專利名稱：二氧化碳和環(huán)氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二氧化碳和環(huán)氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，特別是由二氧化碳和環(huán)氧乙烷反應制備碳酸乙烯酯。
背景技術：
碳酸乙(丙)烯酯是一種性能優(yōu)良的溶劑和表面活性劑的原料，尤其對許多聚合 物和樹脂的溶解效果更佳，碳酸乙烯酯也可作為有機合成中間體，用作合成呋喃唑酮的原 料，用作水玻璃系漿料，纖維整理劑及其它纖維的加工劑，可用作紡織上的抽絲液，也可直 接作為脫除酸性氣體的溶劑及混凝土的添加劑，還可用作塑料發(fā)泡劑及合成潤滑油的穩(wěn)定 齊U。除此之外，碳酸乙烯酯也可以做高附加值的高能電池電解液。本發(fā)明之前，已知制備碳酸乙(丙)烯酯的方法。CN1343668專利采用由含氮雜環(huán) 化合物鹵化烷基吡啶或1，3_ 二烷基咪唑與非金屬鹵化物構成的室溫下呈液體狀態(tài)的離子 液體為催化劑，堿金屬鹵化物或四丁基溴化銨為助催化劑，反應壓力為1. 5-5. OMPa，反應溫 度100-140°C，反應時間4-8小時，催化劑用量為環(huán)氧化合物量的0. 2-2. 5mol%條件下，實 現(xiàn)二氧化碳與環(huán)氧化合物通過催化環(huán)加成制相應的環(huán)狀碳酸酯。CN1631886專利采用鋅鹽和咪唑鹵代鹽、吡啶鹵代類離子液體、季銨鹽中的一種作 為二元催化劑，反應壓力為0. 5-5. OMPa,反應溫度50-200°C，經(jīng)過催化二氧化碳和環(huán)氧化 合物環(huán)加成實現(xiàn)制備環(huán)狀碳酸酯。在反應的過程中不加入任何有機溶劑，經(jīng)過簡單的減壓 蒸餾即能實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，能夠重復使用而保持催化劑活性不變，選擇性98%以 上，轉化頻率達δΟΟΟΙΓ1以上。CN101037431采用金屬鹽、離子液體以及季銨鹽組成催化劑，反應壓力為 0. 5-lOMPa，反應溫度30-20(TC，經(jīng)過催化二氧化碳和環(huán)氧化合物環(huán)加成實現(xiàn)制備環(huán)狀碳酸 酯。在反應的過程中不加入任何有機溶劑，經(jīng)過簡單的純化可以使環(huán)碳酸酯的純度在98% 以上，并且該催化劑能夠重復使用而保持催化劑活性不變。CN1817877采用過渡金屬鹽和二齒離子液體組成的二元催化劑，反應溫度 40-210°C。二氧化碳反應壓力為0. 1至5. OMPa的條件下，通過環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸酯 的清潔工藝新技術。CN1817878采用過渡金屬鹽和鹵化季膦鹽類離子液體組成的二元催化劑，反應溫 度40-210°C。二氧化碳反應壓力為0. 1至5. OMPa的條件下，通過環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸 酯的清潔工藝新技術。在現(xiàn)有技術中，均為間歇操作，使用均相催化劑合成碳酸乙(丙)烯酯存在從產(chǎn)物 中分離催化劑的問題，從而使催化劑損失。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種由二氧化碳與環(huán)氧乙(丙)烷連續(xù)循環(huán)反應制備碳酸 乙(丙)烯酯的方法。
本方法采用連續(xù)循環(huán)反應，150g/h的環(huán)氧乙或丙烷和2_4MPa的二氧化碳分別從 反應器的底部加入；反應壓力為1. 0-5. OMPa (表壓)，反應溫度100-200°C，反應時間1_5小 時，催化劑為碳酸鹽和烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽離子液的復合催化劑。催化劑為7. 5g/h，碳 酸鹽和烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽離子液按重量比為1 6.5。本方法中碳酸鹽為堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽，分別為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸 鎂、碳酸鈣；烷基咪唑鹽為烷基咪唑鹵化鹽、烷基咪唑氟硼酸鹽、烷基咪唑氟磷酸鹽，分別為 烷基咪唑氯化鹽、烷基咪唑溴化鹽、烷基咪唑碘化鹽、烷基咪唑四氟硼酸鹽、烷基咪唑六氟 磷酸鹽；烷基吡啶鹽為烷基吡啶鹵化鹽、烷基吡啶氟硼酸鹽、烷基吡啶氟磷酸鹽，分別為烷 基吡啶氯化鹽、烷基吡啶溴化鹽、烷基吡啶四氟硼酸鹽、烷基吡啶六氟磷酸鹽，其中烷基為 碳的個數(shù)為1-7的取代基。反應產(chǎn)物用氣相色譜法鑒定。本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明采用連續(xù)操作方法，反應工藝簡單，操作簡便，催化劑 活性高，催化劑損失小。環(huán)氧乙烷轉化率為96-99% ；選擇性為97-99%。
圖1為本發(fā)明方法采用的連續(xù)循環(huán)反應裝置流程圖圖中1催化劑計量罐2環(huán)氧乙烷輸送泵3催化劑泵4壓縮機5反應器6循環(huán)泵7換熱器8粗碳酸乙烯酯貯罐9閃蒸罐10蒸餾塔11釜液收集罐12產(chǎn)品罐
具體實施例方式本發(fā)明采用一個或多個管式反應器連續(xù)進行反應制備碳酸乙(丙)烯酯。催化劑 泵3將催化劑從催化劑計量罐1中打入反應器5中，反應物二氧化碳和環(huán)氧乙(丙)烷分 別通過壓縮機4和環(huán)氧乙烷輸送泵2進入反應器5中，通過循環(huán)泵6及換熱器7進行撤出 反應產(chǎn)生的熱量，并維持停留時間，反應產(chǎn)物進入粗碳酸乙烯酯貯罐8，再經(jīng)閃蒸罐9進行 閃蒸，液體進入蒸餾塔10進行蒸餾，產(chǎn)物碳酸乙烯酯進入產(chǎn)品罐12中，催化劑和部分碳酸 乙烯酯液體進入釜液收集罐11，并通過催化劑泵3循環(huán)至反應器5中繼續(xù)催化新鮮的原料 進行反應。本發(fā)明所采用的含量百分數(shù)均為重量百分數(shù)。實施例1lg/h碳酸鈉和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基咪唑溴化鹽加入到管式反應器中，150g/ h的環(huán)氧乙烷和2. OMPa的二氧化碳分別從反應器的底部加入，用外加熱介質加熱到100°C， 使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應停留時間5小時轉化成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計算環(huán)氧乙烷 轉化率為98% ；選擇性為99%。實施例2lg/h碳酸鉀和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸鹽加入到管式反應器中，反應條件與實施例1相同，環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應停留時間3小時轉化成碳酸乙烯酯；產(chǎn) 物分析，計算環(huán)氧乙烷轉化率為99% ；選擇性為99%。實施例3利用實施例1中的催化劑，150g/h的環(huán)氧丙烷和3. 5MPa的二氧化碳分別從反應器 的底部加入，用外加熱介質加熱到120°C，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應停留時間3小時轉化 成碳酸丙烯酯；產(chǎn)物分析，計算環(huán)氧丙烷轉化率 為98% ；選擇性為98%。實施例4利用實施例2中的催化劑，150g/h的環(huán)氧乙烷和4. OMPa的二氧化碳分別從反應器 的底部加入，用外加熱介質加熱到140°C，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應停留時間2小時轉化 成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計算環(huán)氧乙烷轉化率為97% ；選擇性為99%。實施例5lg/h碳酸鎂和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽加入到管式反應器中， 反應條件與實施例3相同；產(chǎn)物分析，計算環(huán)氧丙烷轉化率為99% ；選擇性為99%。實施例6lg/h碳酸鈣和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽加入到管式反應器中， 150g/h的環(huán)氧乙烷和2. OMPa的二氧化碳分別從反應器的底部加入，用外加熱介質加熱到 140°C，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應停留時間3小時轉化成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計算環(huán) 氧乙烷轉化率為97% ；選擇性為99%。實施例7lg/h碳酸鈉和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基吡啶溴化鹽加入到管式反應器中，反應 條件與實施例3相同；產(chǎn)物分析，計算環(huán)氧丙烷轉化率為98% ；選擇性為99%。實施例8lg/h碳酸鉀和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基吡啶四氟硼酸鹽加入到管式反應器中， 150g/h的環(huán)氧丙烷和4. OMPa的二氧化碳分別從反應器的底部加入，用外加熱介質加熱到 140°C，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應停留時間2小時轉化成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計算環(huán) 氧乙烷轉化率為98% ；選擇性為99%。實施例9lg/h碳酸鎂和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基吡啶六氟磷酸鹽加入到管式反應器中， 反應條件與實施例3相同；產(chǎn)物分析，計算環(huán)氧丙烷轉化率為97% ；選擇性為99%。實施例10利用實施例8的催化劑，150g/h的環(huán)氧乙烷和3. OMPa的二氧化碳分別從反應器的 底部加入，用外加熱介質加熱到130°C，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應停留時間3小時轉化成 碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計算環(huán)氧乙烷轉化率為99% ；選擇性為99%。
權利要求
一種二氧化碳和環(huán)氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，其特征在于采用連續(xù)循環(huán)反應，150g/h的環(huán)氧乙或丙烷和2-4MPa的二氧化碳分別從反應器的底部加入；反應壓力為1.0-5.0Mpa，反應溫度100-200℃，反應時間1-5小時；催化劑為碳酸鹽和烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽離子液組成的復合催化劑；催化劑為7.5g/h、碳酸鹽和烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽離子液按重量比為1∶6.5；碳酸鹽為堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽。
2.根據(jù)權利要求1所述的二氧化碳和環(huán)氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，其特 征在于其中堿金屬碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉。
3.根據(jù)權利要求1的二氧化碳和環(huán)氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，其特征在 于其中的堿土金屬碳酸鹽為碳酸鎂、碳酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化碳和環(huán)氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，采用連續(xù)循環(huán)反應，150g/h的環(huán)氧乙或丙烷和2-4MPa的二氧化碳分別從反應器的底部加入；反應壓力為1.0-5.0MPa，反應溫度100-200℃，反應時間1-5小時；催化劑為碳酸鹽和烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽離子液組成的復合催化劑；催化劑為7.5g/h，碳酸鹽和烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽離子液氨重量比為1∶6.5；碳酸鹽為堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽；本發(fā)明工藝簡單，催化劑活性高，催化劑損失小，環(huán)氧乙烷轉化率為96-99％；選擇性為97-99％。
文檔編號B01J27/232GK101824022SQ200910079169
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權日2009年3月4日
發(fā)明者張成業(yè), 石大川, 馬明君, 魯荊林 申請人:中國石油天然氣股份有限公司