業(yè)，鍍鉻工藝只有10%的鉻鍍在鍍件上，另外有30 73%的鉻隨生產(chǎn)廢水排放，對 環(huán)境產(chǎn)生的污染日益嚴(yán)重。目前，含鉻廢水常見的處理方法分為兩類第一類是使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金 屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿闹亟饘倩衔铮?jīng)過沉淀或浮上法從廢水中除去，具體方法有(1)化學(xué)沉 淀法，包括中和沉淀法和硫化物沉淀法；(2)氧化還原處理，包括化學(xué)還原法、鐵氧體法和 電解法；(3)浮上法；(4)吸附法等；第二類是使廢水中的重金屬在不改變其化學(xué)形態(tài)的條 件下進行濃縮和分離，具體方法有(1)膜分離技術(shù)；(2)離子交換法；(3)生物處理技術(shù)， 包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化學(xué)法、植物修復(fù)法等。但上述這些方法都存在著某些 弊端和不合理性，例如經(jīng)化學(xué)沉淀法處理后的上清液容易出現(xiàn)重金屬濃度的超標(biāo)反彈，且 經(jīng)化學(xué)沉淀產(chǎn)生的大量污泥可能會造成對環(huán)境的二次污染；氧化還原處理法則需要使用大 量的氧化還原試劑，成本高；離子交換和生物膜分離技術(shù)存在著操作復(fù)雜、原材料和操作成 本相對過高的問題。吸附法由于具有操作簡單、投資省、處理效果好的特點，特別對低含量重金屬廢水 的處理更具優(yōu)勢，受到了極大的關(guān)注，試驗的吸附劑體系也很多，例如，活性炭、樹脂及粘 土、膨潤土、粉煤灰、鋸末等低值品或農(nóng)業(yè)廢棄物。活性炭目前研究最為廣泛，包括粒狀活性 炭、粉狀活性炭和活性炭纖維等，但實際應(yīng)用中由于其固液分離較難，對回收和循環(huán)利用帶 來了很大的不便。因此，開發(fā)具有復(fù)合功能的Cr(VI)去除材料，越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。 2008年，AI研究提出利用零價鐵負(fù)載于氧化鐵上制備出同時具有氧化還原和吸附作用 的新型吸附劑，在吸附Cr(VI)的同時將其部分轉(zhuǎn)換為毒性較小的鉻(III) (Efficient removal of Cr (VI) from aqueous solution with FeiFe2O3 Core-Shell nanowires, AI Z. H. ， Cheng Y. ， Zhang L. Z. ， Qiu J. R. ， Environ. Sci. Technol. ,2008,42,6955-6960)。 2009年，Prabhakaran等提出使用茶葉以及咖啡殘渣同時吸附還原水中Cr(VI)離子 (Removal of Cr (VI) ions by spent tea and coffee dusts !Reduction to Cr(III)and biosorption, Prabhakaran S. K. , Vijayaraghavan K., Balasubramanian R. , Ind.Eng. Chem. Res.，2009，48，2113-2117)。但是，這些新型材料的去除效率還有待提高，或是制備較 為繁瑣，實際操作不便。近年來，由于良好的選擇性、較高的吸附容量、易于再生等特點，過渡金屬離子與大分子的配合物在廢水處理中顯示出了巨大的應(yīng)用前景，利用化學(xué)修飾淀粉與銅的配合物 已成功應(yīng)用于廢水中染料的去除(Equilibrium and molecular mechanism of anionic dyes adsorption onto Copper (II) Complex of dithiocarbamate-modified starch, Cheng R. ,Ou S. , Xiang B. ,Li Y. , Liao Q. , Langmuir, 2010, 26, 752-758)。殼聚糖(chitosan)是甲殼素脫乙?；玫降囊环N生物高分子，而其溶解性大 大優(yōu)于甲殼素，兼具有甲殼素的天然、無毒、生物相容性好與易于降解等優(yōu)點，所以殼聚糖 具有十分良好的經(jīng)濟應(yīng)用價值，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬。殼聚糖分子中具有-OH和-NH2側(cè) 基，是典型的Lewis堿性基團，從構(gòu)象上來看，它們都是平伏鍵，這種特殊結(jié)構(gòu)使得它們對 具有一定離子半徑的一些金屬離子在一定的PH值條件下具有螯合作用，是一種天然螯合 劑，可作為配體與金屬離子形成螯合物，有選擇性的，有效地捕集或吸附溶液中的重金屬離 子。同時，過渡金屬由于其結(jié)構(gòu)的獨特性，形成的各種配合物一般都不同程度地具有催化活 性，在催化氧化研究中得到了較為廣泛的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用具有吸附-還原雙功能的殼聚糖-鐵配合物去除和回收廢 水中重金屬六價鉻離子(Cr(VI))的方法，該方法環(huán)境友好、操作簡單、去除和回收效率高。一種利用殼聚糖_鐵配合物去除和回收廢水中六價鉻離子的方法，包括(1)將殼聚糖單體與鐵離子的摩爾百分比為3 6 1的殼聚糖-鐵配合物加入 到六價鉻離子濃度為10 200mg/L、pH值為3 10的水溶液中，攪拌至少30分鐘，然后經(jīng) 離心后過濾，過濾得到的濾餅烘干得到吸附六價鉻離子的殼聚糖-鐵配合物，所述的鐵離 子為三價鐵離子；(2)將吸附六價鉻離子的殼聚糖_鐵配合物加入到堿性水溶液中，攪拌至少50分 鐘，然后過濾，過濾得到的濾液即為含六價鉻離子的回收溶液，所述的堿性水溶液為NaOH、 Na2CO3或NaHCO3的水溶液。上述殼聚糖-鐵配合物可由下述方法制備方法為將殼聚糖單體溶解到濃度為 0. 05 0. lmol/L的氯化鐵水溶液中，殼聚糖單體與氯化鐵的摩爾比為3 6 1，室溫攪 拌120 150分鐘，加入乙醇后析出固體，固體經(jīng)過濾、洗滌后與戊二醛水溶液進行交聯(lián)反 應(yīng)120 150分鐘，控制戊二醛的重量百分比濃度為10 15%，交聯(lián)反應(yīng)完成后，用去離子 水洗去表面游離鐵離子，烘干，磨細，制得殼聚糖_鐵配合物?？紤]到殼聚糖單體的溶解度，制備過程中殼聚糖單體的濃度控制在15 20g/L， 同時由于殼聚糖-鐵配合物中殼聚糖單體與Fe3+大約以3 1的比例進行配位，故氯化鐵 水溶液的濃度為0. 05 0. lmol/L。氯化鐵水溶液的濃度不能過低，F(xiàn)e3+濃度太低不利于螯 合反應(yīng)的進行，制備得到的殼聚糖_鐵配合物吸附劑吸附效果差，而過高的氯化鐵濃度在
一定程度上也是一種浪費。交聯(lián)反應(yīng)是指高分子分子與交聯(lián)劑相互作用而發(fā)生的一種化學(xué)反應(yīng)。戊二醛是一 種比較常用的交聯(lián)劑，在交聯(lián)過程中，殼聚糖不同鏈上的胺基與戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成 的亞胺基即Schiff堿結(jié)構(gòu)增強了交聯(lián)殼聚糖在酸性條件下的穩(wěn)定性。體系中戊二醛的重 量百分比濃度控制為10 15% (w/w)左右，戊二醛濃度過低達不到交聯(lián)效果，而過度交聯(lián) 則易消耗過多的自由氨基，從而導(dǎo)致殼聚糖-鐵配合物吸附能力降低，交聯(lián)反應(yīng)的時間為
4120 150分鐘，戊二醛水溶液可選用市場上常見的25%或50%的戊二醛。殼聚糖-鐵配合物去除廢水中Cr(VI)離子的過程同時包括吸附作用和還原作 用殼聚糖-鐵配合物對Cr (VI)離子的吸附作用包括在殼聚糖-鐵配合物的制備過 程中，殼聚糖單體中Fe3+的引入，顯著增強殼聚糖的正電性，從而增強殼聚糖對負(fù)電性顆粒 的靜電吸引力。同時，引入的Fe3+和殼聚糖單體之間的螯合作用有效降低了殼聚糖分子之 間形成氫鍵的機會，增加了殼聚糖的穩(wěn)定性和吸附能力。由于六價鉻離子在水溶液中通常 以Cr042_、Cr2O72-等帶負(fù)電的形態(tài)存在，因此本發(fā)明中雙功能殼聚糖_鐵配合物的對廢水中 Cr(VI)離子的吸附作用主要通過Fe3+產(chǎn)生的靜電作用力來實現(xiàn)。殼聚糖-鐵配合物對Cr (VI)離子的還原作用包括殼聚糖-鐵配合物在Cr (VI) 離子的去除過程中起到了催化還原的作用。反應(yīng)過程主要利用鐵配合物的催化活性，由殼 聚糖中易氧化的氨基(-NH2)基團提供電子，在吸附Cr(VI)離子的同時將其部分轉(zhuǎn)換為毒 性較小的鉻(III)離子，主要反應(yīng)如下所示HCr(V+7H++3e-— Cr3++4H20(1)Cr2O 廣+14H++6e-— 2Cr3++7H20 (2)Cr(VI)離子的脫附回收過程包括完成吸附-還原后的殼聚糖-鐵配合物使用堿 液作為脫附劑進行脫附處理，破壞殼聚糖與鉻離子及其他吸附雜質(zhì)之間的相互作用力，從 而使得被吸附物質(zhì)進行脫附。同時，堿性條件導(dǎo)致Cr (III)不穩(wěn)定而易被氧化為Cr (VI)，實 現(xiàn)了殼聚糖_鐵配合物的回收。脫附劑可選用濃度為0. 05 0. lmol/L的NaOH、Na2CO3或 NaHCO3水溶液。脫附劑濃度過低將難以達到理想的脫附效果，而過高濃度的脫附劑則會導(dǎo) 致聚糖_鐵配合物性質(zhì)的改變從而影響其回用的效率。上述殼聚糖-鐵配合物在含六價鉻廢水中應(yīng)用時，操作簡單，只需將吸附劑直接 投入到廢水中，室溫下攪拌即可完成吸附_還原過程，加入殼聚糖-鐵配合物吸附劑的量可 根據(jù)實際廢水中含六價鉻的濃度進行調(diào)整。一般情況下殼聚糖-鐵配合物的用量為180mg 六價鉻需要1 1. 5g殼聚糖-鐵配合物。本發(fā)明中使用殼聚糖可選自分子量80 12萬、脫乙酰度為85 95%的殼聚糖。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在(1)本發(fā)明的殼聚糖-鐵配合物，在Cr(VI)的吸附去處過程中，能夠同時通過催化 還原作用將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為毒性較小的Cr(III)，具有還原-吸附雙功能，進一步減輕水中 Cr(VI)污染；(2)本發(fā)明所述殼聚糖-鐵配合物吸附劑的制備方法操作簡單，環(huán)境友好，成本低 廉，其吸附性能比未經(jīng)過預(yù)處理的殼聚糖明顯提高，更具產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用前景；(3)本發(fā)明制備得到的殼聚糖_鐵配合物吸附劑，吸附六價鉻后可使用堿液進行 脫附，容易再生回用；(4)本發(fā)明制備得到的殼聚糖-鐵配合物吸附劑，適用于各種濃度的含六價鉻 (VI)廢水處理，操作簡單。
圖1為實施例2制備得到的殼聚糖_鐵配合物吸附六價Cr離子后的X射線光電子能譜示意圖。
具體實施例方式實施例1配制0. 05mol/L的FeCl3溶液50mL (0. 0025mol)，緩慢加入殼聚糖單體2. 67g (分 子量為100萬，脫乙酰度為91%)，使殼聚糖單體與Fe3+的摩爾比為6 1，持續(xù)攪拌2h，使 兩者充分反應(yīng)，然后將50mL乙醇緩慢加入，同時緩慢攪拌，待殼聚糖_鐵配合物沉淀逐漸生 成后，離心分離，使用無水乙醇洗去未反應(yīng)的Fe3+，隨即加入25%戊二醛5mL，交聯(lián)反應(yīng)2h， 最后再次使用無水乙醇洗凈戊二醛，離心分離，80°C烘干，磨細，制備得到還原-吸附雙功 能殼聚糖-鐵配合物。實施例2配制0. lmol/L的FeCl3溶液50mL (0. 005mol)，緩慢加入殼聚糖單體2. 67g (分子 量為100萬，脫乙酰度為91%)，使殼聚糖單體與Fe3+的摩爾比為3 1，持續(xù)攪拌2h，使兩 者充分反應(yīng)，然后將50mL乙醇緩慢加入，同時緩慢攪拌，待殼聚糖_鐵配合物沉淀逐漸生成 后，離心分離，使用無水乙醇洗去未反應(yīng)的Fe3+，隨即加入25%戊二醛5mL，交聯(lián)反應(yīng)2h，最 后再次使用無水乙醇洗凈戊二醛，離心分離，80°C烘干，磨細，得到還原-吸附雙功能殼聚 糖-鐵配合物，結(jié)構(gòu)如下式(I)所示
權(quán)利要求
一種利用殼聚糖 鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法，包括(1)將殼聚糖單體與鐵離子的摩爾比為3～6∶1的殼聚糖 鐵配合物加入到六價鉻離子濃度為10～200mg/L、pH值為3～10的水溶液中，攪拌至少30分鐘，然后經(jīng)離心后過濾，過濾得到的濾餅烘干得到吸附六價鉻離子的殼聚糖 鐵配合物，所述的鐵離子為三價鐵離子；(2)將吸附六價鉻離子的殼聚糖 鐵配合物加入到堿性水溶液中，攪拌至少50分鐘，過濾，得到的濾液為含六價鉻離子的回收溶液，所述的堿性水溶液為NaOH、Na2CO3或NaHCO3的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用殼聚糖-鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法，其特 征在于，所述的PH值為3 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用殼聚糖_鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法，其特 征在于，所述的NaOH、Na2CO3或NaHCO3的水溶液的濃度為0. 05 0. lmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用殼聚糖-鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法，其特 征在于，所述的殼聚糖_鐵配合物中殼聚糖單體的分子量為80 12萬，脫乙酰度為85 95%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用殼聚糖-鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法，其 特征在于，所述的殼聚糖_鐵配合物的制備方法為將殼聚糖單體溶解到濃度為0. 05 0. lmol/L的氯化鐵水溶液中，控制反應(yīng)體系中殼聚糖單體的濃度控制在15 20g/L，殼聚 糖單體與氯化鐵的摩爾比為3 6 1，室溫攪拌120 150分鐘，加入乙醇后析出固體，固 體經(jīng)過濾、洗滌后與戊二醛水溶液進行交聯(lián)反應(yīng)120 150分鐘，控制戊二醛的重量百分比 濃度為10 15%，交聯(lián)反應(yīng)完成后經(jīng)后處理得到殼聚糖-鐵配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用殼聚糖_鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法，其特 征在于，所述的殼聚糖單體的分子量為80 12萬，脫乙酰度為85 95%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼聚糖-鐵配合物用于去除和回收水中六價鉻離子的方法，包括將殼聚糖與鐵離子的摩爾百分比為3～6∶1的殼聚糖-鐵配合物加入到含六價鉻離子濃度為10～200mg/L、pH值為3～10的水溶液中，攪拌，經(jīng)離心后過濾，過濾得到的濾餅烘干得到吸附六價鉻離子的殼聚糖-鐵配合物，鐵離子為三價鐵離子；將吸附六價鉻離子的殼聚糖-鐵配合物加入到堿性水溶液中，攪拌，過濾，過濾得到的濾液為回收的六價鉻離子溶液，堿性水溶液為NaOH、Na2CO3或NaHCO3的水溶液。上述殼聚糖-鐵配合物用于去除和回收水中六價鉻離子的方法，實施簡單，環(huán)境友好，成本低廉。
文檔編號C02F101/22GK101973618SQ201010269578
公開日2011年2月16日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者劉維屏, 文岳中, 沈忱思 申請人:浙江大學(xué)