專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米二氧化鈦成型物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種成型物及其制備方法，更具體地說(shuō)涉及一種納米二氧化鈦成型物及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N具有特殊性能的化學(xué)品，通常在各種方法中被用作催化劑或催化劑載體。由于它具有優(yōu)良的催化性能、抗積炭和抗中毒能力，與負(fù)載金屬具有“強(qiáng)相互作用”，能顯著改善某些催化劑的活性和選擇性。但在現(xiàn)有技術(shù)中所描述的含有二氧化鈦的催化劑體系大多是以二氧化鈦粉末為基礎(chǔ)的，而在某些領(lǐng)域需要一定形狀的TiO2成型物作為催化載體或其它應(yīng)用。由于TiO2粉末在成型中存在比表面積小和機(jī)械強(qiáng)度差等問(wèn)題，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用，因此制備大比表面積、高強(qiáng)度的TiO2成型物成為人們研究的重點(diǎn)。
制備二氧化鈦成型物的方法國(guó)內(nèi)外已有一些研究。中國(guó)專(zhuān)利CN1186774A公開(kāi)了一種溶膠-凝膠制備大塊二氧化鈦介孔固體的方法，制備的固體塊狀物具有較大的空隙率和“中等的”比表面積；中國(guó)專(zhuān)利CN1149261、CN1348834提出采用偏鈦酸為原料制備二氧化鈦基催化劑載體的方法，采用偏鈦酸為原料后，所制備的二氧化鈦成型物其性能有了不同程度的改善。關(guān)于二氧化鈦成型過(guò)程中，粘結(jié)劑的選擇，也已做了大量的研究工作，如US4388283使用的粘結(jié)劑為聚丙烯酰胺。關(guān)于二氧化鈦成型的方法在US5002917、US5366938中報(bào)道了壓片成型工藝，在CN1255405、CN1154271、CN1212992、CN1178483等中在述及制作含二氧化鈦的催化劑的方法中對(duì)載體的成型也略有說(shuō)明。
在各種工業(yè)應(yīng)用中對(duì)二氧化鈦成型物具有不同的要求，有些催化劑載體需具備足夠的孔隙率以攜帶催化劑；有的希望二氧化鈦成型物最好具有相當(dāng)高的抗壓強(qiáng)度及耐磨損能力，而比表面積是次要的，如芳香醛在高溫高壓操作條件下的催化加氫；有的要求二氧化鈦成型物最好具有足夠高的比表面積，而抗壓強(qiáng)度是次要的，如常溫常壓下的催化氧化或催化加氫；而在有的應(yīng)用中不但要求二氧化鈦成型物具有一定的抗壓強(qiáng)度還必須具有較大的比表面積，特定的體系，對(duì)晶相結(jié)構(gòu)還要有要求。上述現(xiàn)有技術(shù)中所制備的二氧化鈦成型物尚不能滿(mǎn)足既要有高的抗壓強(qiáng)度還要具有較大的比表面積以及對(duì)晶型結(jié)構(gòu)要求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的抗壓強(qiáng)度與比表面積難兼容問(wèn)題和不足，提供了一種具有高比表面積和高抗壓強(qiáng)度且晶型可控的納米二氧化鈦成型物。
本發(fā)明的另一目的是還提供該納米二氧化鈦成型物制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的納米二氧化鈦成型物，其成型物的比表面積為5～170m2/g，孔容為0.1～0.5ml/g，最可幾孔徑為10～120nm，其抗壓強(qiáng)度為30～150N/cm；所述的成型物晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦型、金紅石型或混合晶型。
本發(fā)明納米二氧化鈦成型物的制備方法，包括以下步驟(1)、稱(chēng)取納米二氧化鈦或納米偏鈦酸、粘結(jié)劑、助劑和水，經(jīng)過(guò)混合后進(jìn)行揉捏；(2)、捏合后擠成直徑為1.5～3mm的圓柱型條狀物，放在室溫下初步?jīng)龈珊螅谐?～4mm長(zhǎng)顆粒；(3)將顆粒在溫度為80～120℃條件下，干燥10～24小時(shí)；(4)然后在350～1000℃溫度條件下，焙燒1～10小時(shí)，制得本發(fā)明的納米二氧化鈦成型物。
本發(fā)明納米二氧化鈦成型物的制備方法的原料中各組份的重量百分比如下納米二氧化鈦或納米偏鈦酸 40～60％粘結(jié)劑 1～10％助劑 1～10％水30～55％其中所述的助劑為造孔劑、孔改性劑的一種或其組合；所述的納米二氧化鈦或納米級(jí)偏鈦酸粉末顆粒粒徑10～500nm、比表面積為100～250m2/g、晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦型、金紅石型或混合晶型；所述的水為去離子水；所述的粘結(jié)劑優(yōu)選聚乙烯醇、聚己二醇、羧甲基纖維素或甲基纖維素的一種或其組合；所述的造孔劑優(yōu)選甘油、淀粉、尿素、濕偏鈦酸或碳酸銨；所述的孔改性劑為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸，有機(jī)酸優(yōu)選檸檬酸或乳酸，無(wú)機(jī)酸優(yōu)選硫酸或硝酸。
本發(fā)明的有益效果是所制備的納米二氧化鈦成型物在具備一定抗壓強(qiáng)度的同時(shí)又具有較大的比表面積，當(dāng)比表面積為100～175m2/g時(shí)，其側(cè)壓強(qiáng)度不低于30N/cm，同時(shí)成型物的晶型結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)容易控制；成型物可用于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境下催化加氫、氧化等反應(yīng)的催化劑載體或直接作為催化劑使用，應(yīng)用前景廣闊；本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單方便，成本較低，制備過(guò)程沒(méi)有污染，經(jīng)濟(jì)效益明顯。
圖1為本發(fā)明制備方法工藝流程示意圖具體實(shí)施方式
以下通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例一取50g納米二氧化鈦粉末(粒徑＜20nm，比表面積為250m2/g，銳鈦礦型)、5g聚乙烯醇(PVA)混合均勻，加入5g甘油、50g去離子水進(jìn)行捏合；然后擠成直徑為2毫米的圓柱型條狀物，放在室溫下初步?jīng)龈珊?，切?～4mm長(zhǎng)顆粒，再在120℃干燥15小時(shí)，緩慢升溫至400℃焙燒2小時(shí)后制得本發(fā)明的二氧化鈦成型顆粒。測(cè)得結(jié)果該顆粒的抗壓強(qiáng)度35N/cm、比表面積175m2/g，最可幾孔徑為100nm，孔容為0.35ml/g，晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦型。
實(shí)施例二其它步驟同實(shí)施例一，經(jīng)120℃干燥15小時(shí)后，緩慢升溫至800℃焙燒2小時(shí)后，制得本發(fā)明的二氧化鈦成型顆粒。測(cè)得結(jié)果該顆粒的抗壓強(qiáng)度為150N/cm、比表面積為5m2/g，最可幾孔徑為40nm，孔容為0.15ml/g，晶型結(jié)構(gòu)為金紅石型。
實(shí)施例三取50g納米二氧化鈦粉末(粒徑＜20nm，比表面積為250m2/g，銳鈦礦型)、5g素甲基纖維素(CMC)、3g檸檬酸混合均勻，加入5g甘油、50g去離子水進(jìn)行捏合；然后擠成直徑為2毫米的圓柱型條狀物，放在室溫下初步?jīng)龈珊?，切?～4mm長(zhǎng)顆粒，再在120℃干燥12小時(shí)，緩慢升溫至600℃焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明的二氧化鈦成型顆粒。測(cè)得結(jié)果該顆粒的抗壓強(qiáng)度為50N/cm、比表面積為50m2/g，晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦型，最可幾孔徑50nm，孔容為0.28ml/g。
實(shí)施例四取40g納米二氧化鈦粉末(粒徑＜20nm，比表面積為250m2/g，銳鈦礦型)、10g濕偏鈦酸(干燥失重40wt％)、5g羧甲基纖維素(CMC)混合均勻，加入5g稀硝酸(0.015mol/L)、30g去離子水進(jìn)行捏合；然后擠成直徑為2毫米的圓柱型條狀物，放在室溫下初步?jīng)龈珊螅谐?～4mm長(zhǎng)顆粒，再在120℃干燥15小時(shí)，緩慢升溫至750℃焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明的二氧化鈦成型顆粒。測(cè)得結(jié)果該顆粒的抗壓強(qiáng)度為50N/cm、比表面積為80m2/g，最可幾孔徑為50nm，孔容為0.24ml/g，銳鈦礦型與金紅石型比例為4∶1。
實(shí)施例五取50g納米二氧化鈦粉末(粒徑＜20nm，比表面積為250m2/g，銳鈦礦型)、5g甲基纖維素(MC)混合均勻，加入5g甘油、50g去離子水進(jìn)行捏合；然后擠成直徑為2毫米的圓柱型條狀物，放在室溫下初步?jīng)龈珊螅谐?～4mm長(zhǎng)顆粒，再在120℃干燥10小時(shí)，再緩慢升溫至500℃焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明的二氧化鈦成型顆粒。該顆粒的抗壓強(qiáng)度為42N/cm、比表面積為105m2/g，最可幾孔徑為70nm，孔容為0.32ml/g，晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦型。
實(shí)施例六取50g納米二氧化鈦粉末(粒徑＜80nm，比表面積為30m2/g，金紅石型)、2g甲基纖維素(MC)混合均勻，加入8g甘油、30g去離子水進(jìn)行捏合；然后擠成直徑為2毫米的圓柱型條狀物，放在室溫下初步?jīng)龈珊螅谐?-4mm長(zhǎng)顆粒，再在80℃干燥24小時(shí)，再緩慢升溫至700℃焙燒1小時(shí)，制得本發(fā)明的二氧化鈦成型顆粒。該顆粒的抗壓強(qiáng)度30N/cm、比表面積為23m2/g，最可幾孔徑為60nm，孔容為0.27ml/g，晶型結(jié)構(gòu)為金紅石型。
實(shí)施例七取50g納米二氧化鈦粉末(粒徑＜20nm，比表面積為250m2/g，銳鈦礦型)、10g淀粉混合均勻，加入5g甘油、50g去離子水進(jìn)行捏合；然后擠成直徑約為2毫米的圓柱型條狀物，放在室溫下初步?jīng)龈珊?，切?～4mm長(zhǎng)顆粒，再在120℃干燥15小時(shí)，再緩慢升溫至350℃焙燒10小時(shí)后制得本發(fā)明的二氧化鈦成型顆粒。該顆粒的抗壓強(qiáng)度為30N/cm、比表面積為23m2/g，最可幾孔徑為120nm，孔容為0.50ml/g，晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦型。
實(shí)施例八取40g納米二氧化鈦粉末(粒徑＜20nm，比表面積為250m2/g，銳鈦礦型)、2g甲基纖維素(MC)混合均勻，加入3g甘油、55g去離子水進(jìn)行捏合；然后擠成直徑為2毫米的圓柱型條狀物，放在室溫下初步?jīng)龈珊?，切?-4mm長(zhǎng)顆粒，再在80℃干燥24小時(shí)，再緩慢升溫至1000℃焙燒1小時(shí)，制得本發(fā)明的二氧化鈦成型顆粒。該顆粒的抗壓強(qiáng)度150N/cm、比表面積為5m2/g，最可幾孔徑為10nm，孔容為0.12ml/g，晶型結(jié)構(gòu)為金紅石型。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦成型物，其特征在于所述的成型物比表面積為5～170m2/g，孔容為0.1～0.5ml/g，最可幾孔徑為10～120nm，其抗壓強(qiáng)度為30～150N/cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦成型物，其特征在于所述的成型物晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦型、金紅石型或混合晶型。
3.上述納米二氧化鈦成型物的制備方法，包括以下步驟(1)、稱(chēng)取納米二氧化鈦或納米偏鈦酸、粘結(jié)劑、助劑和水，經(jīng)過(guò)混合后進(jìn)行揉捏；(2)、捏合后擠成直徑為1.5～3mm的圓柱型條狀物，放在室溫下初步?jīng)龈珊螅谐?～4mm長(zhǎng)顆粒；(3)將顆粒在溫度為80～120℃條件下，干燥10～24小時(shí)；(4)然后在350～1000℃溫度條件下，焙燒1～10小時(shí)，制得本發(fā)明的納米二氧化鈦成型物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米二氧化鈦成型物的制備方法，其特征在于原料中各組份的重量百分比如下納米二氧化鈦或納米偏鈦酸 40～60％粘結(jié)劑1～10％助劑 1～10％水30～55％其中所述的助劑為造孔劑、孔改性劑的一種或其組合；所述的納米二氧化鈦或納米級(jí)偏鈦酸粉末顆粒粒徑10～500nm、比表面積為100～250m2/g、晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦型、金紅石型或混合晶型；所述的水為去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的納米二氧化鈦成型物的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚己二醇、羧甲基纖維素或甲基纖維素的一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米二氧化鈦成型物的制備方法，其特征在于所述的造孔劑為甘油、淀粉、尿素、濕偏鈦酸或碳酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米二氧化鈦成型物的制備方法，其特征在于所述的孔改性劑為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米二氧化鈦成型物的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為檸檬酸或乳酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米二氧化鈦成型物的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸或硝酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米二氧化鈦成型物的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)稱(chēng)取50g納米二氧化鈦粉末，其中納米二氧化鈦粒徑＜20nm、比表面積為250m2/g、銳鈦礦型，5g羧甲基纖維素、3g檸檬酸混合均勻，加入5g甘油、50g去離子水進(jìn)行捏合；(2)擠成直徑為2毫米的圓柱型條狀物，放在室溫下初步?jīng)龈珊螅谐?～4mm長(zhǎng)顆粒；(3)將顆粒在溫度120℃條件下，干燥15小時(shí)；(4)然后緩慢升溫至600℃焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明的二氧化鈦成型顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉公開(kāi)了一種納米二氧化鈦成型物及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的抗壓強(qiáng)度與比表面積難兼容問(wèn)題，所制備的納米二氧化鈦成型物在具備一定抗壓強(qiáng)度的同時(shí)又具有較大的比表面積，當(dāng)比表面積為100～175m
文檔編號(hào)B01J32/00GK1778466SQ20051009480
公開(kāi)日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日
發(fā)明者曾崇余, 湯升亮, 周立進(jìn) 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)