專利名稱：一種羧酸乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羧酸乙烯酯的制備方法，屬精細(xì)化學(xué)品新型催化劑技術(shù)領(lǐng)域
背景技術(shù)：
羧酸乙烯酯是重要的有機(jī)中間體，因結(jié)構(gòu)中含有活性功能基——雙鍵，能進(jìn)行加成以及聚合反應(yīng)，其均聚物或共聚物在粘合劑、涂料、防銹劑等方面均有應(yīng)用，不飽和羧酸乙烯酯，還可做交聯(lián)劑，光敏樹脂材料。高級(jí)飽和羧酸乙烯酯(羧酸碳原子數(shù)為8 18)的聚合物，其羧酸碳原子數(shù)越多越柔軟，含8 12個(gè)碳原子為無色橡膠狀，碳原子數(shù)12以上為蠟狀。主要用為共聚單體，與氯乙烯、醋酸乙烯或丙烯腈、丙烯酸及其酯類或苯乙烯、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯類共聚，以改進(jìn)用于涂料的均聚物的性能。目前，合成羧酸乙烯酯的方法主要有乙炔法、乙烯法和乙烯基交換法。乙炔法生產(chǎn)羧酸乙烯酯的工藝，雖然其原料比較廉價(jià)，易得，但是乙炔屬危險(xiǎn)氣體，需考慮安全問題；涉及多相反應(yīng)，操作稍困難，反應(yīng)溫度較高；使用的催化劑是醋酸鋅/活性炭，該催化劑存在一些缺點(diǎn)，如活性下降快，生產(chǎn)能力不高，隨著反應(yīng)溫度的升高副產(chǎn)物增加，催化劑的使用壽命不長(zhǎng)。乙烯法生產(chǎn)羧酸乙烯酯的工藝中，主要問題在于設(shè)備及連接管道都存在嚴(yán)重的HCl腐蝕，須用鈦或鈦合金來制造；且催化劑為貴金屬，投資昂貴，這一方法已基本被淘汰。乙烯基交換法生產(chǎn)羧酸乙烯酯最典型的催化劑是汞的強(qiáng)酸鹽，催化體系由二價(jià)汞和強(qiáng)酸組成。US2997494報(bào)道了所用二價(jià)汞可以是氧化汞、硫化汞、醋酸汞、硬脂酸汞等，強(qiáng)酸可以是硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟乙酸等，其中硫酸與汞鹽配合使用效果最為顯著。通常催化劑的用量是汞鹽2%，酸0. 5% (占所用羧酸質(zhì)量百分比，下同)，US3560534還報(bào)道了使用醋酸汞和高氯酸催化乙烯基交換反應(yīng)，催化劑用量為汞鹽1%廣2%，酸1%廣1%。該方法反應(yīng)溫度低，實(shí)驗(yàn)條件溫和，對(duì)設(shè)備要求低，且操作簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)是由于廢液中含有大量的Hg和廢酸，不能直接排放，處理成本高，否則將會(huì)對(duì)環(huán)境造成重大的污染，且根據(jù)US3000918因強(qiáng)酸的存在，易發(fā)生加成的副反應(yīng)。乙烯基交換反應(yīng)另一類有效催化劑是鈀(Pd)等鉬族化合物。通常以鈀鹽作為主催化劑，以堿金屬化合物(如LiCl)作為共催化劑提高鈀的催化活性，該催化體系效果好，副反應(yīng)較少。但這些方法都不能完全避免鈀黑的析出，而且對(duì)于制備不飽和羧酸乙烯基酯，其產(chǎn)率偏低。US5214172、US5741925描述了以鈀與芳香族含氮化合物配體催化反應(yīng)時(shí)，向體系中加入強(qiáng)酸反應(yīng)活性顯著提高；并發(fā)現(xiàn)5-氯-1，10-鄰菲洛林、2，9-二甲基-1，10-鄰菲洛林這兩種化合物在Pd催化劑的形成過程中起到很有效的作用。US4981973描述了釕(Ru)基催化劑在乙烯基交換反應(yīng)中的應(yīng)用，與鈀不同，釕基催化劑不會(huì)產(chǎn)生金屬的沉淀，即使反應(yīng)在150°C下進(jìn)行。釕基催化劑具有易溶、不揮發(fā)以及高溫穩(wěn)定等特點(diǎn)，從而允許通過蒸餾移走產(chǎn)品。還有使用金屬銥催化劑發(fā)生的乙烯基交換反應(yīng)，并能夠給出非常滿意的結(jié)果。盡管鉬族金屬催化活性良好，但其價(jià)格昂貴，限制了這類催化劑的廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)試劑，1998，20(5) :259-261描述了以有機(jī)錫為催化劑，以少量稀土金屬釹(Nd)的鹽類為助催化劑，合成了馬來海松酸乙烯酯。但錫類催化劑在反應(yīng)結(jié)束后較難完全分離除去，從而易導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物色澤變深，因此，對(duì)于那些對(duì)催化劑殘留量要求較高的場(chǎng)合不能使用；而且有機(jī)錫類催化劑價(jià)格昂貴，要想在工業(yè)上有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，必須解決催化劑的重復(fù)回用問題。以上方法中，催化劑都是直接使用，不僅成本高，而且后處理困難，會(huì)造成污染，因此亟需研發(fā)無腐蝕、無污染、易分離的新型催化劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種羧酸乙烯酯的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，能耗、物耗低，有效地降低了生產(chǎn)成本；羧酸乙烯酯的收率高，生產(chǎn)過程安全、環(huán)保。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種羧酸乙烯酯的制備方法，通過使羧酸與醋酸乙烯酯在負(fù)載型催化劑存在下反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)式如下
OOO
UI H Cat.[I
H2C^CT 'CH3 + R O" ^.........................^ HjCr-'CT、R + CH3COOH
將計(jì)量的羧酸與醋酸乙烯酯、催化劑加入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱升溫，回流狀態(tài)下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得到含有相應(yīng)羧酸乙烯酯的反應(yīng)液，過濾分離出催化劑，后處理得純度較高的產(chǎn)品。所述催化劑是負(fù)載型HgS04/C固體催化劑。上述負(fù)載型HgS04/C固體催化劑按以下方法制備采用硝酸溶液預(yù)處理比表面在1400^1600 m2/g的椰殼碳，用處理后的活性碳負(fù)載HgSO4,所得負(fù)載型催化劑中HgSO4質(zhì)量百分比為10 20%。具體步驟如下將活性碳、濃度為30%的硝酸溶液置于燒瓶中，并于60°C的水浴中加熱攪拌4 h，過濾出溶液中的活性碳，用蒸餾水反復(fù)洗滌活性碳至濾液呈中性，烘干后備用。稱取一定量HgSO4,以0. I mol/L的HCl溶解后置于燒瓶中，加入計(jì)量的處理后的活性碳，于一定溫度下加熱攪拌浸潰一定時(shí)間，蒸發(fā)除去溶劑，100°C烘干至恒重，于一定溫度下焙燒2 h得到負(fù)載型HgS04/C固體催化劑。所述浸潰溫度為2(TlO(rC，浸潰時(shí)間為疒13 h，焙燒溫度為10(T300°C。本發(fā)明采用30%硝酸溶液預(yù)先對(duì)活性碳載體進(jìn)行處理，不僅可以起到一定的清洗作用，有利于去除活性碳表面的一些雜質(zhì)(主要是金屬氧化物)，減少這些物質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)的負(fù)面影響，還可以使活性碳表面上的羧基、內(nèi)酯基及羥基的濃度有較大程度的增加，為活性組分沉積在活性碳上提供了大量的吸附位，提高了活性組分的分散度。該負(fù)載型催化劑不僅催化性能好，且反應(yīng)后經(jīng)過濾即可與產(chǎn)物分離，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。本發(fā)明所述反應(yīng)為液相反應(yīng)，并且在回流狀態(tài)下進(jìn)行。本發(fā)明所述羧酸與醋酸乙烯酯的摩爾比為1:3 1:11，優(yōu)選1:5 1:9;催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的I 5%，優(yōu)選I. 5 3. 5% ;反應(yīng)時(shí)間為2 16 h，優(yōu)選6 12 h?？捎米鞅景l(fā)明方法的原料羧酸包括具有特定碳原子數(shù)的脂肪族和芳香族的羧酸，脂肪族羧酸可以是飽和或不飽和的，烷基可以是直鏈或支鏈的，也可以是環(huán)狀的，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)在3 18。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
采用活性碳負(fù)載型催化劑合成羧酸乙烯酯，該負(fù)載型催化劑用量少，催化活性高，活性碳載體價(jià)廉、易得，催化劑制備方法簡(jiǎn)便、對(duì)設(shè)備腐蝕性小，與產(chǎn)物分離容易，是一種高效、綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但未限于所舉的實(shí)施例。本發(fā)明使用的原料羧酸為分析級(jí)，醋酸乙烯酯為工業(yè)級(jí)，負(fù)載型催化劑自制。反應(yīng)液中各物質(zhì)的濃度用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。使用GC9790型氣相色譜儀， 配程序升溫部件、氫火焰離子化檢測(cè)器；毛細(xì)色譜柱為FFAP型30mX0. 32mmX0. 5 u m。實(shí)施例中，羧酸乙烯酯的收率按下述公式計(jì)算
羧酸乙烯酯的收率=目標(biāo)產(chǎn)物的實(shí)際生成量/目標(biāo)產(chǎn)物的理論生成量X 100%
實(shí)例I
稱取HgSO4粉末I g，以0. I mol/L的HCl溶解后置于燒瓶中，加入處理后的活性碳5 g(所述活性炭采用30%硝酸溶液進(jìn)行預(yù)處理)，于60 °C下攪拌浸潰10 h，蒸發(fā)除去溶劑，100°C烘干至恒重，于200 °C下焙燒2 h得到負(fù)載型HgS04/C固體催化劑。在裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的500 mL四口燒瓶中加入壬酸23. 7 g (0. 15mol)，醋酸乙烯酯90. 3 g (I. 05 mol)、催化劑3. 42 g (3.0 %，占反應(yīng)物總質(zhì)量的質(zhì)量百分t匕，下同)，加熱升溫至回流，攪拌反應(yīng)10 h，冷卻至室溫，過濾分離出催化劑，氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物各組分含量如下
權(quán)利要求
1.一種羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于將計(jì)量的羧酸、醋酸こ烯酯以及催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱升溫至回流，攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得到含有相應(yīng)羧酸こ烯酯的反應(yīng)液，冷卻至室溫，過濾分離出催化劑；所述催化劑是負(fù)載型HgS04/C固體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，所述負(fù)載型HgS04/C固體催化劑按以下方法制備稱取一定量HgSO4,以0. lmol/L的HCl溶解后置于燒瓶中，加入計(jì)量的活性碳，加熱攪拌浸潰一定時(shí)間，蒸發(fā)除去溶剤，100°C烘干至恒重，焙燒2h得到負(fù)載型HgS04/C固體催化劑；所述負(fù)載型HgS04/C固體催化劑中HgSO4的質(zhì)量百分比為10 20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，所述活性炭采用30%硝酸溶液進(jìn)行預(yù)處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，所述活性炭是比表面在140(Tl600 m2/g的椰殼炭。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在干，所述浸潰溫度為20 100で，浸潰時(shí)間為疒13 h，焙燒溫度為100 300で。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，所述羧酸與醋酸こ烯酯的摩爾比為1:3 1:11，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的1飛％，反應(yīng)時(shí)間為2 16 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ー種羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，所述羧酸與醋酸こ烯酯的摩爾比為1:5 1:9，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的I. 5^3. 5%，反應(yīng)時(shí)間為6 12 h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的ー種羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，所述原料羧酸包括脂肪族或芳香族的羧酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的ー種羧酸こ烯酯的制備方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸的烷基碳原子數(shù)在3 18。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羧酸乙烯酯的制備方法，所述方法是羧酸與醋酸乙烯酯在負(fù)載型HgSO4/C固體催化劑存在下，在回流狀態(tài)下進(jìn)行乙烯基交換反應(yīng)，得到含有相應(yīng)羧酸乙烯酯的反應(yīng)液。該方法催化劑制備簡(jiǎn)便，催化活性高，且與產(chǎn)物分離容易，是一種高效、綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)B01J27/053GK102627558SQ20121007702
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者劉準(zhǔn), 吳建磊, 張虎, 曹惠慶, 朱新寶, 王利娟 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué), 江蘇怡達(dá)化工有限公司