專利名稱：：海藻植物及甲殼胺組成的生物吸附材料的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生物材料的加工工藝，具體涉及一種由海藻植物及曱殼胺制備生物吸附材料的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，廢水的大量排放，土壤和水源中重金屬積累的加劇，重金屬的污染也日益嚴(yán)重。由于重金屬易通過(guò)食物鏈而生物富集，構(gòu)成對(duì)生物和人體健康的嚴(yán)重威脅。如何有效地治理重金屬污染已成為人類共同關(guān)注的問題。國(guó)內(nèi)外對(duì)重金屬污染的治理問題做了大量的研究。目前已開發(fā)應(yīng)用的廢水處理方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法，包括化學(xué)沉淀、電解、離子交換、膜分離、活性碳和硅膠吸附、生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。采用化學(xué)法、物理化學(xué)法都將殘生污染轉(zhuǎn)移，易造成二次污染，且對(duì)于大流域、低濃度的有害重金屬污染難以處理。生物法處理重金屬?gòu)U水成本低、效益高、易管理、無(wú)二次污染、有利于生態(tài)環(huán)境的改善。另外，通過(guò)基因工程、分子生物學(xué)等技術(shù)應(yīng)用，可使生物具有更強(qiáng)的吸附、絮凝、整治修復(fù)能力，因此生物法具有廣闊的發(fā)展前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料的制備方法及應(yīng)用，通過(guò)該方法加工的生物吸附材料吸附重金屬能力大大增強(qiáng)，材料穩(wěn)定性顯著提高。為解決上述技術(shù)問題，本實(shí)用新型采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種海藻生物吸附材料的生產(chǎn)工藝，其特征在于包括如下步驟A、將海藻植物用濃度為1°/。-10%的鹽酸溶液浸泡處理，并將鹽酸處理后的海藻植物加工成粉末狀，按重量比例計(jì)，所述鹽酸溶液的份數(shù)為海藻植物份數(shù)的5-20倍；B、將曱殼胺與稀酸溶液混合，按重量比例計(jì)，每100份中曱殼胺占0.5-5份，余下的為稀酸溶液的份數(shù)，混合后成曱殼胺稀酸溶液，將甲殼胺稀酸溶液與步驟A中粉末狀海藻植物混合后加壓擠出，按重量比例計(jì)，每100份中甲殼胺稀酸溶液占95.0-99.5份，余下的為海藻植物的份數(shù)，所述稀酸溶液為濃度為0.5%-5%的醋酸水溶液；C、將步驟B中的制得物加到濃度為0.5%-10%堿溶液后，不斷有沉淀物沉淀；D、上述沉淀物沉淀完畢后，進(jìn)行水洗，再在50DC-120°C條件下烘干制得曱殼胺包覆的海藻植物吸附材料。進(jìn)一步地，所述海藻與鹽酸溶液的優(yōu)選比例為i:io。所述甲殼胺與醋酸溶液的優(yōu)選比例為3:97。所述海藻與曱殼胺稀醋酸溶液最佳質(zhì)量配比比例為2:98。所述海藻植物為褐藻植物。所述吸附材料制成顆粒狀。進(jìn)一步地，所述吸附材料應(yīng)用于含重金屬離子廢水中。本發(fā)明公開的海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料結(jié)合了海藻植物及曱殼胺各自吸附重金屬離子的能力，在與含重金屬離子的廢水接觸后，海藻植物中的海藻酸鈉能通過(guò)成鹽反應(yīng)結(jié)合重金屬離子，而曱殼胺可以通過(guò)螯合吸附重金屬，同時(shí)低成本的海藻植物被緊密地包覆在曱殼胺中，形成的顆粒狀吸附材料能夠在廢水處理過(guò)程中保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明公開的海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料使用了兩種可再生的天然生物材料。它們無(wú)毒、無(wú)污染，來(lái)源方便，均以海洋生物為資源，在我國(guó)有豐富的自然來(lái)源。兩者選擇性好，對(duì)大量存在的輕金屬離子如K+、Na+、Mg"等不吸附或弱吸附，因此在處理重金屬離子污染方面有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明所述的海藻植物為褐藻植物，包括海帶、巨藻等含有海藻酸的褐藻類植物。藻類植物是一種在全球范圍內(nèi)分布廣泛的植物。全球已知的藻類植物約4萬(wàn)種,在自然界中分布甚廣，絕大多數(shù)為水生或生長(zhǎng)在陰暗的巖石、墻角、樹桿和土壤等表面。海藻是生長(zhǎng)在海水中的植物，它們的產(chǎn)量高，容易收集加工，是一種豐富的可再生資源。自然界中海藻類植物可以分為綠藻、紅藻及褐藻等幾大類，其中海帶屬于褐藻類海藻。海藻的細(xì)胞具有中空結(jié)構(gòu)，在遇水后可以很快吸濕膨脹。海藻的細(xì)胞壁是由纖維素的微纖絲形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，內(nèi)含豐富的多糖，如果膠、木糖、甘露糖、海藻酸和地衣酸，為細(xì)胞提供保護(hù)作用。海藻酸是褐藻類植物中的主要成分，其含量大約為20-40%。由于海藻酸可以與重金屬離子結(jié)合形成不溶于水的鹽，它在海藻吸附重金屬離子的過(guò)程中起主要作用。本發(fā)明公開的海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料的制備方法首先用鹽酸溶液對(duì)海藻植物進(jìn)行預(yù)處理，使海藻植物中含有的海藻酸質(zhì)子化后失去在水中的溶脹性能，然后把海藻植物粉碎，使其能均勻地分散在曱殼胺溶液中。這樣形成的分散體在滴入或擠入堿溶液中后，甲殼胺被沉淀，而分散在溶液中的海藻植物被包覆在曱殼胺中，同時(shí)海藻植物中的海藻酸被轉(zhuǎn)換成水溶性的海藻酸鈉。圖l顯示了本發(fā)明海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料的結(jié)構(gòu)示意圖。本發(fā)明公開的海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料對(duì)含重金屬離子的廢水治理效果顯著。曱殼胺可以通過(guò)螯合吸附重金屬離子，而海藻植物中的海藻酸鈉可以通過(guò)形成不溶于水的鹽結(jié)合重金屬離子，其所吸附的重金屬離子可以方便地從廢水中分離。圖1海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2加入天然海帶后溶液中銅離子濃度隨時(shí)間的變化圖；圖3加入鹽酸處理的海帶及氫氧化鈉處理的海帶后溶液中銅離子濃度隨時(shí)間的變化圖；圖4三種海帶樣品對(duì)銅離子的吸附量比較圖；其中，1、曱殼胺；2、顆粒狀海藻植物。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例一，本實(shí)施例褐藻生物吸附材料的加工工藝包括如下步驟A、將褐藻植物用濃度為r/。的鹽酸溶液浸泡處理，并將鹽酸處理后的褐藻植物加工成粉末狀，按重量比例計(jì)，所述鹽酸溶液的份數(shù)為海藻植物份數(shù)的5倍；B、將曱殼胺與稀酸溶液混合，按重量比例計(jì)，每100份中曱殼胺占0.5份，余下的為稀酸溶液的份數(shù)，混合后成曱殼胺稀酸溶液，將曱殼胺稀酸溶液與步驟A中粉末狀海藻植物混合后加壓擠出，按重量比例計(jì)，每100份中曱殼胺稀酸溶液占99.5份，余下的為海藻植物的份數(shù)，所述稀酸溶液為濃度為0.5%的醋酸水溶液；C、將步驟B中的制得物加到濃度為0.5%堿溶液后，不斷有沉淀物沉淀；D、上述沉淀物沉淀完畢后，進(jìn)行水洗，再在50。C條件下烘干制得曱殼胺包覆的褐藻植物吸附材料，進(jìn)一步將吸附材料制成顆粒狀。所述吸附材料應(yīng)用于含重金屬離子廢水中。實(shí)施例二，本實(shí)施例海藻生物吸附材料的加工工藝包括如下步驟A、將海藻植物用濃度為10°/。的鹽酸溶液浸泡處理，并將鹽酸處理后的海藻植物加工成粉末狀，按重量比例計(jì)，所述鹽酸溶液的份數(shù)為海藻植物份數(shù)的20倍；B、將曱殼胺與稀酸溶液混合，按重量比例計(jì)，每100份中曱殼胺占5份，余下的為稀酸溶液的份數(shù)，混合后成曱殼胺稀酸溶液，將曱殼胺稀酸溶液與步驟A中粉末狀海藻植物混合后加壓擠出，按重量比例計(jì)，每IOO份中曱殼胺稀酸溶液占95.(H分，余下的為海藻植物的份數(shù)，所述稀酸溶液為濃度為5%的醋酸水溶液；C、將步驟B中的制得物加到濃度為10%堿溶液后，不斷有沉淀物沉淀；D、上述沉淀物沉淀完畢后，進(jìn)行水洗，再在120。C條件下烘干制得曱殼胺包覆的海藻植物吸附材料，進(jìn)一步將吸附材料制成顆粒狀。所述吸附材料應(yīng)用于含重金屬離子廢水中。實(shí)施例三，本實(shí)施例海藻生物吸附材料的加工工藝包括如下步驟A、將海藻植物用濃度為5%的鹽酸溶液浸泡處理，并將鹽酸處理后的海藻植物加工成粉末狀；按重量比例計(jì)，所述鹽酸溶液的份數(shù)為海藻植物份數(shù)的10倍；B、將曱殼胺與稀酸溶液混合，按重量比例計(jì)，每100份中曱殼胺占3份，余下的為稀酸溶液的份數(shù)，混合后成曱殼胺稀酸溶液，將曱殼胺稀酸溶液與步驟A中粉末狀海藻植物混合后加壓擠出，按重量比例計(jì)，每IOO份中曱殼胺稀酸溶液占98份，余下的為海藻植物的份數(shù)，所述稀酸溶液為濃度為2%的醋酸水溶液；C、將步驟B中的制得物加到濃度為5%堿溶液后，不斷有沉淀物沉淀；D、上述沉淀物沉淀完畢后，進(jìn)行水洗，再在90。C條件下烘干制得曱殼胺包覆的海藻植物吸附材料，進(jìn)一步將吸附材料制成顆粒狀。所述吸附材料應(yīng)用于含重金屬離子廢水中。實(shí)驗(yàn)一、把海帶用水充分浸泡后去除表面的雜質(zhì)及水溶物(天然海帶)。為了去除海帶中自身含有的金屬離子，把水洗后的海帶用濃度為2.5%的鹽酸水溶液浸泡24小時(shí)后，再用自來(lái)水清洗，這樣得到的樣品為鹽酸處理后的海帶(酸洗后的海帶)。4巴0.6g氬氧化鈉溶解在100mL水中，加入10g鹽酸處理后的海帶，充分混合后烘干，使海帶中的海藻酸轉(zhuǎn)換成海藻酸鈉，干燥后得到的樣品為氫氧化鈉處理的海帶(堿化后的海帶)，把三種樣品干燥后在粉碎設(shè)備上切成直徑約為2mm的顆粒狀樣口口o各取上述三種樣品lg,分別加入1000mL銅離子濃度為124.0mg.L—1的水溶液，在0、0.5、1、3、8、24小時(shí)分另寸取10mL溶液稀釋至1000mL后用原子吸收光譜測(cè)定溶液中銅離子的含量。圖2顯示了加入天然海帶后溶液中銅離子濃度隨時(shí)間的變化?？梢钥闯?，在加入海帶后的30min后，溶液中銅離子的濃度從124.0mg.L—'迅速下降到20.1mg.L—'。在整個(gè)24小時(shí)測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)，溶液中銅離子的濃度在開始階段迅速下降，但是隨后有所上升，最后趨于平衡。當(dāng)海帶吸水溶脹后，海帶中的水溶性物質(zhì)，如低分子量的海藻酸鈉、多糖等從海帶中滲出，進(jìn)入溶液。好u酸銅與海藻酸鈉反應(yīng)后生成的石危酸鈉也進(jìn)入周圍的溶液。海帶表面一些細(xì)小的碎片由于溶液的攪拌也從海帶上脫離進(jìn)入溶液。這些物質(zhì)進(jìn)入溶液后，穩(wěn)定了溶液中的銅離子，減緩了吸附速度，使溶液中銅離子的濃度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的接觸后，整個(gè)系統(tǒng)中的反應(yīng)達(dá)到平^f軒，進(jìn)入溶液中的水溶性物質(zhì)在與銅離子結(jié)合后產(chǎn)生凝聚物，從而降低溶液中銅離子的濃度。圖3顯示了加入鹽酸處理的海帶及氫氧化鈉處理的海帶后溶液中銅離子濃度隨時(shí)間的變化。把海帶用鹽酸處理后，海帶中的海藻酸從海藻酸的鈣鹽和鈉鹽被轉(zhuǎn)換成海藻酸，而海藻酸是一種弱有機(jī)酸，與溶液中的碌u酸銅4交難發(fā)生反應(yīng)。所以鹽酸處理后的海藻酸對(duì)銅離子的吸附性能比天然海帶差。用氫氧化鈉處理海帶后，海帶中的海藻酸被轉(zhuǎn)換成海藻酸鈉，遇水后可以高度膨脹。這種樣品對(duì)銅離子的吸附很快，溶液中的銅離子濃度迅速下降。圖4顯示了三種海帶樣品不同的吸附容量。天然海帶、鹽酸處理后的海帶及氫氧化鈉處理后的海帶對(duì)銅離子的吸附量分別為59.3、38.6和88.0mg.g人這個(gè)結(jié)果說(shuō)明海藻中起吸附作用的是海藻酸，而堿化后的海藻，其中的海藻酸被轉(zhuǎn)換成水溶性的海藻酸鈉，海藻酸鈉大大地提高了海帶吸附銅離子的能力。實(shí)驗(yàn)二、把酸處理后的海帶干燥后磨成粉狀，把1.5、3、5、7.5、10g曱殼胺分別溶解在300mL含2克冰醋酸的水中，按表1中的配方分別加入13.5、12.0、10、7.5及5克海帶，混合后通過(guò)漏斗滴入1000mL濃度為1%的氫氧化鈉水溶液，得到的曱殼胺包覆海藻植物顆粒經(jīng)水洗后烘干。表1.曱殼胺包覆海藻植物的制備條件<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>加入1000mL銅離子濃度為242.4mg.L—1的水溶液，24小時(shí)分別取10mL溶液稀釋至lOOOmL后用原子吸收光譜測(cè)定溶液中銅離子的含量。表2顯示了不同樣品的吸附容量。表2.不同組成的曱殼胺包覆海藻植物顆粒對(duì)銅離子的吸附容量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>再各取lg上述的才羊品，分另'J力口入1000mL《辛離子濃度為253.6mg.L_1的水溶液，24小時(shí)分別取10raL溶液稀釋至1000mL后用原子吸收光譜測(cè)定溶液中鋅離子的含量。表3顯示了不同樣品的吸附容量。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>再各取1克上述的樣品，分別加入1000mL鎳離子濃度為336.1mg.L—'的水溶液，24小時(shí)分另'J取10mL溶液稀釋至1000mL后用原子p及收光譜測(cè)定溶液中鎳離子的含量。表4顯示了不同樣品的吸附容量。表4.不同組成的曱殼胺包覆海藻植物顆粒對(duì)鎳離子的吸附容量<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>銅、鋅及鎳是電鍍行業(yè)中常用的幾種金屬離子。表1-4表明海帶與曱殼胺按上述所有比例加工的吸附材料都有很好的吸附性能，同時(shí)表明利用載體通過(guò)化學(xué)方法將生物吸附材料經(jīng)預(yù)處理固定后，吸附材料吸附機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)、使用周期延長(zhǎng)、可以提高廢水處理的深度和效率、減少吸附-解吸循環(huán)中的損誄毛。本發(fā)明由海藻植物及甲殼胺組成的生物吸附材料結(jié)合了海藻植物及甲殼胺各自吸附重金屬離子的能力，在與含重金屬離子的廢水接觸后，海藻植物中的海藻酸鈉能通過(guò)成鹽反應(yīng)結(jié)合重金屬離子，而甲殼胺可以通過(guò)螯合吸附重金屬，同時(shí)低成本的海藻植物被緊密地包覆在曱殼胺中，形成的顆粒狀吸附材料能夠在廢水處理過(guò)程中保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。權(quán)利要求1、一種海藻植物及甲殼胺組成的生物吸附材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟A、將海藻植物用濃度為1％-10％的鹽酸溶液浸泡處理，并將鹽酸處理后的海藻植物加工成粉末狀，按重量比例計(jì)，所述鹽酸溶液的份數(shù)為海藻植物份數(shù)的5-20倍；B、將甲殼胺與稀酸溶液混合，按重量比例計(jì)，每100份中甲殼胺占0.5-5份，余下的為稀酸溶液的份數(shù)，混合后成甲殼胺稀酸溶液，將甲殼胺稀酸溶液與步驟A中粉末狀海藻植物混合后加壓擠出，按重量比例計(jì)，每100份中甲殼胺稀酸溶液占95.0-99.5份，余下的為海藻植物的份數(shù)，所述稀酸溶液為濃度為0.5％-5％的醋酸水溶液；C、將步驟B中的制得物加到濃度為0.5％-10％堿溶液后，不斷有沉淀物沉淀；D、上述沉淀物沉淀完畢后，進(jìn)行水洗，再在50℃-120℃條件下烘干制得甲殼胺包覆的海藻植物吸附材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料的制備方法，其特征在于所述海藻與鹽酸溶液的優(yōu)選比例為1:10。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料的制備方法，其特征在于所述曱殼胺與醋酸溶液的優(yōu)選比例為3二97。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料的制備方法，其特征在于所述海藻與甲殼胺稀酸溶液最佳質(zhì)量配比比例為2:98。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料的制備方法，其特征在于所述海藻植物為褐藻植物。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料的制備方法，其特征在于所述吸附材料制成顆粒狀。7、根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的海藻植物及曱殼胺組成的生物吸附材料的應(yīng)用，其特征在于所述吸附材料應(yīng)用于含重金屬離子廢水中。全文摘要本發(fā)明公開了一種海藻植物及甲殼胺組成的生物吸附材料的制備方法及應(yīng)用，首先用鹽酸溶液對(duì)海藻植物進(jìn)行預(yù)處理，使海藻植物中含有的海藻酸質(zhì)子化后失去在水中的溶脹性能，然后把海藻植物粉碎，使其能均勻地分散在甲殼胺溶液中。這樣形成的分散體在滴入或擠入堿溶液中后，甲殼胺被沉淀，而分散在溶液中的海藻植物被包覆在甲殼胺中，同時(shí)海藻植物中的海藻酸被轉(zhuǎn)換成水溶性的海藻酸鈉。本發(fā)明對(duì)含重金屬離子的廢水治理效果顯著。甲殼胺可以通過(guò)螯合吸附重金屬離子，而海藻植物中的海藻酸鈉可以通過(guò)形成不溶于水的鹽結(jié)合重金屬離子，其所吸附的重金屬離子可以方便地從廢水中分離。文檔編號(hào)B01J20/24GK101249421SQ20071011418公開日2008年8月27日申請(qǐng)日期2007年11月12日優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日發(fā)明者劉洪武,秦益民申請(qǐng)人:青島明月海藻集團(tuán)有限公司