專利名稱：一種納米鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)合成用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，確切地說是一種納米鈀催化劑及其制備方法和在偶聯(lián)反應(yīng)制備聯(lián)苯類化合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聯(lián)苯型化合物是一種重要的有機(jī)中間體，它廣泛應(yīng)用于材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、日用化工等許多精細(xì)化工品的生產(chǎn)領(lǐng)域中。通常的合成方法是以取代苯硼酸和取代鹵(溴和碘)代苯為原料，在過渡金屬鈀配合物的催化下于有機(jī)溶劑如三乙胺、二乙胺、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中完成(Suzuki Coupling鈴木偶聯(lián)反應(yīng))，該方法工藝成熟，但在生產(chǎn)過程中金屬鈀和配體的使用和排放等造成環(huán)境污染；而且金屬鈀黑會(huì)對產(chǎn)物造成污染從而使產(chǎn)物純化困難；另外該方法的另一弊端是大量有機(jī)溶劑的使用，需回收利用，增加了設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用，而且污染環(huán)境，對工人健康產(chǎn)生危害。基于以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，極有必要對工藝加以改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種以可循環(huán)使用的聚合物負(fù)載納米鈀催化劑，不用任何有機(jī)溶劑，僅在自來水中，實(shí)現(xiàn)取代苯硼酸和取代鹵(溴/碘)代苯的偶聯(lián)、制備聯(lián)苯型化合物的工藝。
本納米鈀催化劑，是由水溶性無機(jī)鈀鹽在低碳醇溶劑中并有水溶性高分子存在條件下，制備得到的聚合物負(fù)載納米鈀催化劑。其實(shí)質(zhì)是納米鈀附著在水溶性高分子上或者說以水溶性高分子為載體的納米鈀催化劑。
本納米鈀催化劑的制備方法是在低碳醇溶劑中，加入水溶性無機(jī)鈀鹽和水溶性高分子，于60～90℃條件下攪拌反應(yīng)1.5～3.5小時(shí)，優(yōu)選75～85℃和2～3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后蒸餾回收溶劑，即得聚合物負(fù)載納米鈀催化劑。在本方法中，就新生態(tài)金屬鈀黑(納米鈀)平均粒徑5～7nm。
所述的溶劑低碳醇包括1～4個(gè)碳原子的一元或多元醇，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇中的一種或兩種以上混合醇。優(yōu)選乙醇、乙二醇和丙醇。
所述的水溶性無機(jī)鈀鹽為氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀。水溶性無機(jī)鈀鹽在低碳醇溶劑中于一定溫度下便形成新生態(tài)黑色納米鈀，同時(shí)沉淀析出并附著在高聚物上。
所述的水溶性高分子包括天然類的或/和半合成類的或/和合成類的水溶性高分子。優(yōu)選羧甲基纖維素或/和聚乙烯醇或/和聚氧化乙烯或/和聚乙烯吡咯烷酮。
本納米鈀催化劑主要用于制備聯(lián)苯類化合物，包括偶聯(lián)反應(yīng)、分離和純化各單元過程，其特征是以水為溶劑，在水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽存在條件下，鹵代苯和取代苯硼酸于60～100℃攪拌反應(yīng)1～6小時(shí)，優(yōu)選75～85℃反應(yīng)2～4小時(shí)。催化劑的用量為反應(yīng)物的0.2～0.8％(摩爾百分比)，優(yōu)選0.4～0.6％(摩爾百分比)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，靜置分層，分離出有機(jī)相(粗品)，用水洗滌后純化即得純品聚合物負(fù)載納米鈀催化劑。產(chǎn)品純度≥99.5％(HPLC測定)，收率≥95％。
所述的碳酸鹽或碳酸氫鹽是鈉鹽或鉀鹽或銨鹽等，優(yōu)選鉀鹽。
本催化劑相對于鈀配合物催化劑，制備簡單，活性高，特別是可重復(fù)使用，試驗(yàn)證明，反復(fù)使用20次仍不降低活性。
本催化劑用于制備聯(lián)苯類化合物，使偶聯(lián)反應(yīng)可以在水中完成，從根本上革除了有機(jī)溶劑，同時(shí)可以用廉價(jià)的無機(jī)堿代替昂貴的有機(jī)堿三乙胺，使原料成本大幅度降低。在工藝上，不僅反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，而且反應(yīng)結(jié)束后的分離更加簡便，特別是省略了溶劑回收，簡化了工藝，也消除了安全隱患，避免產(chǎn)生更多的三廢污染環(huán)境。本催化劑活性高，用量少，所得到的產(chǎn)品純度高，收率也高。
四
附圖所示是聚合物負(fù)載納米鈀的透射電鏡圖(Philips Tecnai 200儀器測量)。
五具體實(shí)施例方式
(一)、催化劑的制備1、取300～500ml乙醇加入帶回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，攪拌下加入17.7g氯化鈀和32.3g聚乙烯醇，溶解后升溫，80℃反應(yīng)2小時(shí)，新生態(tài)黑色納米鈀粉(平均粒徑5nm)沉淀析出并附著在聚乙烯醇上。反應(yīng)結(jié)束后蒸去乙醇，即可得到聚乙烯醇負(fù)載納米鈀催化劑。
2、取乙二醇300～500ml，硝酸鈀23g，海藻酸鈉37g，75℃、3小時(shí)，其他操作同
3、取乙醇、丙醇混合醇300～500ml，醋酸鈀22.4g、羧甲基纖維素32.6g，85℃、2小時(shí)，其他操作同實(shí)施例1。
4、取丙醇300～500ml，氯化鈀17.7g，聚氧化乙烯32.3g，80℃、2小時(shí)，其他操作同實(shí)施例1。
(二)、聯(lián)苯化合物的制備現(xiàn)以制備對甲聯(lián)苯為例，非限定實(shí)施例敘述如下5、將6L自來水加入反應(yīng)釜中，攪拌下加入本催化劑50g(含鈀黑10.6g、0.1mol)和等摩爾(20ml)的碘苯、對甲苯硼酸及碳酸鉀，升溫，80℃反應(yīng)3～4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，室溫下靜置分層，分去水相，回收再用。有機(jī)相用水洗滌兩次得到粗品對甲聯(lián)苯，進(jìn)一步純化，即得純品對甲聯(lián)苯3.30Kg，收率98.2％，產(chǎn)品純度≥99％(HPLC測定)。產(chǎn)物熔點(diǎn)46～47℃；1HNMR(250MHz，CDCl3)δ＝7.58-7.21(m，9H)，2.37(s，3H)；13CNMR(62.5MHz，CDCl3)δ＝141.2，138.4，137.0，129.5，128.7，127.0，20.1；MSm/z(％)＝168(M+，100)，152(24)，139(7)，128(6)，115(15)，91(5)。
6、取催化劑60g(含鈀黑10.6Kg、0.1mol)75℃、3小時(shí)，余同實(shí)施例5，得純品對甲聯(lián)苯3.25Kg，收率96.7％，產(chǎn)品純度≥99％(HPLC測定)。產(chǎn)物物理和譜學(xué)數(shù)據(jù)同上。
7、取催化劑55g(含鈀黑10.6g 0.1mol)，85℃、2小時(shí)，余同實(shí)施例5，得對甲聯(lián)苯3.20Kg，收率95.2％，產(chǎn)品純度≥99％(HPLC測定)。產(chǎn)物物理和譜學(xué)數(shù)據(jù)同上。
權(quán)利要求
1.一種納米鈀催化劑，其特征在于由水溶性無機(jī)鈀鹽在水溶性高分子和低碳醇中制備得到的以水溶性高分子為載體的聚合物負(fù)載納米鈀催化劑。
2.一種由權(quán)利要求1所述的納米鈀催化劑的制備方法，其特征在于在低碳醇溶劑中，加入水溶性無機(jī)鈀鹽和水溶性高分子于60～90℃條件下反應(yīng)1.5～3.5小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)條件為75～85℃、2～3小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述的低碳醇包括1～4個(gè)碳原子的一元醇或/和多元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的低碳醇為乙醇或/和乙二醇或/和丙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性高分子包括天然類的或/和半合成類的或/和合成類的水溶性高分子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性高分子為羧甲基纖維素或/和聚乙烯醇或/和聚氧化乙烯或/和聚乙烯吡咯烷酮。
8.一種由權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，是用來制備聯(lián)苯類化合物，包括偶聯(lián)反應(yīng)、分離和純化，其特征在于偶聯(lián)反應(yīng)以水為溶劑、鹵代苯和取代苯硼酸在水溶性碳酸鹽存在條件下于60～100℃反應(yīng)1～6小時(shí)，催化劑用量為反應(yīng)物的0.2～0.8％(摩爾百分比)。
9.根據(jù)權(quán)利8所述的聯(lián)苯類化合物的制備方法，其特征在于反應(yīng)條件為75～85℃、2～4小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于催化劑用量為反應(yīng)物的0.4～0.6％(摩爾百分比)。
全文摘要
一種納米鈀催化劑是由水溶性無機(jī)鈀鹽和水溶性高分子在低碳醇溶劑中于60～90℃條件下反應(yīng)得到的聚合物負(fù)載納米鈀催化劑，制備簡單，活性高，可重復(fù)使用。當(dāng)其用于制備聯(lián)苯類化合物時(shí)，則以為水溶劑，無機(jī)堿代替有機(jī)堿進(jìn)行合成，簡化了工藝過程，避免了更多的三廢，催化劑用量少產(chǎn)品純度≥99.5％收率≥95％。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1883793SQ200510040669
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月20日
發(fā)明者王磊, 李品華, 李洪基 申請人:淮北煤炭師范學(xué)院