一種固體超強(qiáng)酸雙功能催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種固體超強(qiáng)酸雙功能催化劑及其制備方法，所述的催化劑含有第VIII族金屬組分和固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2，所述的固體超強(qiáng)酸中的氧化鋯為具有單一四方晶相結(jié)構(gòu)的氧化鋯，具有單一四方晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2的晶粒尺寸小，大小在3.0nm，比表面積大，大小在289m2/g，更有利于形成穩(wěn)定的固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2。同時(shí)本發(fā)明提供的固體超強(qiáng)酸催化劑具有加氫/脫氫催化性能，可用于催化直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，具有反應(yīng)溫度低、平衡轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的特點(diǎn)。
【專利說明】一種固體超強(qiáng)酸雙功能催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體超強(qiáng)酸雙功能催化劑，更具體地說，涉及一種含有加氫/脫氫金屬組分的固體超強(qiáng)酸雙功能催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)工藝是石油煉制工業(yè)中重要的工藝過程。汽油餾程范圍內(nèi)，直鏈烷烴的辛烷值很低，無法作為汽油的有效調(diào)和組分，直鏈烷烴經(jīng)骨架異構(gòu)化反應(yīng)得到的支鏈烷烴則具有高辛烷值，是新配方汽油的重要調(diào)和組分。另外，正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物異丁烷是烷基化工藝的主要原料之一。
[0003]目前的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法一般采用負(fù)載加氫/脫氫金屬組分的固體酸或固體超強(qiáng)酸雙功能催化劑，在溫度為150-300°C，壓力為1.0-5.0MPa，存在氫氣的條件下，直鏈烷烴與催化劑接觸進(jìn)行骨架異構(gòu)化反應(yīng)得到相應(yīng)的支鏈烷烴。按所用的異構(gòu)化催化劑的不同，直鏈烷烴的異構(gòu)化方法主要分成三大類:第一類采用含加氫/脫氫金屬組分的氯化氧化鋁催化劑，此類異構(gòu)化方法的反應(yīng)溫度低，反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好。第二類采用含加氫/脫氫金屬組分的分子篩催化劑，這類異構(gòu)化反應(yīng)方法的反應(yīng)溫度高，由于高溫不利于骨架異構(gòu)反應(yīng)，因此反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物選擇性差。第三類采用含加氫/脫氫金屬組分的固體超強(qiáng)酸(一般為負(fù)載SO/—酸根的氧化鋯)，這類催化劑反應(yīng)時(shí)的溫度中等，因此反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物選擇性較好。[0004]US5157199公開了一種C4-C6直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法，采用的催化劑為Pt-SO4VZrO27C4-C6直鏈烷烴在溫度為200°C、壓力為790Kpa、H2/烷烴的摩爾比為4.5:1的條件下進(jìn)行骨架異構(gòu)化反應(yīng)，需要在反應(yīng)物料中加入0.1-0.8被％的金剛烷(CltlH16)作為反應(yīng)助劑。
[0005]US5905181公開了一種Cltl-C4tl直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法。采用固體酸催化劑，反應(yīng)物料中加入了 5-50000PPm的含氮化合物，如胺。反應(yīng)條件為:溫度為250-500°C，壓力為l-25000Kpa，H2/烷烴的摩爾比為(0.1-10):1。反應(yīng)物料中加入了含氮化合物后可以使催化劑抗硫，并改善反應(yīng)的選擇性。
[0006]US5057471公開了一種直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法，采用的催化劑為負(fù)載金屬鉬Pt的絲光沸石。直鏈烷烴在溫度為250°C、壓力為30atm、H2/烷烴的摩爾比為1:1的條件下進(jìn)行骨架異構(gòu)化反應(yīng)生成支鏈烷烴。
[0007]US5095169和US5107054公開的直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)的方法中均采用負(fù)載金屬鉬的β分子篩和MCM-22分子篩為催化劑。烷基化反應(yīng)條件為:溫度為200-350°C、壓力為l-70atm、H2/ 烷烴的摩爾比為(0.1-10):1。
[0008]US5391532公開了一種直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法。采用的催化劑為Pt-雜多酸或鹽/載體，所述的載體選自Si02、y -A1203、ZrO2和無定型SiO2-Al2O3中的一種或幾種的混合物。
[0009]US6080904公開了一種直鏈烷烴的異構(gòu)化催化劑及方法。所用的催化劑為Pt_w/Zr02。異構(gòu)化反應(yīng)操作條件為:溫度為93-425°C，壓力為l_7000Kpa，H2/烷烴的摩爾比為
0.1-10。
[0010]EP365147A、EP547791A公開了一種固體超強(qiáng)酸雙功能催化劑的制備方法。首先制備氧化鋯，然后用硫酸銨溶液浸潰氧化鋯，干燥后再用氯鉬酸浸潰硫酸根負(fù)載的氧化鋯，經(jīng)過干燥和焙燒后，最后制備成Pt-S0427Zr02催化劑。
[0011]CN1093949A, CN1067393A和CN1075900A公開了一種用于異構(gòu)化反應(yīng)的氧化鋯體
系超強(qiáng)酸的制備方法，是將鋯鹽溶解在水含量為1-100重％的乙醇水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)PH值至6-7，沉淀氫氧化鋯，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、浸S02_4、焙燒、浸貴金屬等步驟制得第VDI族貴金屬/S02_4/Zr02體系超強(qiáng)酸。用該法制備的超強(qiáng)酸、貴金屬粒度小、分散性好、貴金屬含量低，提高了催化劑的穩(wěn)定性，對直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)具有較好的效果。但該方法制備的催化劑的比表面積較低，約為100m2/g。
[0012]CN1267568A和CN1260324A公開了一種制備高比表面積ZrO2的制備方法。該方法采用在高壓釜中，水熱合成高比表面積Zr02。水熱合成時(shí)的壓力是0.1-0.5MPa。
[0013]CN1229368A公開了一種制備S0427 (ZrO2 + Al2O3)固體酸催化劑的方法。加入氧化鋁以后，高溫焙燒后的ZrO2的晶相結(jié)構(gòu)可以部分保持為四方晶相。
[0014]我們在研究固體超強(qiáng)酸的制備方法時(shí)發(fā)現(xiàn)了一種制備單一四方晶相結(jié)構(gòu)氧化鋯的方法，而且發(fā)現(xiàn)具有單一四方晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2更有利于形成穩(wěn)定的固體超強(qiáng)酸S042_/Zr02。因此制備成功含加氫/脫氫金屬組分的固體超強(qiáng)酸S0427Zr02|功能催化劑。目前公開的直鏈烷烴異構(gòu)化方法還沒有發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明的含加氫/脫氫金屬組分的固體超強(qiáng)酸SO42VZrO2作為催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種催化直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好的固體超強(qiáng)酸雙功能催化劑。
[0016]本發(fā)明解決的技術(shù)問題之二是提供一種固體超強(qiáng)酸雙功能催化劑的制備方法。
[0017]一種固體超強(qiáng)酸雙功能催化劑，含有第VIII族金屬組分和固體超強(qiáng)酸S042_/Zr02，所述的固體超強(qiáng)酸中的氧化鋯具有單一四方晶相結(jié)構(gòu)，氧化鋯的X射線衍射峰為:
[0018]
【權(quán)利要求】
1.一種固體超強(qiáng)酸雙功能催化劑，所述的催化劑含有第VIII族金屬組分和固體超強(qiáng)酸SO42VZrO2，其特征在于，所述的固體超強(qiáng)酸中的氧化鋯為具有單一四方晶相結(jié)構(gòu)的氧化鋯，氧化鋯的X射線衍射峰為:
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，所述的第VIII族金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于，所述的第VIII族金屬組分為Pt。
4.按照權(quán)利要求1、2或3的催化劑，其特征在于，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以金屬含量計(jì)，所述的催化劑中含有0.05-5.0重％的第VIII族金屬組分和余量的SO42VZrO2 ;以固體超強(qiáng)酸總重量為基準(zhǔn)，所述的S042_酸根的含量為0.1-10.0重％。
5.按照權(quán)利要求4的催化劑，其特征在于，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以金屬含量計(jì)，所述的催化劑中含有0.1-3.0重％的第VIII族金屬組分和余量的SO42VZrO2 ;以固體超強(qiáng)酸總重量為基準(zhǔn)，所述的SO42酸根的含量為0.5-8.0重％。
6.權(quán)利要求1的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將金屬鋯鹽的水溶液與堿的水溶液混合均勻，得到Zr(OH)4水凝膠，在攪拌和常壓下、溫度為50-100°C、PH值為7.5-14的條件下，對Zr (OH) 4水凝膠陳化處理5小時(shí)以上，洗滌、過濾、干燥，得到氧化鋯前置體； (2)將步驟(1)得到的氧化鋯前置體或經(jīng)焙燒后得到的氧化鋯浸潰在硫酸銨溶液中，充分浸潰后，過濾、干燥、焙燒得到SO/—酸根負(fù)載的氧化鋯。 (3)將步驟(2)得到的S042_酸根負(fù)載的氧化鋯浸潰在第VIII族金屬化合物的水溶液中，充分浸潰后，過濾、干燥、焙燒得到含第VIII族金屬組分的固體超強(qiáng)酸催化劑。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的金屬鋯鹽溶液的濃度為0.2~10.0摩爾/升,堿的水溶液濃度為0.1~12.0摩爾/升,將兩種溶液混合均勻水解得到Zr(OH)4A凝膠。
8.按照權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的Zr(OH)4水凝膠陳化處理是在強(qiáng)烈攪拌、回流和保持恒定PH值的條件下。
9.按照權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的金屬鋯鹽的水溶液濃度為0.2~8.0摩爾/升，堿的水溶液濃度為0.2~8.0摩爾/升，所述的Zr (OH) 4水凝膠陳化處理操作溫度為55-95°C，PH值為8.5-12,陳化處理15-100小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，控制步驟(2)中硫酸銨溶液的濃度，使得以S042_ / ZrO2總重量為基準(zhǔn)，所述的S042_酸根的含量為0.1-10.0重％ ;控制步驟(3)中第VIII族金屬化合物溶液的濃度，使得以催化劑總重量為基準(zhǔn)，催化劑中第VIII族金屬組分的含量為0.05-5.0重％。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于，控制步驟(2)中硫酸銨溶液的濃度，使得以SO42- /氧化鋯總重量為基準(zhǔn)，所述的S042_酸根的含量為0.3-8.0重％ ;控制步驟(3)中第VIII族金屬化合物溶液的濃度，使得以催化劑總重量為基準(zhǔn)，催化劑中第VIII族金屬組分的含量為0.1-3.0重％。
12.采用權(quán)利要求6-1 1的方法制備得到的催化劑。
【文檔編號(hào)】C10G45/62GK103894214SQ201210587854
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月31日
【發(fā)明者】何奕工, 滿征 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院