專利名稱：一種能快速可逆儲氣的凝膠干水及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水合物儲氣技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種能快速可逆儲氣的凝膠干水及其 制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水合物是一種較為特殊的包絡(luò)化合物主體分子即水分子間以氫鍵相互結(jié)合形成 的籠形孔穴將客體分子包絡(luò)在其中所形成的非化學(xué)計量的化合物。20世紀(jì)80 90年代， 天然氣水合物在全球范圍內(nèi)的大量發(fā)現(xiàn)使氣體水合物成為能源領(lǐng)域和資源領(lǐng)域的研究熱 點。隨著研究的廣泛深入，科研工作者發(fā)現(xiàn)水合物在氣體儲存、運輸、蓄冷、分離等領(lǐng)域都具 有潛在的應(yīng)用前景。水合物儲氣是指在一定溫度和壓力下使氣體作為客體分子進入主體分子水形成 的水合物籠型晶格中，通過范德華力作用實現(xiàn)氣體儲存的一種方法。與壓縮儲存、液化儲存 氣體相比，水合物儲氣具有清潔、安全、高效等優(yōu)點，因此成為近年來研究的熱點。標(biāo)準(zhǔn)狀況 下，1體積的甲烷水合物能夠儲存大約180體積的甲烷。然而，水合物的形成速率太慢是限 制水合物儲氣技術(shù)應(yīng)用的一大瓶頸。研究發(fā)現(xiàn)，水合物的形成是一種界面反應(yīng)，在一定范圍 內(nèi)其形成速率與形成水合物膜的厚度成反比，與氣液、氣固接觸面積呈正比。因此，降低形 成水合物膜的厚度，增大氣液、氣固接觸面積可以有效提高水合物儲氣速率。例如，可以通 過強烈的機械攪拌、添加表面活性劑或者將水冷凍成冰然后破碎成粒徑小的冰粉來提高水 合物的儲氣速率。另外，也可以通過提高壓力、降低溫度來提高儲氣速率。但是，這些方法 很不經(jīng)濟，一般只能在實驗室范圍內(nèi)進行，在工業(yè)范圍內(nèi)很難應(yīng)用。2009年，王衛(wèi)星等利用干水進行儲氣，極大的提高了水合物的儲氣速率。干水是 水和疏水性氣相二氧化硅在空氣中高速攪拌形成的一種自由流動的粉末狀物質(zhì)。1968年， Schutte等最早在其專利(US3，393，155)中介紹了干水的制備過程在高速剪切力的作用 下疏水性的二氧化硅可以包裹自身質(zhì)量5 10倍的小顆粒水滴，平均粒徑20 μ m。實驗證 明水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的干水在-196°C的條件下仍具有流動性。通過高強度攪拌器混合 水和疏水性氣相二氧化硅可以制備液滴尺寸小于5 μ m的干水，通過使用高比表面積的疏 水性氣相二氧化硅形成的干水顆粒中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達到98%。雖然干水能夠提高水合 物的儲氣速率，但是干水在加熱條件下所包含的水容易脫出致使干水結(jié)構(gòu)破壞而不能恢復(fù) 原狀，不能夠重復(fù)使用，這嚴(yán)重降低了干水儲氣工業(yè)化的可能性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種能快速可逆儲氣的凝膠干水及其 制法和應(yīng)用，本發(fā)明一方面在于解決利用水合物儲氣速率低的問題，另一方面在于克服利 用水合物進行儲氣的傳統(tǒng)干水不能夠重復(fù)使用的缺點，使水合物儲氣的工業(yè)化成為可能。本發(fā)明的優(yōu)點在于凝膠干水制備工藝簡單、穩(wěn)定性好、循環(huán)使用性高以及無污染 的特點，有很好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種能快速可逆儲氣的凝膠干水，是由水、凝膠和疏水性氣相二氧化硅組成；所述 凝膠干水中水占60% 90% wt ；凝膠占5% 20% wt ；其余為疏水性氣相二氧化硅。所述凝膠為結(jié)冷膠、卡拉膠或瓊脂。所述疏水性氣相二氧化硅的粒徑為7 40nm。所述凝膠干水的顆粒尺寸在50 μ m 200 μ m。所述凝膠干水是在0 lOOMPa，_80°C 40°C下使用。所述的一種能快速可逆儲氣的凝膠干水的制備方法，包括以下步驟(1)將30°C 70°C去離子水加入到凝膠中，攪拌，待凝膠吸水完畢，冷卻到室溫；(2)將吸水后的凝膠和疏水性氣相二氧化硅在10000 30000r/min下攪拌10 180s制得凝膠干水。所述凝膠為結(jié)冷膠、卡拉膠或瓊脂。所述疏水性氣相二氧化硅的粒徑為7 40nm。所述水占凝膠干水的60% 90% wt ；凝膠占凝膠干水的5% 20% wt ；其余為疏
水性氣相二氧化硅。所述的凝膠干水在水合物儲氣中的應(yīng)用，所述凝膠干水的使用壓力是0 IOOMPa,使用溫度為-80°C 40°C。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有的優(yōu)點及有益效果。(1)本發(fā)明能夠大大提高水合物的儲氣速率，并且凝膠干水性質(zhì)穩(wěn)定，循環(huán)使用性 好。如實施例所示，所制備的凝膠干水2小時內(nèi)儲甲烷量能夠達到最大儲氣量的75%，并且 經(jīng)過5次循環(huán)，凝膠干水的儲氣速率和儲氣量沒有變化，應(yīng)用前景廣闊。(2)本發(fā)明制備工藝簡單，所用原料對環(huán)境無污染，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
圖1為凝膠干水顆粒示意圖；1凝膠；2疏水性氣相二氧化硅顆粒；3凝膠中分散的 水滴
具體實施例方式本發(fā)明實施例中的疏水性氣相二氧化硅型號為HB630，由廣州吉必盛科技實業(yè)有 限公司生產(chǎn)。實施例1(1)將30°C，60g去離子水加入到20g結(jié)冷膠中，攪拌，待結(jié)冷膠吸水完畢，冷卻到
室溫；(2)將吸水后的結(jié)冷膠和20g粒徑范圍為7 40nm的疏水性氣相二氧化硅在 10000r/min下攪拌180s制得凝膠干水，凝膠干水粒徑在50 μ m 200 μ m。實施例2(1)將35°C，65g去離子水加入到20g結(jié)冷膠中，攪拌，待結(jié)冷膠吸水完畢，冷卻到
室溫；(2)將吸水后的結(jié)冷膠和15g粒徑范圍為7 40nm的疏水性氣相二氧化硅在15000r/min下攪拌120s制得凝膠干水，凝膠干水粒徑在50 μ m 200 μ m。實施例3(1)將40°C，70g去離子水加入到20g結(jié)冷膠中，攪拌，待結(jié)冷膠吸水完畢，冷卻到
室溫；(2)將吸水后的結(jié)冷膠和IOg粒徑范圍為7 40nm的疏水性氣相二氧化硅在 15000r/min下攪拌90s制得凝膠干水，凝膠干水粒徑在50 μ m 200 μ m。實施例4(1)將50°C，75g去離子水加入到15g結(jié)冷膠中，攪拌，待結(jié)冷膠吸水完畢，冷卻到
室溫；(2)將吸水后的結(jié)冷膠和IOg粒徑范圍為7 40nm的疏水性氣相二氧化硅在 20000r/min下攪拌60s制得凝膠干水，凝膠干水粒徑在50 μ m 200 μ m。實施例5(1)將50°C，80g去離子水加入到15g結(jié)冷膠中，攪拌，待結(jié)冷膠吸水完畢，冷卻到
室溫；(2)將吸水后的結(jié)冷膠和5g粒徑范圍為7 40nm的疏水性氣相二氧化硅在 20000r/min下攪拌60s制得凝膠干水，凝膠干水粒徑在50 μ m 200 μ m。實施例6(1)將50°C，85g去離子水加入到IOg結(jié)冷膠中，攪拌，待結(jié)冷膠吸水完畢，冷卻到
室溫；(2)將吸水后的結(jié)冷膠和5g粒徑范圍為7 40nm的疏水性氣相二氧化硅在 25000r/min下攪拌30s制得凝膠干水，凝膠干水粒徑在50 μ m 200 μ m。實施例7(1)將70°C，90g去離子水加入到5g結(jié)冷膠中，攪拌，待結(jié)冷膠吸水完畢，冷卻到室(2)將吸水后的結(jié)冷膠和5g粒徑范圍為7 40nm的疏水性氣相二氧化硅在 30000r/min下攪拌IOs制得凝膠干水，凝膠干水粒徑在50 μ m 200 μ m。實施例1-7制備凝膠干水具體實例見表1 表 1 將制備好的凝膠干水放入高壓水合物反應(yīng)釜中，用真空泵將反應(yīng)釜抽真空，然后 通入氣體。設(shè)定初始溫度和壓力，然后降溫使其生成水合物，待溫度和壓力不再發(fā)生變化， 然后升溫到初始溫度，待溫度和壓力穩(wěn)定后重復(fù)上述步驟多次。制備的凝膠干水儲氣性能見表2 由實驗結(jié)果可以看出，在初始壓力為6MPa，反應(yīng)溫度為273. 15K條件下，凝膠干水 能夠與甲烷快速反應(yīng)生成水合物，在反應(yīng)2小時后所有樣品的儲氣量都能夠達到最大儲氣 量的75%。其中，樣品6的效果最好，反應(yīng)2小時后能達到最大儲氣量的90%。并且經(jīng)過5 次循環(huán)儲氣速率和儲氣量都沒有發(fā)生變化，說明制備的凝膠干水性質(zhì)穩(wěn)定，可重復(fù)性好，具 有良好的應(yīng)用前景。表權(quán)利要求
一種能快速可逆儲氣的凝膠干水，其特征在于，是由水、凝膠和疏水性氣相二氧化硅組成；所述凝膠干水中水占60％～90％wt；凝膠占5％～20％wt；其余為疏水性氣相二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種能快速可逆儲氣的凝膠干水，其特征在于，所述凝膠為 結(jié)冷膠、卡拉膠或瓊脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種能快速可逆儲氣的凝膠干水，其特征在于，所述疏水性 氣相二氧化硅的粒徑為7 40nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的一種能快速可逆儲氣的凝膠干水，其特征在于，所述 凝膠干水的顆粒尺寸在50 μ m 200 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的一種能快速可逆儲氣的凝膠干水，其特征在于，所述 凝膠干水是在0 lOOMPa，-80°C 40°C下使用。
6.權(quán)利要求1所述的一種能快速可逆儲氣的凝膠干水的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟(1)將30°C 70°C去離子水加入到凝膠中，攪拌，待凝膠吸水完畢，冷卻到室溫；(2)將吸水后的凝膠和疏水性氣相二氧化硅在10000 30000r/min下攪拌10 180s 制得凝膠干水。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述凝膠為結(jié)冷膠、卡拉膠或瓊脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述疏水性氣相二氧化硅的粒徑為 7 40nmo
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述水占凝膠干水的60% 90% Wt ；凝膠占凝膠干水的5% 20% Wt ；其余為疏水性氣相二氧化硅。
10.權(quán)利要求1所述的凝膠干水在水合物儲氣中的應(yīng)用，其特征在于，所述凝膠干水的 使用壓力是ο lOOMPa，使用溫度為-80°c 40°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種能快速可逆儲氣的凝膠干水及其制法和應(yīng)用。本發(fā)明利用高強度攪拌器通過高速剪切的方法混合了吸水預(yù)處理的結(jié)冷膠及疏水性納米級氣相二氧化硅粉末，制備了一種能快速可逆儲氣的凝膠干水。制備出的凝膠干水顆粒呈固體狀態(tài)，顆粒尺寸在50μm～200μm之間，顆粒中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60％～90％之間，且疏水性納米級氣相二氧化硅顆粒分布均勻。本發(fā)明所述的能快速可逆儲氣的凝膠干水可應(yīng)用于水合物儲氣領(lǐng)域，具有制備工藝簡單、穩(wěn)定性好、循環(huán)使用性高以及無污染的特點，有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號F17C11/00GK101922609SQ20101022355
公開日2010年12月22日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者李波, 楊亮, 樊栓獅, 王燕鴻, 邱傳寶, 郎雪梅 申請人:華南理工大學(xué)