專利名稱：低溫熔鹽體系中電鍍Al-Ni合金的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電鍍方法，具體涉及一種低溫熔鹽體系中電鍍Al-M合金的方法。
背景技術：
熔鹽電鍍是隨著熔鹽電化學的發(fā)展和應用而出現(xiàn)的一門新工藝。所謂熔鹽電鍍就是在熔融鹽中，利用外加電流，在基體材料上獲得結合牢固的金屬鍍層的一種材料處理工藝。Davis等在1956年報道了在NaLiB2O4-NaLiWO4-WO3氧化物熔鹽中電鍍難熔金屬鎢，工作溫度900°C，所得鍍層厚達20 μ m。60年代，S. Senderoff等首次成功在LiP-NaF-KF熔鹽中電鍍出難熔金屬，N. C. CooK等在熔鹽中的金屬表面合金化也獲得成功，這也是熔鹽電鍍進入使用階段的標志。通過不斷地改進電解質組成和投料的方式，現(xiàn)今電流效率已達到90% 以上，電能消耗也是越來越低。目前朝著低溫、節(jié)能、節(jié)約原材料的電沉積方向發(fā)展。2005 年世界鋁產量居世界之首，成為僅次于鋼鐵的重要工程金屬。鋁電沉積層由于具有較好的延展性、耐蝕性和抗氧化性，被廣泛應用在防蝕、電子、裝飾、熱能、光學、航空等方面。在鋁基體加入其他元素后，可以得到比單一電沉積鋁更好的性能，比如，具備更好的耐蝕性，更好的裝飾性和功能性，所以近年來鋁合金的研究也在蓬勃發(fā)展。熔鹽電鍍Al-M合金是研究的Al與過渡金屬元素形成共沉積合金中的其中一種，Al-M合金鍍層無毒無污染，很有希望代替目前使用的Cr鍍層。電沉積形成的Al-Ni 系金屬化合物由于具有許多優(yōu)異的性能，使得Al-Ni合金在工程技術領域有著廣泛的應用前景。Ni的加入很大程度上提高了 Al的強度和耐腐蝕性。早期由美國的T.P.Moffat等人從2AlCl3-NaCl熔鹽體系中，以150°C的電鍍溫度電沉積出Al-Ni合金，其中熔鹽體系中 Ni(II)的濃度是0. 17mol/L，電鍍電壓不高于0. 60V。Al-Ni合金鍍層中的Al含量與沉積電壓大體成反線性關系，隨沉積電壓的增大而減小，且比理論值要低。另外，沉積層中的Al含量與陰極電流密度形不成線性關系，只是在大體趨勢上隨電流密度的增大而增加。合金鍍層的組成與熔融鹽體系中Ni (II)的濃度無關，這點是符合理論推測的。試驗表明當沉積電壓低于0. 60V時形成的合金層組成為AlxNih,當沉積電壓在0 0. 6V之間時，合金的組成則和電壓成一定的函數(shù)關系。例如在0. 30V的電壓條件下得到的合金鍍層組成為單一 fee 結構的Al15M85,晶格參數(shù)為0. 356nm。鍍層結構緊密，組成顆粒均勻，表面形貌為針狀且含有根瘤狀體，尺寸從10 μ m到30 μ m,由更小的菜花狀的根瘤體組成。在0. OV電壓下得到的合金只是很均勻的黑色粉末，結合力較差。特別在室溫條件下當沉積層中Al含量為15%時為由金屬間化合物Ni3Alfcc和Al-Ni的有序混合而成的兩相平衡結構。這兩種結構都是具有最低能量的結構，是Al-Ni系金屬化合物中最具代表性的兩種。M3Al具有高溫抗氧化性和抗燒蝕性，耐磨性和抗氣蝕性等良好的特殊性能，單晶M3Al具有良好的塑性。M3Al耐高溫，密度低，導熱系數(shù)高，具有優(yōu)異的抗氧化性能，是理想的航空、航天用高溫鍍層材料。Muhannad Rostom Ali等在A1C13-BPC(氯化-丁烷吡啶嗡)熔鹽體系中成功電沉積出明亮光滑的M3Al合金鍍層。試驗表明M從熔鹽體系中是通過在晶體生長初期的瞬時成核機制電沉積在陰極基體上的；由于控制電流或控制電位都會影響鍍層形成的多個階段，所以很難單純通過控制電流和電位的方法制得單相的M3Al合金鍍層。另外，試驗的Tafel斜率(42mV/dec)和Ni離子的傳遞系數(shù)(1. 5)表明過程的陽離子向陰極擴散的過程，即傳質過程是電沉積過程的限速步驟。孫淑萍等人在低溫AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系中得到了淡米色的Al-Ni合金鍍層。在熔鹽組成為AlCl3 60 62% (mol), NaCl KCl = 1 l(mol)，電鍍溫度為150°C，陰極電流密度是20 80mA/cm2的條件下獲得了致密均勻的合金鍍層。沉積電壓范圍是1.5 3V，鍍層厚度通常為15 20μπι。Al-Ni合金電沉積層的結構取決于電沉積層中的M含量，試驗表明當鍍層中M含量較低時鍍層表面呈現(xiàn)菜花狀，隨著鍍層中M含量的增加菜花狀逐漸消失，并出現(xiàn)普通合金鍍層所特有的單個或長串的瘤節(jié)狀凸起物?？傮w來說合金鍍層中含Ni量不高，可能是因為NiCl2在AlCl3-NaCl-KCl 熔鹽體系中的溶解度不高的原因。當鍍層中Ni的質量分數(shù)為2. 5%時Al相是主要的組成相，伴隨著Ala9Mu合金相的增加，鍍層中M的含量增加。根據具體工藝的不同其含量的多少又有所不同，但是當達到非晶態(tài)結構時，電沉積層所表現(xiàn)出來的高耐蝕性能是一致的。 在非晶態(tài)結構時，Al-Ni合金電沉積層的耐蝕性能遠優(yōu)于不銹鋼及工業(yè)純Al板。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種低溫熔鹽體系中電鍍Al-Ni合金的方法，能夠具有能耗小、生產成本低、合金成分穩(wěn)定，且容易調整控制的優(yōu)點。本發(fā)明所述的一種低溫熔鹽體系中電鍍Al-Ni合金的方法，電鍍過程中，以Imm 厚的低碳鋼片為陰極，以99%以上的純鋁材料為陽極，NiCl2+RClx+AlCl3+NaCl+KCl的混合物加入到電解槽中加熱熔化后為電解質進行電鍍，其中，A1C13、NaCl和KCl的摩爾比為 1 0. 35 0. 35 ;NiCl2的添加量為電解質總質量的0. 3-1. 5%，添加劑RClx的添加量為電解質總質量的0. 1-0. 5%，電流密度為47-67mA · cm2,電鍍溫度控制在453-471，電鍍時間控制在15-25min，槽電壓控制在2V_2. 5V，槽中加入攪拌，模擬流化槽的環(huán)境，電鍍完畢一次后，然后進行二 三次電鍍，整個過程在氬氣保護下進行，在二 三次電鍍中需補充加入 NiCl2和少量RClx，使得NiCl2的含量不超過電解質總質量的1. 5%，添加劑RClx的含量不超過電解質總質量的0.5%。其中，在電鍍之前最好進行預電解，因為熔鹽電鍍對體系中的雜質離子是很敏感的，雜質含量直接影響鍍層質量。所以實驗采用電化學預電解的方法進行除雜。預電解的陰陽電極都是純度為99. 9 %的鋁片，預電解溫度控制在423-43 范圍內，電流密度控制在 mA · cm-2左右，預電解池即可。通過簡單的對比實驗可見，不進行預電解直接進行電鍍獲得的合金鍍層發(fā)污；經過預電解除雜操作后，可獲得表面和性能都良好的鍍層。添加劑RClx優(yōu)選為LaCl3、SmCl3、CeCl3或NdCl3中的一種或一種以上。所用的電極在使用前均優(yōu)選依次采用500#、1000#、1500#、2000#的砂紙輕輕打磨，直至表面平整，光滑。NiCl2, RClx, A1C13、NaCl和KCl均優(yōu)選預先經過干燥處理。本發(fā)明的理論依據為單憑金屬的標準電極電位來預測能否發(fā)生合金的共電沉積有很大的局限性。200°C時，Al3+在氯化物中的標準電極電位是2. 097，而Ni2+在氯化物中的標準電極電位是1. 282.理論上兩者很難實現(xiàn)共沉積，但試驗表明鋁鎳是可以共電沉積出來的。為了實現(xiàn)共沉積，可以采用多種方法，例如a)改變離子濃度，這應用于金屬電位相差不是很大的時候，可以通過降低電極電位較正的金屬離子的濃度，或增大電極電位較負的金屬離子的濃度，從而使它們的析出電位互相接近，達到共沉積目的。不過這種方法局限性很大，因為金屬離子的活度每變化10倍，平衡電位才移動約^toiV,所以要求電位差要很小。b)加絡合劑，這需要選擇合適的絡合劑，不僅可以有效的使金屬離子的平衡電位向負方向移動，還能增加陰極極化，從而使金屬離子的析出電位接近并共沉積，這種方法很有效。c)加添加劑，添加劑的作用主要是影響金屬的極化，添加劑在陰極表面會被吸附或形成表面絡合物，進而對陰極反應有選擇性阻化作用，因為一種添加劑只對特定金屬的電沉積過程有作用，所以為實現(xiàn)陰極共沉積，需選擇與體系相符合的添加劑?？稍陔婂凅w系中單獨加入添加劑，也可以結合絡合劑一塊使用。在鋁合金鍍層形成時加入微量稀土元素，稀土元素離子在熔融態(tài)的電解質中，先于鋁離子和鎳離子以絡合物的形式附著在被鍍材料的表面，對鋁離子和鎳離子的共沉積起到了一個緩沖的作用，使得合金附著的更加均勻。還可以細化晶粒，去除鋁合金中有害雜質，減少鋁合金的裂紋，明顯改善鋁合金鍍層的金相組織，由于稀土元素的加入可使得生產優(yōu)等品的幾率增加，降低鋁合金的殘次品率。對鋁合金的機械性能、應力、及表面硬度等的改良，也可還可以增大鋁合金的延展性和抗腐蝕性，提升鋁合金的易于鑄造、抗高溫氧化的能力。在氯化物熔鹽中氯化鋁通常與體系中的Cl—結合生成AlCl4-和Al2Cl7-絡合陰離子形式存在。由于A1C14_和Al2CV絡合離子需要熔鹽其他組分提供Cr，而且電解質中AlCl3 濃度過高則不利于熔鹽的熱穩(wěn)定性，因此，AlCl3質量含量應大于50%，但又不能過高。本發(fā)明中AlCl3質量含量掌握在74-77%。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用鋁和鎳的氯化物為原料，并且加入添加劑，讓鋁離子和鎳離子在陰極材料上電解共沉積生成均勻致密的Al-Ni合金鍍層，本發(fā)明生產鍍層所需的熱能低，合金金屬的氧化損失小，并且生產成本低廉。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1 以 SmCl3+NiCl2+AlCl3+NaCl+KCl 為電解質體系，AlCl3 為 150g、NaCl 為 19g、KCl 為 25g ；以Imm厚的低碳鋼片為陰極，99%的鋁板為陽極，電流密度為55mA · cnT2，電鍍溫度控制在460K,電鍍時間控制在20min，槽電壓控制在2V。第一次施鍍，加入1. 6gNiCl2，0. 18g SmCl3，使其溶解IOmin后，插入陰極和陽極進行電鍍，電鍍時間為20min。第二次施鍍，補加 NiCl2SO. 3g，插入陰極和陽極進行電鍍，電鍍時間為20min。第三次施鍍，補加NiCl2 0. 3g， 插入陰極和陽極進行電鍍，電鍍時間為20min。期間可補加SmCl3，但其總量不可超過總重量的0.4%。實施例2:以 CeCl3+MnCl2+AlCl3+NaCl+KCl 為電解質體系，AlCl3 為 150g、NaCl 為 19g、KCl 為25g ；以Imm厚的低碳鋼片為陰極，99%的鋁板為陽極，電流密度為55mA · cnT2，電鍍溫度控制在460K，電鍍時間控制在20min，槽電壓控制在2V。第一次施鍍，加入UgNiCl2,0. 6gCeCl3，使其溶解IOmin后，插入陰極和陽極進行電鍍，電鍍時間為20min。第二次施鍍，補加NiCl2為0. 3g，插入陰極和陽極進行電鍍，電鍍時間為20min。第三次施鍍，補加 NiCl2O. 3g，插入陰極和陽極進行電鍍，電鍍時間為20min。期間可補加CeCl3,但其總量不可超過總重量的0. 35%。
權利要求
1.一種低溫熔鹽體系中電鍍Al-Ni合金的方法，其特征在于電鍍過程中，以Imm厚的低碳鋼片為陰極，以99%以上的純鋁材料為陽極，NiCl2+RClx+AlCl3+NaCl+KCl的混合物加入到電解槽中加熱熔化后為電解質進行電鍍，其中，A1C13、NaCl和KCl的摩爾比為 1 0. 35 0. 35 ;NiCl2的添加量為電解質總質量的0. 3-1. 5%，添加劑RClx的添加量為電解質總質量的0. 1-0. 5%，電流密度為47-67mA · cm2,電鍍溫度控制在453-471，電鍍時間控制在15-25min，槽電壓控制在2V_2. 5V，槽中加入攪拌，模擬流化槽的環(huán)境，電鍍完畢一次后，然后進行二 三次電鍍，整個過程在氬氣保護下進行，在二 三次電鍍中需補充加入 NiCl2和少量RClx，使得NiCl2的含量不超過電解質總質量的1. 5%，添加劑RClx的含量不超過電解質總質量的0.5%。
2.根據權利要求1所述的低溫熔鹽電鍍Al-Ni合金鍍層的方法，其特征在于添加劑 RClx* LaCl3、SmCl3、CeCl3 或 NdCl3 中的一種或一種以上。
3.根據權利要求1所述的低溫熔鹽電鍍Al-Ni合金鍍層的方法，其特征在于所用的電極在使用前均依次采用500#、1000#、1500#、2000#的砂紙輕輕打磨，直至表面平整，光滑。
4.根據權利要求1所述的低溫熔鹽電鍍Al-Ni合金鍍層的方法，其特征在于NiCl2、 RClx, AlCl3^NaCl和KCl均預先經過干燥處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電鍍方法，具體涉及一種低溫熔鹽體系中電鍍Al-Ni合金的方法，其特征在于預電解過程中陰、陽極均采用純度為99％的鋁片，電鍍過程中，以1mm厚的低碳鋼片為陰極，以99％以上的純鋁材料為陽極，NiCl2+RClX+AlCl3+NaCl+KCl的混合物加入到電解槽中加熱熔化后為電解質進行電鍍。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用鋁和鎳的氯化物為原料，并且加入添加劑，讓鋁離子和鎳離子在陰極材料上電解共沉積生成均勻致密的Al-Ni合金鍍層，本發(fā)明生產鍍層所需的熱能低，合金金屬的氧化損失小，并且生產成本低廉。
文檔編號C25D3/66GK102392278SQ20111033850
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月1日 優(yōu)先權日2011年11月1日
發(fā)明者于兵, 馮旭, 吳云霞, 張明明, 張暉, 甄美靜, 耿加強, 谷城, 陳立嬌, 陳靜, 韓濤, 高新 申請人:淄博德豐化工有限公司