自還原生產(chǎn)費托合成鈷基催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種自還原生產(chǎn)費托合成鈷基催化劑包括氧化鈷，氧化物載體和表面鈍化氧化鈷：氧化鈷以金屬計，金屬鈷15-35wt%，其余為氧化物載體；通過在沉積沉淀法制備催化劑載體過程引入有機碳源，利用有機碳源在惰性氣氛下分解產(chǎn)生弱還原組分單質(zhì)炭的特點，將含炭載體浸漬鈷后焙燒，實現(xiàn)鈷基催化劑焙燒和自還原的同步，得到表面鈍化的自還原后的催化劑，大大降低鈷基催化劑的在線還原溫度。
【專利說明】自還原生產(chǎn)費托合成鈷基催化劑及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種費托合成催化劑，具體地說是一種鈷基費托合成催化劑及其應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]鈷基固定床、鐵基漿態(tài)床及流化床費托合成技術(shù)是目前實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的煤制油技術(shù)。其中鈷基催化劑具有原料適應(yīng)性強、催化劑穩(wěn)定性好和可再生利用的優(yōu)點，產(chǎn)品具有甲烷選擇性低、C5+選擇性高和水煤氣變換反應(yīng)活性低的優(yōu)點，因而鈷基費托合成油已經(jīng)成為煤制油領(lǐng)域新的技術(shù)制高點和競爭點。盡管如此，鈷基催化劑存在著低溫運轉(zhuǎn)和高溫還原的矛盾和技術(shù)障礙，使得對反應(yīng)器材質(zhì)要求和反應(yīng)工藝匹配的要求極大提高。構(gòu)造特定催化體系，實現(xiàn)鈷基催化劑的原位還原，可以有效解決催化劑低溫運轉(zhuǎn)和高溫還原的技術(shù)障礙，顯著降低反應(yīng)器制造難度，有效拓寬技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，經(jīng)檢索，目前尚未有相關(guān)專利或文章報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種用于固定床反應(yīng)器并能在低溫下進行還原的鈷基費托合成催化劑及其應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明通過在沉積沉淀法制備催化劑載體過程引入有機碳源，利用有機碳源在惰性氣氛下分解產(chǎn)生弱還原組分單質(zhì)炭的特點，將含炭載體浸潰鈷后焙燒，實現(xiàn)鈷基催化劑焙燒和自還原的同步，得到表面鈍化的自還原后的催化劑，大大降低鈷基催化劑的在線還原溫度，同時有機碳源在焙燒碳化及還原鈷的過程還可以起到催化劑擴孔的作用。
[0005]本發(fā)明催化劑包括氧化鈷，氧化物載體和表面鈍化氧化鈷:氧化鈷以金屬計，金屬鈷15-35 (wt) %，其余為氧化物載體；
[0006]氧化物載體三氧化二鋁、二氧化鋯或二氧化鈦。
[0007]本發(fā)明催化劑的具體制備方法如下:
[0008](I)按最終催化劑的組成，稱取可溶性鈷鹽，加去離子水配制成溶液；
[0009](2)按碳源:鈷鹽(w/w) = 0.2-2: 1，稱取碳源粉體溶于蒸餾水中，攪拌，形成懸濁液，在50-90°C下糊化0.5-4h ；
[0010](3)保持糊化溫度，攪拌，按最終催化劑組成，配制0.l-2mol/L的鋁鹽、鋯鹽或鈦鹽溶液，與0.l-2mol/L堿性沉淀劑并流共沉淀，保持pH為7.0-9.0 ;沉淀結(jié)束后，在60-90°C下老化l_12h，老化結(jié)束后，抽濾或離心分離；
[0011](4)將濾餅放于干燥箱中于60_120°C下干燥6_24h，然后置于管式爐，于惰性氣氛下，在350-800°C下焙燒2-8h，制得含炭載體；
[0012](5)將步驟(I)的鈷鹽溶液按等體積法浸潰于上述載體；
[0013](6)將步驟(5)所得置于干燥箱中，于60_120°C下干燥6_24h，干燥后，于惰性氣氛下，在200-400°C下焙燒2-10h，待降至室溫鈍化2-12h，制得最終催化劑。
[0014]如步驟(I)所述，鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷等的一種。
[0015]如步驟(2)所述，碳源為淀粉、甲基纖維素、田菁粉等的一種。
[0016]如步驟(3)所述，鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁等的一種，鋯鹽為氧氯化鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯等的一種，鈦鹽為硝酸鈦、四氯化鈦等的一種；堿性沉淀劑為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨等的一種。
[0017]如步驟(4)及步驟(6)所述,惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣等的一種。
[0018]如步驟(6)所述，鈍化所用的鈍化氣為氮與氧混合氣，氧含量為1.0-20% (v/v)。
[0019]本發(fā)明制得的催化劑應(yīng)用于固定床反應(yīng)器。還原條件為:180-250°C，0.2-1.0MPa,氫氣體積空速500-150(?-1，恒溫6-24h ;反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為180_240°C，H2/C0(mol)在
1.5-3.0 之間，壓力為 1.0-3.0MPa,空速為 500-500(?'
[0020]本發(fā)明催化劑具有如下優(yōu)點:
[0021](I)催化劑在焙燒過程實現(xiàn)深度還原，反應(yīng)時只需較低溫度還原表面氧化的氧化鈷，降低了還原溫度，降低了對反應(yīng)器材質(zhì)的要求，擴大了費托反應(yīng)在反應(yīng)器改造的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0022](2)制備的催化劑具有發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。

【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]按Co占最終催化劑的35 (wt) %，稱取Co (NO3) 2.6Η20，加去離子水配制成溶液；按還原最終催化劑中鈷所需，稱取一定量的甲基纖維素粉體溶于蒸餾水中，其中甲基纖維素:硝酸鈷(w/w) = 0.2:1,攪拌,形成懸池液,在90°C下糊化0.5h ;保持糊化溫度,按ZrO2占最終催化劑的 65 (wt) %，配制 0.2mol/L 的 Al (NO3) 3.9H20 溶液，與 0.4mol/LNH3.H2O 并流共沉淀于上述糊化液中，保持pH為7.5 ;沉淀結(jié)束后，在90 C下老化Ih,老化結(jié)束后，抽濾，將濾餅放于干燥箱中于90°C下干燥10h，然后置于管式爐，于氬氣氣氛下，在800°C下焙燒2h，制得含炭載體。
[0025]將配制好的硝酸鈷溶液等體積浸潰于上述載體，然后置于烘箱中，于65°C下干燥24h，干燥后，于氮氣氣氛下，在300°C下焙燒8h，待降至室溫下切換為氮與氧混合氣，氧含量為15% (v/v)，鈍化5h，制得最終催化劑，催化劑重量組成為Co =Al2O3 = 35:65。
[0026]取上述催化劑1g于固定床反應(yīng)器還原，還原條件為:180°C，0.SMPaJOOtr1 (V/V)，氫氣，恒溫 12h。反應(yīng)條件為:180°C，1.0MpaJOOh-1 (V/V)，H2/C0 (mol) = I。反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0027]實施例2
[0028]按Co占最終催化劑的25 (wt) %，稱取一定量的Co (CH3COO) 2.4H20,加去離子水配制成溶液；按還原最終催化劑中鈷所需，稱取一定量的淀粉溶于蒸餾水中，其中淀粉:醋酸鈷(w/w) = 0.5:1，攪拌，形成懸濁液，在80°C下糊化2.5h，保持糊化溫度，按T12占最終催化劑的75 (wt) %，配制一定量1.0moI/L的Ti (NO3) 4溶液，與2.0moI/L (NH4) 2C03并流共沉淀于上述糊化液中，保持pH為8.5 ;沉淀結(jié)束后，在60 C下老化12h,老化結(jié)束后，抽濾，將濾餅放于干燥箱中于110°C下干燥6h，然后置于管式爐，于氦氣氣氛下，在650°C燒2h，制得含炭載體。
[0029]將配制好的醋酸鈷溶液等體積浸潰于上述載體，然后置于烘箱中，于120°C下干燥8h，干燥后，于氦氣氣氛下，在200°C下焙燒1h待降至室溫下切換為氮與氧混合氣，氧含量為5% (v/v)，鈍化4h，制得最終催化劑，催化劑重量組成為Co =T12 = 25:75。
[0030]取上述催化劑1g于固定床反應(yīng)器還原，還原條件為:200°C，0.5MPa，lOOOh^1 (V/V)，氫氣，恒溫 24h。反應(yīng)條件為:190°C，1.SMpai100h-1 (V/V)，H2/C0 (mol) =1.5。反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0031]實施例3
[0032]按Co占最終催化劑的30 (wt) %，稱取一定量的CoSO4.7Η20，加去離子水配制成溶液；按還原最終催化劑中鈷所需，稱取一定量的田菁粉溶于蒸餾水中，其中田菁粉:硫酸鈷(w/w) = 0.75:1，攪拌，形成懸濁液，在70°C下糊化4h，保持糊化溫度，按ZrO2占最終催化劑的 70 (wt) %，配制一定量 0.5mol/L 的 ZrOCl2.8H20 溶液，與 1.5mol/LNH3.H2O 并流共沉淀于上述糊化液中，保持pH為8.5 ;沉淀結(jié)束后，在70 C下老化6h,老化結(jié)束后，抽濾，將濾餅放于干燥箱中于120°C下干燥12h，然后置于管式爐，于氬氣氣氛下，在50(TC下焙燒6h，制得含炭載體。
[0033]將配制好的硫酸鈷溶液等體積浸潰于上述載體，然后置于烘箱中，于110°C下干燥12h，干燥后，于氦氣氣氛下，在350°C下焙燒6h待降至室溫下切換為氮與氧混合氣，氧含量為15% (v/v)，鈍化4h，制得最終催化劑，催化劑重量組成為Co =ZrO2 = 30:70。
[0034]取上述催化劑1g于固定床反應(yīng)器還原，還原條件為:190°C，0.βΜΡΒ,ΙδΟΟΙΓ1 (V/V)，氫氣，恒溫 12h。反應(yīng)條件為 ΑΟΟΟ?,Ι.δΜρΒ,ΙδΟΟΙΤΗν/ν)，H2/C0(mol) =1.8。反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0035]實施例4
[0036]按Co占最終催化劑的32 (wt) %，稱取一定量的Co(NO3).6H20，加去離子水配制成溶液；按還原最終催化劑中鈷所需，稱取一定量的甲基纖維素粉體溶于蒸餾水中，其中甲基纖維素:硝酸鈷(W/V) = 1.0:1，攪拌，形成懸濁液，在60°C下糊3h，保持糊化溫度，按ZrO2占最終催化劑的68 (wt) %，配制一定量0.2mol/L的Zr(NO3)4.5H20溶液，與0.6mol/LNH4HCO3并流共沉淀于上述糊化液中，保持pH為7.0 ;沉淀結(jié)束后，在60°C下老化12h，老化結(jié)束后，抽濾，將濾餅放于干燥箱中于120°C下干燥6h，然后置于管式爐，于氮氣氣氛下，在500°C下焙燒8h，制得含炭載體。
[0037]將配制好的硝酸鈷溶液等體積浸潰于上述載體，然后置于烘箱中，于100°C下干燥18h，干燥后，于氮氣氣氛下，在400°C下焙燒2h待降至室溫下切換為氮與氧混合氣，氧含量為20% (v/v)，鈍化2h，制得最終催化劑，催化劑重量組成為Co =ZrO2 = 32:68。
[0038]取上述催化劑1g于固定床反應(yīng)器還原，還原條件為:210°C，0.ΤΜΡΒ,υΟΟΙΓ1 (V/V)，氫氣，恒溫 18h。反應(yīng)條件為:210°C，2.1MpaJOOOh-1 (V/V)，H2/C0 (mol) =2。反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0039]實施例5
[0040]按Co占最終催化劑的15 (wt) %，稱取一定量的Co(CH3COO)2.4H20，加去離子水配制成溶液；按還原最終催化劑中鈷所需，稱取一定量的淀粉溶于蒸餾水中，其中淀粉:醋酸鈷(w/w) = 1.25:1，攪拌，形成懸濁液，在65°C下糊化2.5h，保持糊化溫度，按Al2O3占最終催化劑的85 (wt) %，配制一定量1.2mol/L的Al2.(SO4)3.18Η20溶液，與2.0mol/L(NH4)2CO3并流共沉淀于上述糊化液中，保持pH為9.0 ;沉淀結(jié)束后，在750°C下老化10h，老化結(jié)束后，抽濾，將濾餅放于干燥箱中于60°C下干燥24h，然后置于管式爐，于氬氣氣氛下，在350°C下焙燒8h，制得含炭載體。
[0041]將配制好的醋酸鈷溶液等體積浸潰于上述載體，然后置于烘箱中，于80°C下干燥16h，干燥后，于氮氣氣氛下，在250°C下焙燒8h待降至室溫下切換為氮與氧混合氣，氧含量為2.5% (v/v)，鈍化10h，制得最終催化劑，催化劑重量組成為Co =Al2O3 = 15:85。
[0042]取上述催化劑1g于固定床反應(yīng)器還原，還原條件為:220°C，0.SMPaaSOOtr1 (V/V)，氫氣，恒溫 10h。反應(yīng)條件為:220°C，2.SMpadOOOh-1 (V/V)，H2/C0 (mol) =2.2。反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0043]實施例6
[0044]按Co占最終催化劑的35 (wt) %，稱取一定量的Co(NO3)2.6H20，加去離子水配制成溶液；按還原最終催化劑中鈷所需，稱取一定量的田菁粉溶于蒸餾水中，其中田菁粉:硝酸鈷(w/w) = 1.5:1，攪拌，形成懸濁液，在85°C下糊化1.5h，保持糊化溫度，按T12占最終催化劑的80 (wt) %，配制一定量0.25mol/L的Ti (NO3) 4溶液，與0.8moI/LNH4HCO3并流共沉淀于上述糊化液中，保持pH為8.5 ;沉淀結(jié)束后，在75 C下老化6h,老化結(jié)束后，抽濾，將濾餅放于干燥箱中于100°C下干燥5h，然后置于管式爐，于氮氣氣氛下，在40(TC下焙燒6h，制得含炭載體。
[0045]將配制好的硝酸鈷溶液等體積浸潰于上述載體，然后置于烘箱中，于60°C下干燥24h，干燥后，于氬氣氣氛下，在320°C下焙燒5h待降至室溫下切換為氮與氧混合氣，氧含量為8% (v/v)，鈍化14h，制得最終催化劑，催化劑重量組成為Co =T12 = 20:80。
[0046]取上述催化劑1g于固定床反應(yīng)器還原，還原條件為:230°C，0.gMPaJOOhlV/V)，氫氣，恒溫 6h。反應(yīng)條件為:230°C，2.SMpaJOOOh-1 (V/V)，H2/C0 (mol) =2.5。反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0047]實施例7
[0048]按Co占最終催化劑的22 (wt) %，稱取一定量的CoSO4.7Η20，加去離子水配制成溶液；按還原最終催化劑中鈷所需，稱取一定量的淀粉溶于蒸餾水中，其中淀粉:硫酸鈷(w/w) =2.0:1，攪拌，形成懸濁液，在75°C下糊化3.5h，保持糊化溫度，按Al2O3占最終催化劑的 78 (wt) %，配制一定量 2.0moI/L 的 Al (NO3) 3.9H20 溶液，與 4.0moI/LNH3.H2O 并流共沉淀于上述糊化液中，保持pH為7.5 ;沉淀結(jié)束后，在80 C下老化4h,老化結(jié)束后，抽濾，將濾餅放于干燥箱中于80°C下干燥7h，然后置于管式爐，于氬氣氣氛下，在450°C下焙燒3h，制得含炭載體。
[0049]將配制好的硫酸鈷溶液等體積浸潰于上述載體，然后置于烘箱中，于70°C下干燥18h，干燥后，于氦氣氣氛下，在300°C下焙燒8h待降至室溫下切換為氮與氧混合氣，氧含量為10% (v/v)，鈍化6h，制得最終催化劑，催化劑重量組成為Co =Al2O3 = 22:78。
[0050]取上述催化劑1g于固定床反應(yīng)器還原，還原條件為^OtM.0MPaJOOhlV/V)，氫氣，恒溫 16h。反應(yīng)條件為:240°C，3.0MpaJOOOh-1 (V/V)，H2/C0 (mol) =3。反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0051]表I催化劑反應(yīng)結(jié)果
[0052]催化劑反應(yīng)條件轉(zhuǎn)化率％選擇性％選擇性％
實施 180°C, l.0MPa，SOOh'V/V), ? ,0A Q.例 I__H2/CQ(mol)= 1.0__幻力^
實施 190°C , 1.5Mpa, 1000h-!(V/V)，
例 2__H2/CO(mol)= 1.5__肌土 ⑴
實施 200°C，1.8MPa，1500^1 (V/V), nn Q., nn.- TT ,.1、 t。 / /.uD yu.^r
例 3H2/CO(mol) =1.8
實施 210?，2.1MPa, 2000h-1(V/V)，.Q.s.例 4__H2/CQ(mol) = 2.Q_____^
實施 220°C, 2.5Mpa, SOOOh'V/V)，.0Λ.例 5 H2/CQ(mol) = 2.2__73.473 8°'4
實施 230 °C, 2.8Mpa, 400h-!(\7V)， ,n.…
/-1 廣 _ , , ^ \jy.3丄 / J?J-
例 6H2ZC O(mol) = 2.5
實施 24(TC，3.0Mpa，5000h_l(V/V),
/tM 1—1 tt /?■'ty-'vZ 1、 — f~.J O丄.3..3 0).0
例 7__H2/CQ(mol) = 3.0____
【權(quán)利要求】
1.一種自還原生產(chǎn)費托合成鈷基催化劑，其特征在于催化劑包括氧化鈷，氧化物載體和表面鈍化氧化鈷:氧化鈷以金屬計，金屬鈷15-35wt%，其余為氧化物載體； 并由如下方法制備: (1)按最終催化劑的組成，稱取可溶性鈷鹽，加去離子水配制成溶液； (2)按碳源:鈷鹽重量比為0.2-2:1，稱取碳源粉體溶于蒸餾水中，攪拌，形成懸濁液，在 50-90°C下糊化 0.5-4h ； (3)保持糊化溫度，攪拌，按最終催化劑組成，配制0.1-2 mol/L的鋁鹽、鋯鹽或鈦鹽溶液，與0.1-2 mol/L堿性沉淀劑并流共沉淀，保持pH為7.0-9.0 ;沉淀結(jié)束后，在60-90°C下老化l_12h，老化結(jié)束后，抽濾或離心分離； (4)將濾餅放于干燥箱中于60-120°C下干燥6-24h，然后置于管式爐，于惰性氣氛下，在350-800°C下焙燒2-8h，制得含炭載體； (5)將步驟(I)的鈷鹽溶液按等體積法浸潰于上述載體； (6)將步驟(5)所得置于干燥箱中，于60-120°C下干燥6-24h，干燥后，于惰性氣氛下，在200-400°C下焙燒2-10 h，待降至室溫鈍化2_12h，制得最終催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種自還原生產(chǎn)費托合成鈷基催化劑，其特征在于所述的氧化物載體為三氧化二鋁、二氧化鋯或二氧化鈦。
3.如權(quán)利要求1所述的一種自還原生產(chǎn)費托合成鈷基催化劑，其特征在于步驟(I)所述鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種自還原生產(chǎn)費托合成鈷基催化劑，其特征在于步驟(2)所述碳源為淀粉、甲基纖維素、田菁粉中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種自還原生產(chǎn)費托合成鈷基催化劑，其特征在于步驟(3)所述鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁中的一種，鋯鹽為氧氯化鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯中的一種，鈦鹽為硝酸鈦、四氯化鈦中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種自還原生產(chǎn)費托合成鈷基催化劑，其特征在于步驟(3)所述堿性沉淀劑為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種自還原生產(chǎn)費托合成鈷基催化劑，其特征在于步驟(4)及步驟(6)所述惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的一種自還原生產(chǎn)費托合成鈷基催化劑，其特征在于步驟(6)所述鈍化所用的鈍化氣為氮與氧混合氣，其中氧體積含量為1.0-20%。
9.如權(quán)利要求1一 8任一項所述的一種自還原生產(chǎn)費托合成鈷基催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑應(yīng)用于固定床反應(yīng)器，還原條件為:180-250°C，0.2-1.0 MPa，氫氣體積空速500-150(?-1，恒溫6-24 h ;反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為180_240°C，H2/C0摩爾比在1.5-3.0之間，壓力為 1.0-3.0MPa，空速為 500-500(?'
【文檔編號】B01J35/04GK104174398SQ201410409076
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】李德寶, 劉巖, 賈麗濤, 侯博, 王俊剛, 陳從標 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所