一種含硫代硫酸鹽廢水的層狀吸附劑及處理方法

專利名稱：一種含硫代硫酸鹽廢水的層狀吸附劑及處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種含硫代硫酸鹽廢水的層狀吸附劑及處理 方法，適用于含硫代硫酸鹽廢水的處理。
背景技術(shù)：
硫代硫酸鹽是一種很重要的工業(yè)原材料，攝影、金銀冶煉、皮革鞣制等工業(yè)項(xiàng)目 都用到了硫代硫酸鹽。但同時(shí)，硫代硫酸鹽在某些工業(yè)上又以廢水中污染物的形式存 在著，如焦化廠焦化脫硫廢液中就存在著40 180 g/L左右的硫代硫酸鹽，紡織印染工 業(yè)、電鍍工業(yè)和有機(jī)合成工業(yè)排出的廢水中也都存在著硫代硫酸鹽。能夠找到一個(gè)合 理的辦法把廢水中的硫代硫酸鹽脫除并回收，不僅能夠帶來環(huán)境效益，也能夠帶來經(jīng) 濟(jì)效益。目前主要的處理含硫代硫酸鹽廢水的方法有結(jié)晶法、生物法和直接排放等。 例如，在申請(qǐng)?zhí)枮?4112185.2、 200710044751.3和200810128357.2的專利里面，介紹 了采用分步結(jié)晶法從焦化脫硫液中回收硫代硫酸銨的回收的方法；在申請(qǐng)?zhí)枮?200710072306.8的專利里，則介紹了采用生物去除劑去除硫代硫酸根的方法，硫代硫 酸根的最大去除率為62%。但這些方法都存在著處理結(jié)果不夠徹底、硫代硫酸鹽回收 率低、投資運(yùn)行費(fèi)用高等的問題，而且廢水經(jīng)處理后還是沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，容易引 起水體和土壤的富營(yíng)養(yǎng)化。
層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(LDHs)及其焙燒產(chǎn)物(CLDH)，是一類重要的無機(jī) 功能材料。因其具有層狀結(jié)構(gòu)，層板元素可調(diào)變性以及層間離子可交換性，有著廣泛 的應(yīng)用，如中國(guó)發(fā)明專利ZL200510086330.8、ZL200510102668.8和ZL200510086350.5 分別介紹了 LDHs和CLDH對(duì)F、 Cr和Bf離子的吸附脫除功能，目前在學(xué)術(shù)和工業(yè) 研究上引起了人們的廣泛關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含硫代硫酸鹽廢水的層狀吸附劑及處理方法，解決了 含硫代硫酸鹽廢水排放對(duì)水體和土壤的富營(yíng)養(yǎng)化問題。
本發(fā)明提供的是--種含硫代硫酸鹽廢水的層狀結(jié)構(gòu)吸附劑，是層狀雙經(jīng)基復(fù)合金 屬化合物(Layered Double Hydroxides簡(jiǎn)稱LDHs)及其焙燒產(chǎn)物(Calcined Layered Double Hydroxides簡(jiǎn)稱CLDH)， LDHs的化學(xué)通式是
3M2+,.xM3+x(OH)2]x+(A、/2'yH20 其中M2+代表二價(jià)金屬離子Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Cu2+、 Mn2+ 中的任何-一種M3+代表三價(jià)金屬離子Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 V3+、 Co3+、 Ga3+、 T產(chǎn)中的任 何一禾中；0.25x50.4， 05y$2; A^為層間陰離子C032.、 NOA S042.、 P043.、 Cr、 NO/ 中的任何一種；LDHs的焙燒產(chǎn)物(CLDH)為以上任何一種LDHs在200 1000 °c下 焙燒 1 12 h 獲得的產(chǎn)物。
本發(fā)明所述的含硫代硫酸鹽廢水包括含有硫代硫酸鹽的焦化脫硫廢液、攝影洗印 廢水、金銀冶煉廢水、皮革輮制廢水、紡織印染廢水、電鍍廢水和有機(jī)合成工業(yè)廢水。
本發(fā)明處理含硫代硫酸鹽廢水的具體方法如下
a將層狀雙羥基復(fù)合金屬化合物或其焙燒產(chǎn)物加入到含硫代硫酸鹽的廢水中，攪 拌處理0.5 24h，層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物用量為0.1 20g/L。 b將反應(yīng)所回收的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物用0.01 1 M的Na2C03或NaOH進(jìn) 行再生處理后回收硫代硫酸鹽，或?qū)⑵溆糜谄渌甾r(nóng)用肥料等用途。
步驟a中所述的層狀雙羥基復(fù)合金屬化合物L(fēng)DHs， M2+為Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Cu2+、 Mn2+中的任何一種，較佳的為Mg2+、 Ca2+、 Fe"或Ba2+; M3+為A產(chǎn)、Cr3+、 Fe3+、 V3+、 Co3+、 Ga3+、 T產(chǎn)中的任何一種，較佳的為A產(chǎn)或Fe3+;
a'，-為層間陰離子co32-、 no3-、 so42-、 po43-、 cr、 n03-中的任何一種，其c032-與
N03—較佳。
步驟a中所述的所述的層狀雙羥基復(fù)合金屬化合物焙燒物為L(zhǎng)DHs在200 1000 。C下焙燒l 12h獲得的產(chǎn)物，較佳焙燒溫度為200 800 °C，更優(yōu)焙燒溫度為400 600°C;較佳的焙燒時(shí)間為1 10h或l 6h，更優(yōu)的焙燒時(shí)間為2 4h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過將LDHs及其焙燒產(chǎn)物CLDH應(yīng)用于含硫代硫酸鹽廢水 的處理，可將吸附硫代硫酸鹽后回收的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物用碳酸鈉或氫氧化 鈉進(jìn)行再生處理或?qū)⑵溆糜谄渌甾r(nóng)用含硫復(fù)合肥等用途。該材料可以用于硫代硫酸 鹽的回收和資源化。本發(fā)明具有硫代硫酸鹽吸附效果好，吸附劑可以再生重復(fù)利用或 直接資源化的優(yōu)點(diǎn)，能夠解決硫代硫酸鹽對(duì)水體和土壤的富營(yíng)養(yǎng)化問題?？梢灾苯訉?LDHs應(yīng)用于含硫代硫酸鹽廢水的處理，也可以將經(jīng)過焙燒處理后獲得的焙燒產(chǎn)物 CLDH應(yīng)用于含硫代硫酸鹽廢水的處理。
具體實(shí)施方式
.實(shí)施例1
在1000 mL反應(yīng)容器中，量取800 mL硫代硫酸根濃度為0.005 mol/L的硫代硫酸鹽溶液，水浴恒溫在25'C，力n入8gLDHs，攪拌處理3 h，過濾回收吸附劑，測(cè)定硫代 硫酸鹽剩余濃度，吸附率達(dá)到91.67%。 實(shí)施例2
在1000 mL反應(yīng)容器中，量取800 mL硫代硫酸根濃度為0.005 mol/L的硫代硫酸鹽 溶液，水浴恒溫在25。C，加入8gLDHs，攪拌處理4h，過濾回收吸附劑，測(cè)定硫代 硫酸鹽剩余濃度，吸附率達(dá)到99.06%。
實(shí)施例3
在1000 mL反應(yīng)容器中，量取800 mL硫代硫酸根濃度為0.05 mol/L的硫代硫酸鹽 溶液，水浴恒溫在25。C，力口入1.6gCLDH，攪拌處理1 h，過濾回收吸附劑，測(cè)定硫 代硫酸鹽剩余濃度，吸附率達(dá)到68.80%。
實(shí)施例4
在1000 mL反應(yīng)容器中，量取800 mL硫代硫酸根濃度為0.05 mol/L的硫代硫酸鹽 溶液，水浴恒溫在25。C，加入1.6gCLDH，攪拌處理2 h，過濾回收吸附劑，測(cè)定硫 代硫酸鹽剩余濃度，吸附率達(dá)到72.00%。
實(shí)施例5
在1000 mL反應(yīng)容器中，量取800 mL硫代硫酸根濃度為0.05 mol/L的硫代硫酸鹽 溶液，水浴恒溫在25'C，力卩入1.6gCLDH，攪拌處理3 h，過濾回收吸附劑，測(cè)定硫 代硫酸鹽剩余濃度，吸附率達(dá)到72.90%。
實(shí)施例6
在1000 mL反應(yīng)容器中，量取800 mL硫代硫酸根濃度為0.05 mol/L的硫代硫酸鹽 溶液，水浴恒溫在25'C，加入1.6gCLDH，攪拌處理4h，過濾回收吸附劑，測(cè)定硫 代硫酸鹽剩余濃度，吸附率達(dá)到75.04%。
實(shí)施例7
在1000 mL反應(yīng)容器中，量取800 mL硫代硫酸根濃度為0.05 mol/L的硫代硫酸鹽 溶液，水浴恒溫在25r，力口入1.6gCLDH，攪拌處理8h，過濾回收吸附劑，測(cè)定硫 代硫酸鹽剩余濃度，吸附率達(dá)到75.46%。
權(quán)利要求
1、一種含硫代硫酸鹽廢水的層狀吸附劑，其特征在于該吸附劑為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物L(fēng)DHs及其焙燒產(chǎn)物CLDH，LDHs的化學(xué)通為M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/2·yH2O，其中，M2+為二價(jià)金屬離子Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+中的任何一種；M3+為三價(jià)金屬離子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；An-為層間陰離子CO32-、SO42-、PO43-、Cl-、NO3-中的任何一種；LDHs的焙燒產(chǎn)物CLDH為以上任何一種LDHs在200～1000℃下焙燒1～12h獲得的產(chǎn)物。
2 —種使用權(quán)利要求1所述吸附劑劑處理含硫代硫酸鹽廢水的方法，其特征在于:工藝步驟為a、 將層狀雙羥基復(fù)合金屬化合物或其焙燒產(chǎn)物加入到含硫代硫酸鹽廢水中，攪拌， 處理0.5 24 h，層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物用量為0.1 20 g/L。b、 將反應(yīng)所回收的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物用0.01 1 M的Na2C03或NaOH 進(jìn)行再生處理后回收硫代硫酸鹽。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟a中所述的層狀雙羥基復(fù)合金 屬氧化物焙燒產(chǎn)物為L(zhǎng)DHs在200 1000 'C焙燒1 12 h的產(chǎn)物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于焙燒時(shí)間為l 6h。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于LDHs的焙燒溫度為400 600 'C， 焙燒時(shí)間為2 4h。
全文摘要
一種含硫代硫酸鹽廢水的層狀吸附劑及處理方法，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。含硫代硫酸鹽吸附劑為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物L(fēng)DHs及其焙燒產(chǎn)物CLDH，其化學(xué)通式是[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/2·yH₂O)。優(yōu)點(diǎn)在于通過將LDHs其焙燒產(chǎn)物CLDH應(yīng)用于含硫代硫酸鹽廢水的處理，可將吸附硫代硫酸鹽后回收的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物用碳酸鈉或氫氧化鈉進(jìn)行再生處理或?qū)⑵溆糜谄渌甾r(nóng)用含硫復(fù)合肥等用途。該材料可以用于硫代硫酸鹽的回收和資源化。本發(fā)明具有硫代硫酸鹽吸附效果好，吸附劑可以再生重復(fù)利用或直接資源化的優(yōu)點(diǎn)，能夠解決硫代硫酸鹽對(duì)水體和土壤的富營(yíng)養(yǎng)化問題。
文檔編號(hào)B01J20/02GK101664665SQ20091009364
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者曉 于, 張法智, 徐賽龍, 雪 段, 輝 王, 續(xù)詩峣, 強(qiáng) 趙, 雷曉東 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)