一種改性碳紙基底及氣體擴(kuò)散電極的制作方法

本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，特別涉及一種改性碳紙基底及氣體擴(kuò)散電極。

背景技術(shù)：

1、氣體擴(kuò)散電極(gas?diffusion?electrode,gde)是一種多孔膜電極，可以允許大量氣體從電極一側(cè)擴(kuò)散并催化劑接觸，而電解質(zhì)溶液從電極的另一側(cè)與催化劑連通電路，有效地構(gòu)成固、液、氣三相界面，有效地提高電解反應(yīng)物的傳質(zhì)速率。常用的氣體擴(kuò)散電極是用具有疏水性高分子材料(如聚四氟乙烯等)作為電極材料的疏水劑，利用萘酚為粘結(jié)劑，疏水碳紙作為導(dǎo)電基底。其中疏水劑的使用在構(gòu)建疏水界面，防止電極漏氣漏液等方面具有重要的作用，其用料用量對(duì)電極性能有著重要的影響，用量過(guò)低時(shí)電極穩(wěn)定性難以保證，用量過(guò)高時(shí)催化劑被覆蓋，活性嚴(yán)重降低。

2、cn112875811a，該方法以鈦基金屬氧化物涂層作陽(yáng)極，以金屬網(wǎng)為基體，改性廢舊輪胎炭及疏水改性劑(聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯)制電極催化層構(gòu)建電催化氧化反應(yīng)器并用于污水處理過(guò)程。該方法主要應(yīng)用于廢舊輪胎回收利用領(lǐng)域，改性廢舊輪胎炭制備的電極性能與商用碳材料相比還有差距。一種2－乙基蒽醌改性氣體擴(kuò)散電極及其制備方法，cn101774666a，此發(fā)明通過(guò)將石墨化處理的vulcan?72炭黑、異丙醇及聚四氟乙烯乳液調(diào)制成漿狀，涂抹在疏水性碳布上作為氣體擴(kuò)散層，同時(shí)疏水性碳布也作為集流體；而后在氣體擴(kuò)散層的炭黑一側(cè)上涂覆催化層，催化層是2-乙基蒽醌、vulcan?72炭黑、聚四氟乙烯乳液、異丙醇和去離子水混合溶液調(diào)制成的漿料。該方法利用石墨化處理的炭黑輔助聚四氟乙烯乳液對(duì)碳布及催化劑進(jìn)行疏水改性，其處理過(guò)程包含高溫退火步驟，催化劑的拓寬存在限制，同時(shí)聚四氟乙烯會(huì)對(duì)催化劑造成覆蓋，影響電催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改性碳紙基底及氣體擴(kuò)散電極。本發(fā)明克服了現(xiàn)有疏水劑對(duì)電化學(xué)活性有抑制作用的技術(shù)問(wèn)題。

2、本發(fā)明提供一種改性碳紙的制備方法，包括：

3、(1)將水、有機(jī)溶劑混合，加入堿調(diào)節(jié)ph值，攪拌，然后加入硅酸乙酯，攪拌，得到溶液a；

4、(2)將鹽酸多巴胺和tris-hcl緩沖液混合，超聲、攪拌，得到溶液b；

5、(3)將溶液a和溶液b混合，然后加入氟硅烷或全氟羧酸，攪拌，超聲，得到改性劑；

6、(4)將改性劑負(fù)載在碳紙上，烘干，得到改性碳紙。

7、優(yōu)選地，所述步驟(1)中有機(jī)溶劑為芳香烴類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮類中的一種或幾種；其中芳香烴類有機(jī)溶劑包括苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種；所述脂肪烴類有機(jī)溶劑包括戊烷、己烷、辛烷中的一種或幾種；所述脂環(huán)烴類有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮中的一種或幾種；鹵化烴類有機(jī)溶劑包括氯苯、二氯苯、二氯甲烷中的一種或幾種；醇類有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種；所述醚類有機(jī)溶劑包括乙醚、環(huán)氧丙烷中的一種或幾種；所述酯類有機(jī)溶劑包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一種或幾種；所述酮類有機(jī)溶劑包括丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮中的一種或幾種；所述堿為氫氧化鈉、氨水中的至少一種,其中氫氧化鈉的濃度為0.3％-0.4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，氨水的濃度為25-28％(體積分?jǐn)?shù))；；水、有機(jī)溶劑、正硅酸乙酯的體積比為(10-20):(50-90):(3-5)；所述水為超純水或去離子水。

8、優(yōu)選地，所述步驟(1)中加入堿調(diào)節(jié)ph值，超聲分散10-20min，10-35℃攪拌10-20min，然后加入硅酸乙酯，超聲分散0.5-1h，10-35℃攪拌3-8h。

9、所述tris-hcl緩沖液為將三羥甲基氨基甲烷完全溶解于水中，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)ph至7.8-9，得到tris-hcl緩沖液；

10、優(yōu)選地，所述步驟(2)中鹽酸多巴胺和tris-hcl緩沖液的質(zhì)量體積比為(10-200mg)：50ml；所述tris-hcl緩沖液ph為7.8-9；

11、優(yōu)選地，所述步驟(2)中超聲時(shí)間為1-5min；所述攪拌為室溫?cái)嚢?-12h。

12、優(yōu)選地，所述步驟(3)中溶液a和溶液b的體積比為0.1-(3:1)；所述氟硅烷為全氟辛基三甲基硅烷、1h，1h，2h，2h全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛基硅烷、十七氟癸基硅烷中的一種或幾種；所述全氟羧酸包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全服庚酸、全氟辛酸中的一種或幾種。所述氟硅烷或全氟羧酸與正硅酸乙酯的體積比為1:(1-3)。

13、優(yōu)選地，所述步驟(3)中溶液a和溶液b混合后10-35℃條件下攪拌5-15h；

14、優(yōu)選地，所述步驟(3)中加入氟硅烷后攪拌為10-35℃條件下攪拌5-12h，超聲時(shí)間為20-40min。

15、優(yōu)選地，所述步驟(4)中負(fù)載方式為滴涂、旋涂、噴濺中的至少一種；改性劑在碳紙上的負(fù)載量為0.1-30μl/cm2。

16、本發(fā)明提供一種氣體擴(kuò)散電極，所述電極包括所述一面負(fù)載有改性劑的改性碳紙，以及負(fù)載在改性碳紙上的催化劑材料。

17、優(yōu)選地，所述催化劑材料為金屬基催化劑，包括銅、金、銀、鋅、鉑等金屬及其化合物；非金屬基催化劑，包括不含金屬的催化劑，包括蛋白質(zhì)、小分子催化劑等。其中催化劑材料負(fù)載量為0.1-30mg/cm2。

18、所述氣體擴(kuò)散劑為：將改性劑負(fù)載(通過(guò)滴涂、旋涂、噴濺等方法)在碳紙接觸氣體的一側(cè)，烘干，得到改性碳紙，即得到疏水增強(qiáng)的可用于氣體擴(kuò)散電極的碳紙基底；將分散有炭黑、催化劑的懸濁液通過(guò)滴涂、旋涂、噴濺等方法負(fù)載在碳紙接觸電解液的一側(cè)，烘干，即得到氣體擴(kuò)散電極。

19、本發(fā)明提供一種所述氣體擴(kuò)散電極在電解池電極和電池電極中的應(yīng)用。

20、有益效果

21、本發(fā)明利用利用生態(tài)無(wú)機(jī)納米材料對(duì)碳紙進(jìn)行疏水改性，構(gòu)建粗糙多孔的疏水界面，提高氣體擴(kuò)散電極穩(wěn)定性，減少粘結(jié)劑的使用，保證催化劑的電化學(xué)活性。當(dāng)下常用的疏水改性劑為聚四氟乙烯(ptfe)乳液，內(nèi)含非離子表面活性劑以穩(wěn)定乳液，實(shí)際使用時(shí)表面活性劑會(huì)溶解于電解液中，需要于350℃以上高溫分解，對(duì)于高溫下不穩(wěn)定的催化劑不適用。本發(fā)明的改性方法簡(jiǎn)單方便，成本較低，制備快速，適用于各類金屬基催化劑制備氣體擴(kuò)散電極，所制得氣體擴(kuò)散電極疏水性良好，疏水面接觸角可達(dá)150°以上，同時(shí)疏水層不會(huì)覆蓋催化劑活性位點(diǎn)，可以保持良好的催化性能的同時(shí)，解決了氣體擴(kuò)散電極常見的漏水漏氣問(wèn)題，在大電流下可以保持電流穩(wěn)定。

22、本發(fā)明利用氟硅烷作為改性劑，不需要在350℃以上高溫處理聚四氟乙烯中的表面活性劑；此外，本發(fā)明制備的氣體擴(kuò)散電極能承受更高的電流密度，實(shí)驗(yàn)條件下可實(shí)現(xiàn)大電流密度穩(wěn)定2000s。

技術(shù)特征：

1.一種改性碳紙的制備方法，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中有機(jī)溶劑為芳香烴類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮類中的一種或幾種；其中芳香烴類有機(jī)溶劑包括苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種；所述脂肪烴類有機(jī)溶劑包括戊烷、己烷、辛烷中的一種或幾種；所述脂環(huán)烴類有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮中的一種或幾種；鹵化烴類有機(jī)溶劑包括氯苯、二氯苯、二氯甲烷中的一種或幾種；醇類有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種；所述醚類有機(jī)溶劑包括乙醚、環(huán)氧丙烷中的一種或幾種；所述酯類有機(jī)溶劑包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一種或幾種；所述酮類有機(jī)溶劑包括丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮中的一種或幾種；所述堿為氫氧化鈉、氨水中的至少一種,其中氫氧化鈉的質(zhì)量百分濃度為0.3％-0.4％，氨水的體積百分濃度為25-28％；水、有機(jī)溶劑、正硅酸乙酯的體積比為(10-20):(50-90):(3-5)；所述水為超純水或去離子水。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中加入堿調(diào)節(jié)ph值，超聲分散10-20min，10-35℃攪拌10-20min，然后加入硅酸乙酯，超聲分散0.5-1h，10-35℃攪拌3-8h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中鹽酸多巴胺和tris-hcl緩沖液的質(zhì)量體積比為(10-200mg)：50ml；所述tris-hcl緩沖液ph為7.8-9；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中溶液a和溶液b的體積比為0.1-(3:1)；所述所述氟硅烷為全氟辛基三甲基硅烷、1h，1h，2h，2h全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛基硅烷、十七氟癸基硅烷中的一種或幾種；所述全氟羧酸包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全服庚酸、全氟辛酸中的一種或幾種；所述氟硅烷或全氟羧酸與正硅酸乙酯的體積比為1:(1-3)；所述步驟(3)中溶液a和溶液b混合后10-35℃條件下攪拌5-15h；所述步驟(3)中加入氟硅烷后攪拌為10-35℃條件下攪拌5-12h，超聲時(shí)間為20-40min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中負(fù)載方式為滴涂、旋涂、噴濺中的至少一種；改性劑在碳紙上的負(fù)載量為0.1-30μl/cm2。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備一種氣體擴(kuò)散電極，其特征在于，所述電極包括權(quán)利要求1所述改性碳紙，以及負(fù)載在改性碳紙上的催化劑材料。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述氣體擴(kuò)散電極，其特征在于，所述所述催化劑材料為金屬基催化劑、非金屬基催化劑中的一種或幾種；其中金屬基催化劑包括銅、金、銀、鋅、鉑金屬及其化合物中的一種或幾種；非金屬基催化劑包括蛋白質(zhì)、小分子催化劑中的一種或幾種；其中催化劑材料負(fù)載量為0.1-30mg/cm2。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣體擴(kuò)散電極在電解池電極和電池電極中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種改性碳紙基底及氣體擴(kuò)散電極，本發(fā)明的改性方法簡(jiǎn)單方便，成本較低，制備快速，適用于各類金屬基催化劑制備氣體擴(kuò)散電極，所制得氣體擴(kuò)散電極疏水性良好，疏水面接觸角可達(dá)150°以上，同時(shí)疏水層不會(huì)覆蓋催化劑活性位點(diǎn)，可以保持良好的催化性能的同時(shí)，解決了氣體擴(kuò)散電極常見的漏水漏氣問(wèn)題，在大電流下可以保持電流穩(wěn)定。

技術(shù)研發(fā)人員：李彥彤,王尹,賈亞平,武猛,李永軍,陳漢彝,朱黎恒,趙張祥,晉志博,刁博文,石啟冬,高國(guó)鋒
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海二十冶建設(shè)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6