專利名稱：堿性電池用隔離膜、其制造方法及堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性電池用隔離膜(separator)、其制造方法及堿性電池。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，在電池的正極和負(fù)極之間使用隔離膜，以通過(guò)分離正 極和負(fù)極來(lái)防止短路，同時(shí)保持電解液，能夠順利地進(jìn)行起電反應(yīng)。
近年，隨著電子設(shè)備的小型輕量化，盡管電池所占的空間也縮小， 但要求電池具有與現(xiàn)有技術(shù)相同程度以上的性能，因此要求電池的高 容量化。為此，需要增加電極的活物質(zhì)量，因此必然要縮小所述隔離 膜所占的體積。
作為這種隔離膜所占體積小的隔離膜，申請(qǐng)人提出了 "一種電池 用隔離膜，該電池用隔離膜實(shí)質(zhì)上由基本上一層結(jié)構(gòu)的無(wú)紡布構(gòu)成， 其特征在于所述無(wú)紡布的單位面密度的纖維的表觀總表面積為20m2 以上，所述無(wú)紡布的厚度為O.lmm以下，所述無(wú)紡布的質(zhì)地指數(shù)為 0.15以下，而且所述無(wú)紡布包含纖維直徑4pm以下的極細(xì)纖維"的方 案(專利文獻(xiàn)1)。
此外，提出了 "一種電池用隔離膜，其特征在于含有熱粘接性 纖維(A)，該熱粘接性纖維(A)對(duì)構(gòu)成的全部纖維質(zhì)量的質(zhì)量比為0.1 以上，在通過(guò)所述熱粘接性纖維(A)來(lái)熱粘接構(gòu)成纖維的濕式無(wú)紡布的 至少一個(gè)面上，層疊由濕式抄紙網(wǎng)(web)構(gòu)成的濕式抄紙網(wǎng)層，該濕式 抄紙網(wǎng)層中含有熱粘接性纖維(B),而該熱粘接性纖維(B)對(duì)構(gòu)成濕式 抄紙網(wǎng)的全部纖維質(zhì)量的質(zhì)量比為0.1以上，所述濕式無(wú)紡布與所述 濕式抄紙網(wǎng)層的層間通過(guò)從熱粘接性纖維(A)及熱粘接性纖維(B)中選擇的至少一種纖維來(lái)熱粘接，從而結(jié)合為一體，在JIS-L- 1086的 6.19.1中的剝離強(qiáng)度在0.1 5N的范圍。"的方案(專利文獻(xiàn)2)。而且，申請(qǐng)人還提出了 "混有疏部分的絡(luò)合纖維網(wǎng)(web)的、至少 在疏部分附著了纖維狀物的、平均孔徑在12|iim以下的無(wú)紡布。，，的 方案(專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1:日本特開2002 - 124239號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1 ，實(shí)施例等)專利文獻(xiàn)2:日本特開2002 - 124242號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1等) 專利文獻(xiàn)3:日本特開平7 - 272709號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1 ， 0037段 落等)專利文獻(xiàn)l的電池用隔離膜如在實(shí)施例中公開的那樣，如果用濕 式法制造厚度為O.lmm左右的電池用隔離膜，則在致密性或強(qiáng)度上沒(méi) 有問(wèn)題，因此在制作電池時(shí)不會(huì)發(fā)生短路，而能夠制造出電池，但是 為了對(duì)應(yīng)更加薄型化的市場(chǎng)需求，而進(jìn)一步減薄厚度，則在致密性或 強(qiáng)度上出現(xiàn)問(wèn)題，具有在制作電池時(shí)容易發(fā)生短路的趨勢(shì)。此外，要 薄型化時(shí)需要低目付化，若做低目付化，則因無(wú)紡布的前驅(qū)體即纖維 網(wǎng)的強(qiáng)度低而在傳送時(shí)會(huì)斷開，還存在生產(chǎn)性非常差的問(wèn)題。而且， 為了提高致密性，而增多極細(xì)纖維的配合量，則在通過(guò)濕式法來(lái)形成 纖維網(wǎng)時(shí)，產(chǎn)生極細(xì)纖維對(duì)抄制線的進(jìn)入，難以從抄制線剝離纖維網(wǎng)， 存在不能生產(chǎn)的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)2中的電池用隔離膜在某一程度的致密上具有強(qiáng)度，但 在濕式無(wú)紡布層與濕式抄紙網(wǎng)層的層間容易產(chǎn)生電解液的偏差，并且 電阻高。在專利文獻(xiàn)3的電池用隔離膜中，所用的纖維狀物具有原纖維 (fibril)狀分支結(jié)構(gòu)，因此纖維狀物與絡(luò)合纖維網(wǎng)的一體化不充分，在 纖維狀物的層和絡(luò)合纖維網(wǎng)的層間容易產(chǎn)生電解液的偏差，并且電阻高。本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題構(gòu)思而成，其目的在于提供即使厚度薄于0.1mm,致密性、強(qiáng)度也優(yōu)異，而且能夠制造電阻低的堿性電池的 堿性電池用隔離膜，還提供在制造堿性電池用隔離膜時(shí)不會(huì)斷開什么 的，且能夠生產(chǎn)性良好地制造的堿性電池用隔離膜的制造方法以及石成 性電池。本發(fā)明涉及以下方面。[1] 一種堿性電池用隔離膜，其特征在于具有熔敷第一熔敷纖 維的熔敷纖維層；以及與熔敷纖維層鄰接，并熔lt第二熔敷纖維的極 細(xì)纖維層，其中包含平均纖維直徑在5pm以下的極細(xì)纖維和第二熔敷 纖維，所述極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入熔敷纖維層中，即使要測(cè)定所述熔 敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間剝離強(qiáng)度，也會(huì)在極細(xì)纖維層內(nèi)剝離， 不能測(cè)定所述層間剝離強(qiáng)度。[2]上述[1]方面的堿性電池用隔離膜，其中，極細(xì)纖維的平均纖維 直^f圣在2)tim以下。[3]上述[1]或[2]方面的堿性電池用隔離膜，其中，熔敷纖維層的 目付為5 ~ 30g/m2，且極細(xì)纖維層的目付為1 ~ 50g/m2。[4]上述[1] [3]方面的堿性電池用隔離膜，其中，每單位目付的 抗拉強(qiáng)度在2N/5cm寬以上。[5]上述[1] [4]方面的堿性電池用隔離膜，其中，質(zhì)地指數(shù)在O.l 以下。[6]上述[l]-[5]方面的堿性電池用隔離膜，其中，僅通過(guò)第一熔 敷纖維及第二熔敷纖維的熔敷和極細(xì)纖維對(duì)熔敷纖維層的進(jìn)入來(lái)維 持形態(tài)。[7]上述[1] [6]方面的堿性電池用隔離膜，其中，最大孔徑/平均 流量孔徑之比在1.7以下。[8] —種堿性電池用隔離膜的制造方法，其特征在于包含 制造熔敷第 一熔敷纖維的熔敷纖維片的工序；6形成包含平均纖維直徑在5pm以下的極細(xì)纖維和第二熔敷纖維 的漿(slurry)的工序；在所述熔敷纖維片上，抄所述漿，使極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入熔敷 纖維片內(nèi)的工序；將抄所述漿的熔敷纖維片的第二熔敷纖維熔敷，固定極細(xì)纖維的 工序的特征。[9]上述[8]方面的堿性電池用隔離膜的制造方法，其中，熔敷纖 維片由濕式無(wú)紡布構(gòu)成。[10]上述[8]或[9]方面的堿性電池用隔離膜的制造方法，其中， 極細(xì)纖維的平均纖維直徑在2pm以下。[11]上述[8]~ IO]方面的堿性電池用隔離膜的制造方法，其中， 在熔敷纖維片上抄漿時(shí)，從熔敷纖維片的抄面相反側(cè)的面吸引。[12]具備上述[1] ~ [7]方面的堿性電池用隔離膜的堿性電池。(發(fā)明效果)依據(jù)本發(fā)明的上述[l]方面的堿性電池用隔離膜，通過(guò)熔敷纖維層 保持強(qiáng)度的同時(shí)通過(guò)極細(xì)纖維層來(lái)確保致密性。此外，構(gòu)成極細(xì)纖維 層的極細(xì)纖維的 一部分進(jìn)入熔敷纖維層而 一體化，因此即使想在熔敷 纖維層與極細(xì)纖維層的層間進(jìn)行剝離也不能進(jìn)行剝離，從而電解液難 以在熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間產(chǎn)生偏差，可降低電池的電阻。依據(jù)本發(fā)明的上述[2]方面的堿性電池用隔離膜，由于極細(xì)纖維的 平均纖維直徑在2inm以下，致密性更加優(yōu)異。依據(jù)本發(fā)明的上述[3]方面的堿性電池用隔離膜，可具備所希望的 強(qiáng)度和致密性。依據(jù)本發(fā)明的上述[4]方面的堿性電池用隔離膜，抗拉強(qiáng)度優(yōu)異， 且在制作電池時(shí)難以發(fā)生短路。依據(jù)本發(fā)明的上述[5]方面的堿性電池用隔離膜，致密性優(yōu)異，且 防短路性能優(yōu)異。依據(jù)本發(fā)明的上述[6]方面的堿性電池用隔離膜，致密性優(yōu)異，且防短路性能優(yōu)異。依據(jù)本發(fā)明的上述[7]方面的堿性電池用隔離膜，致密性優(yōu)異，且 防短路性能優(yōu)異。依據(jù)本發(fā)明的上述[8]方面的制造方法，能夠制造強(qiáng)度、致密性優(yōu) 異，且可降低電池的電阻的堿性電池用隔離膜，即上述[l]方面的堿性 電池用隔離膜。此外，由于在已經(jīng)具有一定程度的強(qiáng)度的熔敷纖維片 上抄包含極細(xì)纖維的漿，在傳送時(shí)不會(huì)斷開什么的，且極細(xì)纖維不會(huì) 與抄制線纏在一起，從而能夠生產(chǎn)性良好地制造。依據(jù)本發(fā)明的上述[9]方面的制造方法，能夠制造致密性優(yōu)異的堿 性電池用隔離膜。依據(jù)本發(fā)明的上述[10]方面的制造方法，可制造致密性優(yōu)異的堿 性電池用隔離膜。依據(jù)本發(fā)明的上述[ll]方面的制造方法，能夠使極細(xì)纖維深入到 熔敷纖維片，且能夠制造熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間不會(huì)進(jìn)一步 發(fā)生電解液的偏差的堿性電池用隔離膜。性電池。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的堿性電池用隔離膜(以下，還有僅記為"隔離膜"的情形) 具備熔敷第一熔敷纖維的熔敷纖維層，以能夠向隔離膜給予強(qiáng)度。該 熔敷纖維層能夠向隔離膜給予采用隔離膜制造堿性電池所必需的強(qiáng) 度即可，并無(wú)特別限定，但最好是隔離膜的每單位目付的抗拉強(qiáng)度在 2N/5cm寬以上的熔敷纖維層。構(gòu)成該熔敷纖維層的第一熔敷纖維可為由單一樹脂成分構(gòu)成的單 體型第 一熔敷纖維，也可為由不同熔點(diǎn)的兩種以上的樹脂成分構(gòu)成 的、纖維截面配置為并列(sidebyside)型、芯鞘型或海島型等復(fù)合型第 一熔敷纖維。如果是后者那樣的復(fù)合型第一熔敷纖維，就可通過(guò)未熔敷的樹脂成分來(lái)維持纖維形態(tài)，由于強(qiáng)度優(yōu)異而合適。還有，第一熔敷纖維最好由聚烯烴(polyolefme)類樹脂和/或聚酰胺 類樹脂構(gòu)成，以使耐堿性優(yōu)異。具體地說(shuō)，前者單體型第一熔敷纖維 可列舉出諸如聚丙烯類纖維、聚乙烯類纖維、聚4-曱基戊烯-1纖 維等聚烯烴類纖維，以及6尼龍纖維、66尼龍纖維等聚酰胺類纖維。 作為后者復(fù)合型第 一熔敷纖維的高熔點(diǎn)/低熔點(diǎn)組合，可列舉出聚丙烯 /高密度聚乙烯、聚丙烯/低密度聚乙烯、高密度聚乙烯/低密度聚乙烯、 聚4-曱基戊烯-l/聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1/高密度聚乙烯、聚4 -曱基戊烯_ 1/低密度聚乙烯、66尼龍/6尼龍、66尼龍/6 - 12共聚尼 龍、66尼龍/聚4-曱基戊烯-1、 66尼龍/聚丙烯、66尼龍/高密度聚 乙烯、66尼龍/低密度聚乙烯、聚4-曱基戊烯-1/6尼龍、6尼龍/聚 丙烯、6尼龍/高密度聚乙烯、6尼龍/低密度聚乙烯、6尼龍/6-12共 聚尼龍等的組合。其中最好由耐堿性高的烯烴類樹脂的組合構(gòu)成，特 別優(yōu)選由聚丙烯/高密度聚乙烯的組合構(gòu)成。特別是，若第一熔敷纖維包含纖維強(qiáng)度在5.7cN/dtex以上高強(qiáng)度 的第一熔敷纖維，則強(qiáng)度更加優(yōu)化，并且在制造堿性電池時(shí)，由電極 來(lái)切斷，或者因變動(dòng)(varition)穿透而不易短路，因此是合適。纖維強(qiáng) 度越強(qiáng)，所述效果就越優(yōu)異，因此第一熔敷纖維的纖維強(qiáng)度更優(yōu)選 6.0cN/dtex以上，若為6.5cN/dtex以上則更好。對(duì)于上限并不做特別 限定，但20cN/dtex左右就合適。還有，纖維強(qiáng)度指的是通過(guò)JIS L 1013k 規(guī)定的方法，在抓住間隔為100mm且拉伸速度為300mm/分的條件下， 恒速伸長(zhǎng)形來(lái)測(cè)定的值。該高強(qiáng)度第 一熔敷纖維可由與上述的第 一熔敷纖維同樣的樹脂成 分構(gòu)成，但最好由不會(huì)因電解液而劣化，而且不會(huì)因堿性電池內(nèi)的電 氣化學(xué)反應(yīng)而劣化的聚烯烴類樹脂構(gòu)成。具體地說(shuō)，最好由丙烯單獨(dú) 聚合物、丙烯和a-烯烴(例如乙烯、丁烯-l等)的共聚物、高密度、 中密度、低密度聚乙烯或直鏈狀低密度聚乙烯等乙烯類聚合物，聚4 -甲基戊烯-1等的一種或兩種以上構(gòu)成。特別優(yōu)選由不同熔點(diǎn)的兩種以上的樹脂(熔點(diǎn)差最好在10。C以上，若為20。C以上則更好)構(gòu)成， 且纖維表面存在熔點(diǎn)最高的樹脂以外的樹脂。還有，由兩種以上的樹 脂構(gòu)成的高強(qiáng)度第一熔敷纖維的橫截面上的樹脂的配置狀態(tài)列舉出 例如芯鞘狀、并列狀、橙狀、海島狀、多層層疊狀等，特別優(yōu)選與熔 敷相關(guān)的樹脂的許多芯鞘狀或海島狀。這種高強(qiáng)度第一熔敷纖維最好 占第一熔敷纖維的10mass。/o以上，若占15mass。/o以上則更好。
這種高強(qiáng)度第一熔敷纖維可通過(guò)在填充了絕對(duì)壓在2.0kg/cm2以 上的加壓飽和水蒸氣的延伸槽中導(dǎo)入未延伸纖維，并在未延伸纖維表 面附著水分的狀態(tài)下延伸來(lái)制造。例如，可通過(guò)日本特開2002 -180330號(hào)中公開的來(lái)制造。
本發(fā)明的第一熔敷纖維(還包含高強(qiáng)度第一熔敷纖維，以下，僅表 述"第一熔敷纖維"的場(chǎng)合也包含高強(qiáng)度第一熔敷纖維)的平均纖維直 徑?jīng)]有特別限定，但是為了能夠給隔離膜一強(qiáng)度，最好在5nm,若為 10 |i m以上則更好。另 一方面，為了能夠做成薄的隔離膜，最好是20|im 以下，若為14|am以下則更好。此外，由于優(yōu)選濕式無(wú)紡布，第一熔 敷纖維的纖維長(zhǎng)度最好在1 ~ 15mm,若為3 ~ 10mm則更好，以能夠 制造厚度薄，且致密的隔離膜。
本發(fā)明中的"纖維直徑"指的是纖維的橫截面形狀為圓形時(shí)的直 徑，在圓形以外的場(chǎng)合，將具有與該橫截面積相同的面積的圓直徑看 成纖維直徑。此外，"平均纖維直徑"是10條纖維的纖維直徑的算 術(shù)平均值。
本發(fā)明的熔敷纖維層上熔敷了第一熔敷纖維，第一熔敷纖維最好 占熔敷纖維層的60mass。/o以上，若占80mass。/o以上則更好，但最好由 100mass。/。構(gòu)成第一熔敷纖維構(gòu)成，以給隔離膜賦予充分的強(qiáng)度。還有， 熔敷纖維層在第 一熔敷纖維以外的部分具有比第 一熔敷纖維的低熔 點(diǎn)成分高的l(TC以上高的熔點(diǎn)，可包含平均纖維直徑超過(guò)5inm。
本發(fā)明的隔離膜通過(guò)與上述那樣的熔敷纖維層鄰接并具備極細(xì)纖 維層，來(lái)確保隔離膜的致密性，并可防止短路。此外，即使想要測(cè)定熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間剝離強(qiáng)度，也只會(huì)在極細(xì)纖維層內(nèi)剝 離，極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入至熔敷纖維層，從而不能測(cè)定層間剝離強(qiáng) 度的測(cè)定，因此在熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間上難以發(fā)生電解液 的偏差，可降低電池的電阻。
該極細(xì)纖維層是致密性優(yōu)異的隔離膜，包含平均纖維直徑在5pm 以下的極細(xì)纖維，以獲得優(yōu)異的防短路性能，而且得到優(yōu)異的電解液 保持性。極細(xì)纖維的平均纖維直徑越小，所述性能就越優(yōu)異，因此極 細(xì)纖維的平均纖維直徑最好在3|iim以下，若為2|tim以下則更好。另 一方面，極細(xì)纖維的平均纖維直徑的下限沒(méi)有特別限定，但最好在 O.lpm以上。
本發(fā)明的極細(xì)纖維沒(méi)有浸漬在堿性電解液即可，并無(wú)特別限定， 但最好與第 一熔敷纖維同樣由聚烯烴類樹脂和/或聚酰胺類樹脂的一 種以上構(gòu)成。
還有，由不同熔點(diǎn)的(最好有10。C以上的差異)兩種以上的樹脂構(gòu) 成的極細(xì)纖維，通過(guò)熔敷來(lái)使極細(xì)纖維難以從極細(xì)纖維層脫落。作為 在由這兩種以上的樹脂構(gòu)成的極細(xì)纖維的橫截面上樹脂的配置狀態(tài)， 例如可為芯鞘狀(也包含偏芯狀)、粘合狀、海島狀、橙狀、多層層疊 狀，最好是熔敷面積寬的芯鞘狀或海島狀。
該極細(xì)纖維的纖維長(zhǎng)度沒(méi)有特別限定，但最好是l 15mm，若為 2 10mm則更好，這樣就容易作成致密的隔離膜。
這種極細(xì)纖維在極細(xì)纖維層中最好占10mass。/o以上，若占 20massQ/Q以上則更好，以使致密性及防短路性能優(yōu)異。另一方，為了 防止極細(xì)纖維的脫落而包含第二熔敷纖維，因此最好在90mass。/c以下， 若為80mass。/。以下則更好，而在70mass。/。以下時(shí)更好，但最好是在 60mass。/。以下。
還有，本發(fā)明的極細(xì)纖維可通過(guò)常用的熔融紡絲法來(lái)獲得，也可 通過(guò)常用的復(fù)合紡絲法或混合紡絲法來(lái)紡絲海島型復(fù)合纖維后，除去 海島型復(fù)合纖維的海分量來(lái)獲得。依據(jù)后一方法，容易獲得纖維直徑
ii在5pm以下的極細(xì)纖維。特別是，通過(guò)除去用復(fù)合紡絲法紡絲的海島 型復(fù)合纖維的海分量來(lái)獲得的極細(xì)纖維，其纖維直徑一致，可制造出 致密性更加優(yōu)異的隔離膜，因此較理想。
在本發(fā)明的隔離膜中，即使想要測(cè)定熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的 層間剝離強(qiáng)度，由于會(huì)在極細(xì)纖維層內(nèi)剝離，且上述那樣的極細(xì)纖維 的一部分進(jìn)入到熔敷纖維層而一體化，以致不能進(jìn)行層間剝離強(qiáng)度的 測(cè)定，所以在熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間難以發(fā)生電解液的偏 差，可降低電池的電阻。
還有，"熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間剝離強(qiáng)度的測(cè)定"是按 照沒(méi)有進(jìn)行JIS L 1086 - 1999 "粘接新質(zhì)地試驗(yàn)方法(接著LAy地試験 方法)"7.19剝離強(qiáng)度a)前處理的狀態(tài)而進(jìn)行的試驗(yàn)方法，"會(huì)在極細(xì) 纖維層內(nèi)剝離，不能進(jìn)行所述層間剝離強(qiáng)度的測(cè)定"指的是在剝離之 后用顯微鏡等來(lái)放大并觀察熔敷纖維層的極細(xì)纖維層側(cè)表面時(shí)，極細(xì) 纖維的一部分進(jìn)入熔敷纖維層內(nèi)，會(huì)殘留在熔敷纖維層的極細(xì)纖維層
的情形。
本發(fā)明的極細(xì)纖維層不僅包含上述那樣的極細(xì)纖維，而且包含第 二熔敷纖維，通過(guò)熔敷第二熔敷纖維來(lái)防止極細(xì)纖維從極細(xì)纖維層脫 落。由于存在第二熔敷纖維，整個(gè)隔離膜的結(jié)構(gòu)變得均勻，產(chǎn)生使電 解液分布 一 樣的結(jié)果以及電阻降低的效果。
該第二熔敷纖維可為與單體型第 一熔敷纖維同樣的單體型第二熔
敷纖維，也可為與復(fù)合型第 一熔敷纖維同樣的復(fù)合型第二熔敷纖維。 此外，可組合與第一熔敷纖維同樣的一種或兩種以上的樹脂。還有， 第二熔敷纖維也可包含與第 一熔敷纖維同樣的樹脂以及樹脂配置而 成的纖維強(qiáng)度在5.7cN/dtex以上的高強(qiáng)度第二熔敷纖維。第二熔敷纖 維的平均纖維直徑與第一熔敷纖維同樣地，優(yōu)選5~2(^m，更優(yōu)選 10 ~ 14|im。此外，第二熔敷纖維的纖維長(zhǎng)度優(yōu)選1 ~ 15mm，更優(yōu)選3 ~ 10mm。第二熔敷纖維的纖維直徑最好與第一炫敷纖維相同，以使整
12個(gè)隔離膜的結(jié)構(gòu)均勻。
這種第二熔敷纖維在樹脂組成、樹脂配置、纖維強(qiáng)度、平均纖維
直徑和/或纖維長(zhǎng)度方面，可為與第一熔敷纖維相同的纖維，也可為不 同的纖維。還有，第二熔敷纖維在熔敷時(shí)連極細(xì)纖維也熔化，但為了 不影響極細(xì)纖維帶來(lái)的致密性或電解液保持性，使第二熔敷纖維熔敷 的樹脂的熔點(diǎn)比極細(xì)纖維的最低熔點(diǎn)的樹脂低10。C以上，最好低20°C 以上。
在本發(fā)明的極細(xì)纖維層中，熔敷了第二熔敷纖維，但該量能夠防 止極細(xì)纖維脫落即可，沒(méi)有特別限定，但第二熔敷纖維最好占極細(xì)纖
維層的10massO/o以上，若占20massO/o以上則更好，而占30mass。/o以上 則更好，最好是占40mass。/。以上。另一方面，為了使極細(xì)纖維不影響 致密性，最好占極細(xì)纖維層的90massO/o以下，若占80massQ/o以下則更 好，而占70massO/o以下就更好，最好是占60massO/o以下。
本發(fā)明的隔離膜的熔敷纖維層的目付為5-30g/m、優(yōu)選5~ 20g/m2，更優(yōu)選5 10g/m2),以使隔離膜具有強(qiáng)度且成為薄的隔離膜， 而且極細(xì)纖維層的目付優(yōu)選l 50g/m2，而更優(yōu)選5-20g/m2，以使隔 離膜具有密性。在本發(fā)明中的"目付"是基于JISP8124(紙以及板紙 -坪量測(cè)定法)規(guī)定的方法獲得的坪量。
還有，本發(fā)明的隔離膜與熔敷纖維層鄰接地具有極細(xì)纖維層，但 極細(xì)纖維層可以僅設(shè)在熔敷纖維層的一個(gè)面，也可設(shè)于熔敷纖維層的 兩面。在減薄隔離膜厚度的意圖下， 一般極細(xì)纖維層僅設(shè)于熔敷纖維 層的一個(gè)面。
本發(fā)明的隔離膜可為較薄的膜，以能夠?qū)?yīng)于電池的高容量化， 更具體地說(shuō)，可做成小于100|um，但可以更優(yōu)選90)am以下，若為80|im 以下則更好。但是，也可為100inm以上。另一方面，如果過(guò)薄就難以 確保強(qiáng)度，且具有制作電池時(shí)短路趨勢(shì)，因此優(yōu)選30fim以上。本發(fā) 明的"厚度"采用JIS B 7502: 1994規(guī)定的外側(cè)千分尺(O ~ 25mm)， 按照J(rèn)IS C2111 5.1(1)的測(cè)定法隨意選擇測(cè)定IO個(gè)點(diǎn)后的算術(shù)平均值。頁(yè)
本發(fā)明的隔離膜最好每單位目付的抗拉強(qiáng)度在2N/5cm寬以上， 以具備不致制作電池時(shí)短路的強(qiáng)度。更優(yōu)選在3N/5cm寬以上，進(jìn)一 步優(yōu)選4N/5cm寬以上。強(qiáng)度越高，就越不會(huì)短路而能夠制作電池， 對(duì)于每單位目付的抗拉強(qiáng)度的上限沒(méi)有特別限定。該"抗拉強(qiáng)度"指
的是將以寬度50mm的長(zhǎng)方形切斷隔離膜而成的試料，固定于拉伸強(qiáng) 度試驗(yàn)機(jī)(才卩工7 f '_y夕制，f 7 二 口》UTM - III — IOO)(夾頭 (chuck)間距離1 OOmm)，以速度3OOmm/min拉伸并3次測(cè)定切斷時(shí) 的強(qiáng)度后的算術(shù)平均值，"每單位目付的抗拉"指的是所述抗拉強(qiáng)度 除以目付后的商。
本發(fā)明隔離膜的目付因厚度不同而異，沒(méi)有特別限定，如上述的 薄的隔離膜那樣，最好是15~50g/m2，若為15-40g/m2則更如。
盡管本發(fā)明的隔離膜較薄，但是作為質(zhì)地指標(biāo)的質(zhì)地指數(shù)最好在 0.1以下，以使致密性優(yōu)異，難以發(fā)生短路，并且電解液的均勻保持 性優(yōu)異。質(zhì)地指數(shù)若為0.09以下則更好。該質(zhì)地指數(shù)是按照下述步驟 獲得的值。即，如下獲得的值。
(1) 從光源向隔離膜照射光，由受光元件接受照射光中隔離膜的規(guī) 定區(qū)域中反射的反射光，取得亮度信息。
(2) 將隔離膜的規(guī)定區(qū)域按圖像尺寸3mm角、6mm角、12mm角、 24mm角等分割，取得4個(gè)分割圖案。
(3) 按所獲得的各分割圖案，根據(jù)亮度信息算出等分割的各分區(qū)的 亮度值。
(4) 基于各分區(qū)的亮度值，算出每個(gè)分割圖案的亮度平均(X)。
(5) 求出每個(gè)分割圖案的標(biāo)準(zhǔn)偏差(C7 )。
(6) 由以下式算出每個(gè)分割圖案的變動(dòng)系數(shù)(CV)。 變動(dòng)系數(shù)(CV)-(o/X)x 100
(7) 以各圖像尺寸的對(duì)數(shù)為X坐標(biāo)，并與該圖像尺寸對(duì)應(yīng)的變動(dòng)系 數(shù)為Y坐標(biāo)的結(jié)果獲得的坐標(biāo)群，通過(guò)最小二乘法回歸至一次直線， 算出其斜率，將該斜率的絕對(duì)值作為質(zhì)地指數(shù)。本發(fā)明的隔離膜最好僅通過(guò)第 一熔敷纖維及第二熔敷纖維的熔敷 和極細(xì)纖維向熔敷纖維層的進(jìn)入來(lái)維持形態(tài)，以使致密性優(yōu)異、防短 路性能優(yōu)異。即，在第一熔敷纖維及第二熔敷纖維的熔敷與極細(xì)纖維 的進(jìn)入以外，若因水流等而接受絡(luò)合作用，則平均流量孔徑大，即致 密性差。此外，若接受乳液型粘接劑等的粘接作用，則粘接劑被皮膜 化而電阻變高，透氣性變差，例如，作為密閉型堿性電池的隔離膜使 用時(shí)，具有內(nèi)壓提高的趨勢(shì)。
本發(fā)明的隔離膜的平均流量孔徑優(yōu)選8(im以下，若為7pm以下 則更好，但最好是5pm以下，以使致密性優(yōu)異、防短路性能優(yōu)異。平 均流量孔徑的下限優(yōu)選lpm以上，更優(yōu)選3ium以上，以^使電阻或透 氣性優(yōu)異。此外，隔離膜的最大孔徑優(yōu)選13^im以下，更優(yōu)選10pm 以下，進(jìn)一步優(yōu)選8nm以下，以便優(yōu)異的最大孔徑的下限在平均流量 孔徑以上，以使防短路性能優(yōu)異。而且，優(yōu)選最大孔徑/平均流量孔徑 之比在1.7以下，若為1.5以下則更好，以^使孔徑一致、致密性優(yōu)異、 防短路性能優(yōu)異。最大孔徑/平均流量孔徑之比的下限是全部相同孔徑 的1。還有，最大孔徑指的是采用氣孔計(jì)(Porometer，庫(kù)爾特(Coulter) 社制)，按發(fā)泡點(diǎn)(bubble point)法來(lái)測(cè)定的值，平均流量孔徑是通過(guò) ASTM-F316中規(guī)定的方法來(lái)獲得的值，例如，是指采用氣孔計(jì) (Porometer，庫(kù)爾特(Coulter)社制)，通過(guò)平均流點(diǎn)(mean flow point)法 來(lái)測(cè)定的值。
這種本發(fā)明的隔離膜例如可通過(guò)以下步驟制造，即(l)制造熔敷了 第一熔敷纖維的熔敷纖維片的工序；(2)形成平均纖維直徑在5pm以 下包含極細(xì)纖維和第二熔敷纖維的漿的工序；(3)在所述熔敷纖維片上 抄所述漿，使極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入至熔敷纖維片內(nèi)的工序；以及(4) 熔敷抄所述漿的熔敷纖維片的第二熔敷纖維，固定極細(xì)纖維的工序。
首先，(l)制造熔敷了第一熔敷纖維的熔敷纖維片的工序，可通過(guò) 通常法來(lái)實(shí)施。熔敷纖維片也適合由該濕式無(wú)紡布構(gòu)成，以使質(zhì)地優(yōu) 異，致密性優(yōu)異。該合適的濕式無(wú)紡布例如可通過(guò)在利用濕式法(例如，
15水平長(zhǎng)網(wǎng)方式、傾斜線型短網(wǎng)方式、圓網(wǎng)方式或者長(zhǎng)網(wǎng)/圓網(wǎng)混合方式 等)形成包含第 一熔敷纖維的纖維網(wǎng)后，利用干燥機(jī)來(lái)熔敷第 一熔敷纖
維，或者利用夾持輥(niproll)等熔敷第一熔敷纖維來(lái)制造。如此，通過(guò) 熔敷第一熔敷纖維，也不會(huì)因制造隔離膜時(shí)的傳送而斷開，并且可提 高隔離膜的強(qiáng)度。還有，如果第一熔敷纖維被薄膜化，就會(huì)提高電阻， 因此第 一熔敷纖維最好使用由不同熔點(diǎn)的兩種以上樹脂構(gòu)成的復(fù)合 型第一熔敷纖維，或者適當(dāng)調(diào)節(jié)加熱條件和/或加壓條件，使第一熔敷 纖維不會(huì)薄膜化。
接著，(2)實(shí)施用于形成包含平均纖維直徑在5|tim以下的極細(xì)纖 維和第二熔敷纖維的漿的工序。該工序可與通常方法的濕式法中的漿 形成方法同樣。例如，可在準(zhǔn)備平均纖維直徑在5pm以下的極細(xì)纖維 和第二熔敷纖維之后，用抄紙機(jī)(pulper)、打手(beater)或勻漿機(jī)(refmer) 等作成各個(gè)纖維后，分散于水中形成漿。
還有，平均纖維直徑在5pm以下的極細(xì)纖維可采用例如直接紡絲 的纖維、海島型復(fù)合纖維除去海分量后的島分量纖維、用打手或勻槳 機(jī)等來(lái)分割由不同樹脂組成的兩種以上樹脂構(gòu)成的分割型復(fù)合纖維 的極細(xì)纖維、用打手或勻漿機(jī)等來(lái)分割由熔融吹毛(meltblow)法制造的 熔融吹毛無(wú)紡布的極細(xì)纖維等。其中優(yōu)選使用纖維直徑一致的直接紡 絲的纖維或海島型復(fù)合纖維除去海分量后的島分量纖維，更優(yōu)選使用 纖維直徑更小的、海島型復(fù)合纖維除去海分量后的島分量纖維，進(jìn)一 步優(yōu)選使用纖維直徑一致的、用復(fù)合紡絲法制造的海島型復(fù)合纖維除 去海分量后的島分量纖維。還有，極細(xì)纖維的平均纖維直徑最好在 2pm以下，以使隔離膜的致密性優(yōu)異。
接著，(3)實(shí)施在所述熔敷纖維片上抄所述漿，使極細(xì)纖維的一部 分進(jìn)入熔敷纖維片內(nèi)的工序。該工序可與由傾斜線型短網(wǎng)方式的濕式 法形成纖維網(wǎng)同樣地實(shí)施。即，通常在網(wǎng)(net)等支持體上抄纖維形成 纖維網(wǎng)，但在網(wǎng)等支持體上層疊熔敷纖維片，并在該熔敷纖維片上抄 包含極細(xì)纖維及第二熔敷纖維的漿時(shí)，極細(xì)纖維的一部分與白水從支持體的排出(脫水)一起進(jìn)入到熔敷纖維片內(nèi)，因此可與通常的濕式法 同樣地實(shí)施本工序。特別是，在熔敷纖維片上抄漿時(shí)，若從熔敷纖維 片的被抄面相反側(cè)面吸引，則可使極細(xì)纖維深入到熔敷纖維片內(nèi)，難 以引起熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間電解液的偏差，可降低電阻。
這種吸引可使用例如減壓箱(tank)來(lái)實(shí)施。減壓吸引優(yōu)選10~ 100kPa, 更優(yōu)選30 70kPa,進(jìn)一步優(yōu)選40 60kPa。這種減壓吸引難以用圓 網(wǎng)、長(zhǎng)網(wǎng)來(lái)進(jìn)行。
然后，(4)實(shí)施熔敷抄所述漿的熔敷纖維片的第二熔敷纖維，固定 極細(xì)纖維的工序，能夠制造出本發(fā)明的隔離膜。隨著該第二熔敷纖維 的熔敷而進(jìn)行的極細(xì)纖維的固定最好通過(guò)例如用干燥機(jī)的第二熔敷 纖維的熔敷或用夾持輥等進(jìn)行的第二熔敷纖維的熔敷來(lái)固定。這時(shí)， 第二熔敷纖維也最好使用由不同熔點(diǎn)的兩種以上樹脂構(gòu)成的復(fù)合型 第二熔敷纖維，或適當(dāng)調(diào)節(jié)諸如加熱條件和/或加壓條件而不做薄膜 化。還有，若熔敷第二熔敷纖維外還熔敷構(gòu)成熔敷纖維層的第一熔敷 纖維，則可確實(shí)固定進(jìn)入到熔敷纖維層的極細(xì)纖維，因此最好也熔敷 第一熔敷纖維。還有，基于第一熔敷纖維的固定和基于第二熔敷纖維 的固定可以同時(shí)進(jìn)行，也可分別獨(dú)立進(jìn)行，但最好使用熔融的樹脂相 同的第一熔敷纖維和第二熔敷纖維，同時(shí)通過(guò)熔敷來(lái)固定，以不會(huì)過(guò) 度熔融任何熔敷纖維而被薄膜化，且不會(huì)惡化電阻或透氣性。
如上所述，依據(jù)本發(fā)明的制造方法，在預(yù)先制作相當(dāng)于熔敷纖維 層的熔敷纖維片之后，抄包含極細(xì)纖維的漿，因此即使為了薄型化而 做低目付化，也是在傳送時(shí)不會(huì)斷開而能夠制造的、生產(chǎn)性優(yōu)異的方 法。此外，即使為了提高致密性，而增多漿中的極細(xì)纖維的配合量， 也在熔敷纖維片上抄極細(xì)纖維，因此也不會(huì)引起極細(xì)纖維對(duì)支持體(網(wǎng) 等)的進(jìn)入，即使發(fā)生進(jìn)入，也只是能夠容易剝離的程度的進(jìn)入，因此 從這方面來(lái)說(shuō)也是生產(chǎn)性良好且能夠制造隔離膜的方法。
此外，由于存在與熔敷纖維層相當(dāng)?shù)娜鄯罄w維片，可提高隔離膜 的抗拉強(qiáng)度，隨著適當(dāng)調(diào)整熔敷纖維片的制造條件提高抗拉強(qiáng)度，能夠制造每單位目付的抗拉強(qiáng)度在2N/5cm寬以上的隔離膜。
而且，通過(guò)提高極細(xì)纖維的漿中的配合率，能夠作出質(zhì)地指數(shù)在 0.1以下的致密的隔離膜，或者最大孔徑/平均流量孔徑之比在1.7以 下的致密的隔離膜。具體地說(shuō)，通過(guò)使?jié){中的極細(xì)纖維配合率在10% 以上，優(yōu)選在20%以上，更優(yōu)選在30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選在40%以上， 容易制造出致密的隔離膜。
本發(fā)明的隔離膜最好是由聚烯烴類樹脂構(gòu)成的第 一熔敷纖維、第 二熔敷纖維、和/或極細(xì)纖維構(gòu)成，以使耐電解液性優(yōu)異。但是該聚烯 烴類纖維的比例較高時(shí)，具有電解液的保持性差的趨勢(shì)，因此最好實(shí) 施公知的親水化處理，例如，石黃化處理、氟氣處理、乙烯單體的接技 聚合處理、放電處理、界面活性劑處理、或者親水性樹脂給予處理。
本發(fā)明的堿性電池是具備上述那樣的隔離膜，因此可為高容量且 難以發(fā)生短^各、電阻低的電池。
本發(fā)明的堿性電池除了具備上述那樣的隔離膜以外，與傳統(tǒng)的堿 性電池完全相同。
例如，圓筒型鎳氬電池具有在金屬殼體中插入鎳正極板和氫包藏 合金負(fù)極板之間隔著上述的隔離膜以渦形巻繞的極板群的結(jié)構(gòu)。所述 鎳正極板可以使用例如在海綿狀鎳多孔體中填充由氫氧化鎳固溶體 粉末構(gòu)成的活物質(zhì)的正極板，而氫包藏合金負(fù)極板可以使用例如鍍鎳 穿孔鋼板、發(fā)泡鎳、或鎳網(wǎng)中填充ABs類(稀土類)合金，AB/A2B類 (Ti/Zr類)合金、或ABs(Laves相)類合金的負(fù)極板。還有，電解液可以 使用例如氫氧化鉀/氫氧化鋰的二成分類電解液，或者氫氧化鉀/氫氧 化鈉/氫氧化鋰的二成分類電解液。此外，所述殼體通過(guò)具有安全閥的 封口板，隔著絕緣墊圈(gasket)進(jìn)行了封口。而且，具備正極集電體或 絕緣板，如果必要?jiǎng)t具備負(fù)極集電體。
還有，本發(fā)明的堿性電池未必是圓筒形，可為角型、鈕型等。在 角型的場(chǎng)合，具有在正極板和負(fù)極板之間配置隔離膜的層疊結(jié)構(gòu)。此 外，可為密閉型，也可為開放型。
18本發(fā)明的堿性電池可為例如堿性錳電池、水銀電池、氧化銀電池、
或空氣電池等一次電池，或者鎳-鎘電池、4艮-鋅電池、銀-鎘電池、
鎳鋅電池、鎳氫電池或鉛蓄電池等二次電池，特別優(yōu)選鎳鎘電池、鎳 氫電池。
實(shí)施例
以下描述本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。 (實(shí)施例1)
只使用芯成分由聚丙烯(熔點(diǎn)168。C)構(gòu)成、鞘成分由高密度聚乙 烯(熔點(diǎn)135t:)構(gòu)成的高強(qiáng)度芯鞘型第一熔敷纖維(纖維強(qiáng)度 6.5cN/dtex，平均纖維直徑10pm，纖維長(zhǎng)度5mm),通過(guò)傾斜線型 短網(wǎng)濕式法來(lái)形成濕式纖維網(wǎng)。接著，用傳送帶支撐該濕式纖維網(wǎng)，從傳送帶下方吸引，并將濕 式纖維網(wǎng)在密合到傳送帶的狀態(tài)下傳送，通過(guò)用設(shè)定為溫度138。C的 熱風(fēng)貫通式干燥機(jī)來(lái)熱處理濕式纖維網(wǎng)，只將高強(qiáng)度芯鞘型第一熔敷 纖維的鞘成分熔敷，制造了熔敷無(wú)紡布(=熔敷纖維片，目付8g/m2)。
還有，高強(qiáng)度芯鞘型第一熔敷纖維沒(méi)有^f皮薄膜化。
另一方面，準(zhǔn)備由通過(guò)復(fù)合紡絲法紡絲的海島型復(fù)合纖維除去海 分量后的島分量構(gòu)成的聚丙烯極細(xì)纖維(平均纖維直徑2pm，纖維長(zhǎng) 度2mm，熔點(diǎn)168°C)，和與高強(qiáng)度芯鞘型第一熔敷纖維相同的高 強(qiáng)度芯鞘型第二熔敷纖維，然后制作出混合聚丙烯極細(xì)纖維80mass% 和高強(qiáng)度芯鞘型第二熔敷纖維20mass。/。的漿。
接著，用網(wǎng)傳送所述熔敷無(wú)紡布，并且在該熔敷無(wú)紡布上抄所述 漿，得到網(wǎng)抄制熔敷無(wú)紡布(抄制纖維量7g/m2)。還有，抄漿時(shí)，用 減壓箱從網(wǎng)的熔敷無(wú)紡布擔(dān)持面相反側(cè)的面吸引漿(減壓吸引 45kPa)，使極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入到熔敷無(wú)紡布內(nèi)。
接著，用傳送帶將該網(wǎng)抄制熔敷無(wú)紡布傳送到設(shè)定溫度為138°C 的熱風(fēng)貫通式干燥機(jī)，實(shí)施熱處理，使熔敷無(wú)紡布的高強(qiáng)度芯鞘型第 一熔敷纖維的鞘成分及構(gòu)成抄制網(wǎng)的高強(qiáng)度芯鞘型第二熔敷纖維的鞘成分熔敷，將極細(xì)纖維及高強(qiáng)度芯鞘型第二熔敷纖維固定于熔敷無(wú)紡布的同時(shí)形成極細(xì)纖維層，從而形成層疊無(wú)紡布。該網(wǎng)抄制熔敷無(wú)紡布可在不斷開的情況下被傳送，此外，無(wú)需結(jié)合纖維和傳送帶而能夠制造出層疊無(wú)紡布。
然后，在線壓9.8N/cm下軋光處理(溫度60。C)該層疊無(wú)紡布調(diào)整厚度后，在溫度6(TC的發(fā)煙硫酸溶液(15。/。S03溶液)中將層疊無(wú)紡布浸漬2分鐘，然后，充分水洗，干燥而實(shí)施磺化處理，制造出在熔敷纖維層(源自熔敷無(wú)紡布)的一個(gè)面具備極細(xì)纖維層的隔離膜(目付15g/m2,厚度3(^m)。在該隔離膜中，高強(qiáng)度芯鞘型第一熔敷纖維、高強(qiáng)度芯鞘型第二熔敷纖維均沒(méi)有被薄膜化。還有，該隔離膜的物性如表1所示。
(實(shí)施例2)
除了使?jié){中的聚丙烯極細(xì)纖維和高強(qiáng)度芯鞘型第二熔敷纖維的質(zhì)量比例為50: 50以及對(duì)熔敷無(wú)紡布上的抄制纖維量為17g/m2的情形以外，與實(shí)施例1相同，從而制造了隔離膜(目付25g/m2，厚度52pm)。在該隔離膜中，高強(qiáng)度芯鞘型第一熔敷纖維、高強(qiáng)度芯鞘型第二熔敷纖維均沒(méi)有被薄膜化。還有，該隔離膜的物性如表l所示。
(實(shí)施例3)
除了使?jié){中的聚丙烯極細(xì)纖維和高強(qiáng)度芯鞘型第二熔敷纖維的質(zhì)量比例為60: 40以及對(duì)熔敷無(wú)紡布上的抄制纖維量為32g/rr^的情形以外，與實(shí)施例1相同，從而制造了隔離膜(目付40g/m2,厚度77pm)。在該隔離膜中，高強(qiáng)度芯鞘型第一熔敷纖維、高強(qiáng)度芯鞘型第二熔敷纖維均沒(méi)有被薄膜化。還有，該隔離膜的物性如表l所示。
(實(shí)施例4)
僅使用以尼龍66為芯成分(熔點(diǎn)255°C)、以尼龍6和尼龍12的尼龍共聚物(摩爾比;(尼龍6):(尼龍12) = 35: 65)為鞘成分(熔點(diǎn)139°C)的尼龍第一熔敷纖維(纖維強(qiáng)度4.6cN/dtex，纖維直徑14pm，纖維長(zhǎng)5mm)，通過(guò)傾斜線型短網(wǎng)濕式法來(lái)形成濕式纖維網(wǎng)。接著，用傳送帶來(lái)支撐該濕式纖維網(wǎng)，從傳送帶下方吸引，在使?jié)袷嚼w維網(wǎng)密合在傳送帶的狀態(tài)下進(jìn)行傳送，用設(shè)定溫度155。C的熱風(fēng)貫通式干燥機(jī)來(lái)熱處理濕式纖維網(wǎng)，僅使尼龍第一熔敷纖維的鞘成
分熔敷，從而制造了熔敷無(wú)紡布(=熔敷纖維片，目付10g/m2)。還有，尼龍第一熔敷纖維沒(méi)有被薄膜化。
另一方面，準(zhǔn)備由通過(guò)復(fù)合紡絲法紡絲的海島型復(fù)合纖維除去海分量后的島分量構(gòu)成的尼龍66極細(xì)纖維(平均纖維直徑2pm，纖維長(zhǎng)度2mm，熔點(diǎn)255°C),和與尼龍第一熔敷纖維相同的尼龍第二熔敷纖維，然后，制作了混合尼龍66極細(xì)纖維60mass。/。和尼龍第二熔敷纖維40mass。/。的漿。
接著，用網(wǎng)傳送所述熔敷無(wú)紡布，并且在該熔敷無(wú)紡布上抄所述漿，得到網(wǎng)抄制熔敷無(wú)紡布(抄制纖維量30g/m2)。還有，在抄漿時(shí)，用6減壓箱從網(wǎng)的熔敷無(wú)紡布擔(dān)持面相反側(cè)面吸引漿(減壓吸引45kPa)，使極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入到熔敷無(wú)紡布內(nèi)。
接著，用傳送帶將該網(wǎng)抄制熔敷無(wú)紡布傳送至熱風(fēng)貫通式干燥機(jī)，在溫度155。C下進(jìn)行熱處理，接著通過(guò)設(shè)定溫度90。C的2個(gè)壓輥(壓力5N/mm)壓接，使熔敷無(wú)紡布的尼龍第一熔敷纖維的鞘成分，以及由抄制網(wǎng)構(gòu)成的尼龍第二熔敷纖維的鞘成分熔敷，將極細(xì)纖維以及尼龍第二熔敷纖維固定于熔敷無(wú)紡布上同時(shí)形成極細(xì)纖維層，從而制造了層疊無(wú)紡布。該網(wǎng)抄制熔敷無(wú)紡布可以不斷開地被傳送，此外，可在傳送帶上不結(jié)合纖維的情況下制造層疊無(wú)紡布。
然后，在線壓9.8N/cm下軋光處理(溫度60。C)該層疊無(wú)紡布來(lái)調(diào)整厚度后，用擔(dān)持硅膠的平板狀電極來(lái)夾持層疊無(wú)紡布的狀態(tài)(硅膠與層疊無(wú)紡布抵接)，在大氣壓下，存在空氣(濕度60RH。/。)的情況下，在兩電極間施加交流電壓(電壓24kVp,輸出2.8kW,每單位面積的輸出1.83W/cm2,頻率25KHz,波形正弦波)，使得在層疊無(wú)紡布內(nèi)部產(chǎn)生放電，并親水化，制造出在熔敷纖維層(源自熔敷無(wú)紡布)的一個(gè)面具備極細(xì)纖維層的隔離膜(目付40g/m2,厚度8C^m)。在該隔離膜中，尼龍第一熔敷纖維、尼龍第二熔敷纖維均沒(méi)有薄膜化。還有，該隔離膜的物性如表1所示。(實(shí)施例5)
除了使熔敷無(wú)紡布上的抄制纖維量成為32g/l^以外，與實(shí)施例1
相同，制造出隔離膜(目付40g/m2，厚度84jum)。在該隔離膜中，高強(qiáng)度芯鞘型第一熔敷纖維、高強(qiáng)度芯鞘型第二熔敷纖維均沒(méi)有薄膜化。還有，該隔離膜的物性如表2所示。(比較例1)
將由與實(shí)施例1相同的高強(qiáng)度芯鞘型第 一熔敷纖維80mass。/。和與實(shí)施例1相同的聚丙烯極細(xì)纖維20mass。/。構(gòu)成的漿，通過(guò)傾斜線型短網(wǎng)濕式法來(lái)形成濕式纖維網(wǎng)。
接著，用傳送帶來(lái)支撐該濕式纖維網(wǎng)，從傳送帶下方吸引(減壓吸引45kPa)，使?jié)袷嚼w維網(wǎng)密合于傳送帶的狀態(tài)下傳送，并且利用設(shè)定溫度138。C的熱風(fēng)貫通式干燥機(jī)來(lái)熱處理濕式纖維網(wǎng)，僅使高強(qiáng)度芯鞘型第一熔敷纖維的鞘成分熔敷，從而制造出熔敷無(wú)紡布(目付40g/m2)。
然后，在線壓9.8N/cm下軋光處理(溫度60。C)該熔敷無(wú)紡布來(lái)調(diào)整厚度后，將熔敷無(wú)紡布在溫度60 °C的發(fā)煙硫酸溶液(l 5%S03溶液)中浸漬2分鐘，然后充分水洗，干燥后實(shí)施磺化處理，制造出隔離膜(目付40g/m2,厚度92^m)。該隔離膜的物性如表1所示。
(比較例2)
除了使用由與實(shí)施例1相同的高強(qiáng)度芯鞘型第一熔敷纖維70mass。/。和與實(shí)施例1相同的聚丙烯極細(xì)纖維30mass。/。的漿以外，與比較例1相同，制造出隔離膜(目付25g/m2，厚度72ium)。該隔離膜的物性如表l所示。還有，在形成濕式纖維網(wǎng)時(shí)，引起極細(xì)纖維對(duì)抄制線的進(jìn)入，難以從抄制線剝離濕式纖維網(wǎng)。
(比較例3)
與比較例1同樣地，制造了熔敷無(wú)紡布(目付20g/m2)。然后，
22在疊加2張熔敷無(wú)紡布的狀態(tài)下供給設(shè)定溫度138。C的熱風(fēng)貫通式千燥機(jī)，使剛從干燥機(jī)出來(lái)的無(wú)紡布通過(guò)熱軋光輥(溫度90°C)，進(jìn)行層疊一體化。
其后，在線壓9.8N/cm下軋光處理(溫度60°C)2張層疊無(wú)紡布來(lái)調(diào)整厚度后，將2張層疊無(wú)紡布在溫度6(TC的發(fā)煙硫酸溶液(15。/。S03溶液)中浸漬2分鐘，然后充分水洗，干燥后實(shí)施磺化處理，制造出由2張層疊無(wú)紡布構(gòu)成的隔離膜(目付40g/m2,厚度90)im)。該隔離膜的物性如表1所示。該隔離膜中的高強(qiáng)度芯鞘型第一熔敷纖維的一部分被薄膜化。
(比較例4)
以芯成分由聚丙烯(熔點(diǎn)168。C)構(gòu)成、鞘成分由高密度聚乙烯(熔點(diǎn)135。C)構(gòu)成的芯鞘型第一熔敷纖維(纖維強(qiáng)度4cN/dtex，纖維直徑10pm，纖維長(zhǎng)度10mm)為40mass%;以第一成分為聚丙烯(熔點(diǎn)165。C)且第二成分為乙烯-乙烯醇共聚物(熔點(diǎn)175。C)的、具有橙狀16分割型纖維截面的分割型復(fù)合纖維(纖維直徑21pm，分割后的聚丙烯纖維的纖維直徑5pm，分割后的乙烯-乙烯醇共聚物纖維的纖維直徑5|um，纖維長(zhǎng)度6mm)為20mass%;以及高強(qiáng)度聚丙烯纖維(熔點(diǎn)163°C,纖維強(qiáng)度8cN/dtex,纖維直徑12|um，纖維長(zhǎng)度10mm)為40mass。/o進(jìn)行配合，調(diào)制出漿，用抄紙機(jī)撹拌30分鐘，同時(shí)進(jìn)行了纖維的分散與分割型復(fù)合纖維的分割處理。
其后，用該漿通過(guò)傾斜線型短網(wǎng)濕式法形成濕式纖維網(wǎng)，在傳送帶支撐該濕式纖維網(wǎng)，從傳送帶下方吸引(減壓吸引45kPa),使?jié)袷嚼w維網(wǎng)在密合到傳送帶的狀態(tài)傳送，并且用設(shè)定溫度135。C的熱風(fēng)貫通式干燥機(jī)熱處理濕式纖維網(wǎng)，經(jīng)干燥以及僅熔敷芯鞘型第一熔敷纖維的鞘成分，制造出熔敷無(wú)紡布(目付15g/m2)。
另 一方面，另行調(diào)制出實(shí)施了與上述相同的纖維的分散和分割型復(fù)合纖維的分割處理的、與上述同樣的漿，通過(guò)傾斜線型短網(wǎng)濕式法來(lái)形成含水狀態(tài)的濕式纖維網(wǎng)。接著，用傳送帶傳送所述熔敷無(wú)紡布，在該熔敷無(wú)紡布上層疊所述含水狀態(tài)的濕式纖維網(wǎng)后，用傳送帶傳送該層疊體，為了降低水分率而用吸引脫水盒來(lái)從傳送帶下部吸引脫水。接著，將該層疊體供給
設(shè)定溫度135。C的圓筒干燥機(jī)，進(jìn)行干燥的同時(shí)僅使芯鞘型第一熔敷纖維的鞘成分熔敷，制造出層疊無(wú)紡布(目付40g/m2)。
然后，在線壓9.8N/cm下軋光處理(溫度60。C)該層疊無(wú)紡布來(lái)調(diào)整厚度后，將層疊無(wú)紡布在溫度60 °C的發(fā)煙硫酸溶液(15。/。S03溶液)中浸漬2分鐘，然后充分水洗，干燥而實(shí)施磺化處理，從而制造出隔離膜(目付40g/m2,厚度95pm)。該隔離膜的物性如表1所示。該隔離膜的層間的粘接性低，且纖維的進(jìn)入也少，因此容易進(jìn)行層間剝離。
(比4交例5)
對(duì)以芯成分由聚丙烯(熔點(diǎn)168。C)構(gòu)成且鞘成分由高密度聚乙烯(熔點(diǎn)135。C)構(gòu)成的芯鞘型熔敷纖維(纖維強(qiáng)度4cN/dtex,纖維直徑10pm,纖維長(zhǎng)度10mm)為30mass%;以及第一成分為聚丙烯(熔點(diǎn)160°C)、第二成分為高密度聚乙烯(熔點(diǎn)130。C)的、具有橙狀16分割型的纖維截面的分割型復(fù)合纖維(纖維直徑18pm，分割后的聚丙烯纖維的纖維直徑4pm，分割后的高密度聚乙烯纖維的纖維直徑4pm，纖維長(zhǎng)度6mm)為70mass。/。進(jìn)行配合后的漿進(jìn)行調(diào)制，用抄紙機(jī)攪拌30分鐘，同時(shí)進(jìn)行纖維的分散和分割型復(fù)合纖維的分割處理。
其后，通過(guò)采用該漿的傾斜線型短網(wǎng)濕式法來(lái)形成濕式纖維網(wǎng)，在傳送帶上支撐該濕式纖維網(wǎng)，從傳送帶下方吸引(減壓吸引45kPa),使?jié)袷嚼w維網(wǎng)密合于傳送帶的狀態(tài)傳送，并且用設(shè)定溫度135。C的熱風(fēng)貫通式干燥機(jī)來(lái)熱處理濕式纖維網(wǎng)，干燥以及僅使芯鞘型熔敷纖維的鞘成分熔敷，制造出熔敷無(wú)紡布(目付39g/m2)。
接著，將該熔敷無(wú)紡布置于線直徑0.132mm、 100網(wǎng)目的平紋線上，以速度10m/分鐘進(jìn)行移動(dòng)，并且從噴嘴直徑0.15mm、節(jié)距0.7mm的噴嘴板向熔^:無(wú)紡布的兩面交互地各2次噴出壓力12.7MPa的水流，經(jīng)分割型復(fù)合纖維的分割及使纖維絡(luò)合而制造出熔敷絡(luò)合無(wú)紡 布。
另一方面，用抄紙機(jī)分散由低密度聚乙烯樹脂(熔點(diǎn)ll(TC)構(gòu)成 的、最大粗度3.5iim、長(zhǎng)度2.9mm以下的合成紙漿，將分散后的漿進(jìn) 行調(diào)制。
接著，用網(wǎng)傳送所述熔敷絡(luò)合無(wú)紡布，并在該熔敷絡(luò)合無(wú)紡布上 抄所述漿，得到網(wǎng)抄制熔敷絡(luò)合無(wú)紡布(抄制纖維量lg/m2)。還有， 在抄漿時(shí)，用減壓裝置從網(wǎng)的熔敷絡(luò)合無(wú)紡布擔(dān)持面相反側(cè)面吸引 漿，使合成紙漿的一部分進(jìn)入熔敷絡(luò)合無(wú)紡布內(nèi)。
繼而，用傳送帶支撐該網(wǎng)抄制熔敷絡(luò)合無(wú)紡布，從傳送帶下方吸 引，使網(wǎng)抄制熔敷絡(luò)合無(wú)紡布密合于傳送帶的狀態(tài)傳送，并且用設(shè)定 溫度115。C的熱風(fēng)貫通式干燥機(jī)來(lái)熱處理網(wǎng)抄制熔敷絡(luò)合無(wú)紡布，進(jìn) 行干燥及僅使合成紙漿輕微熔敷，制造出層疊熔敷無(wú)紡布。
然后，在線壓9.8N/cm下軋光處理(溫度6(TC)該層疊熔敷無(wú)紡 布來(lái)調(diào)整厚度后，使層疊熔敷無(wú)紡布在溫度50。C的發(fā)煙硫酸溶液 (15y。S03溶液)中浸漬2分鐘，然后充分水洗，干燥并實(shí)施磺化處理， 制造出隔離膜(目付40g/m2，厚度95pm)。
(比較例6)
除了使用由聚丙烯極細(xì)纖維IOO構(gòu)成的漿，以及對(duì)熔敷無(wú)紡布上 的抄制纖維量為32g/i^的情形以外，與實(shí)施例l相同，/人而制造出隔 離膜(目付40g/m2，厚度80^m)。該隔離膜的物性如表2所示。
(比較例7)
除了使用由與實(shí)施例l相同的聚丙烯極細(xì)纖維IOO構(gòu)成的漿的情 形以外，與比較例4相同，制造出隔離膜(目付40g/m2,厚度92|im)。 該隔離膜的物性如表2所示。
(比較例8)
除了使?jié){中的聚丙烯極細(xì)纖維和高強(qiáng)度芯鞘型第二熔敷纖維的質(zhì) 量比例成為60: 40;對(duì)熔敷無(wú)紡布上的抄制纖維量為32g/m2;以及使
25減壓吸引成為5kPa的情形以外，與實(shí)施例l相同，制造出隔離膜(目 付40g/m2，厚度81|um)。該隔離膜的物性如表2所示。 (循環(huán)特性的評(píng)價(jià))
首先，作為電極的集電體，制作了采用發(fā)泡鎳基材的漿糊式鎳正 極(寬41mm、 70mm長(zhǎng))和漿糊式氫包藏合金負(fù)極(混合稀土類合金， 寬40mm ，100mm長(zhǎng))。
接著，將裁斷為42mm寬、176mm長(zhǎng)的實(shí)施例1 ~ 4及比較例1 ~ 5的各隔離膜，夾持在各正極和負(fù)極之間，以渦狀巻繞而制作了電極 群。
接著，將這些電極群容納于外裝罐中，并向外裝罐中注入5N氫 氧化鉀及IN氫氧化鋰作為電解液，并封緘，分別作成容量為 AA1600mAh的圓筒型鎳-氫電池。
接著，激活各圓筒型鎳-氫電池后，反復(fù)進(jìn)行以充電率0.1C充電 至120%、休止15分鐘、放電率0.2C充電至終止電壓成為0.8V作為 1循環(huán)的充放電，測(cè)定放電容量小于初始容量的80%為止所需要的充 放電循環(huán)數(shù)。該充放電循環(huán)數(shù)的測(cè)定是分別對(duì)10個(gè)電池進(jìn)行，以其 算術(shù)平均值作為循環(huán)數(shù)。這些結(jié)果如表1及表2所示。
(電阻的測(cè)定)
將實(shí)施例1 ~ 4及比較例1 ~ 5的各隔離膜切斷為35mm角制作試 片，并測(cè)定各試片的質(zhì)量(Wo)。接著，將各試片浸漬在電解液(1.3d-KOH),測(cè)定質(zhì)量(W),由下式算出電解液的保液率(Rr,單位％)。
Rr-(W-W0)/W0
接著，用濾紙來(lái)吸取各試片的電解液，調(diào)整各試片的保液率成為 100%。
其后，將各試片夾在40mm角的鎳板上，從上部加重49N，用毫 歐表(milliohmmeter)測(cè)定電阻值(單位Q)。這些結(jié)果如表1及表2所 示。[表l]
實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施比較比較比較比較比較
例l例2例3例4例l例2例3例4例5
A152540404025404040
B304877809272909595
C541331571651055214512088
D4.45.344.12.61.43.632.2
E6.95.84.75.15.97.568.26.1
F9.88.27.27.612.617.312.115,69.2
G1.41.41.51.52.12.321.91.5
H0.0950.0850.080.0820.110.1250.1050.1010.105
IXXXX■—一4.53.1X
560580540530350410300400380
K1.41.51.81.81.31.212.59.814.1
實(shí)施例5比專交例6比庫(kù)交例7比較例8
A40404040
B84809281
C1357244148
D3.41.81.13.7
E3.41.93.84.9
F4.82.95.17.4
G1.41.61.31.5
H0.0750.0720.0810.084
IXXX3.6
了550390320360
K1.72.17.95.4
表中，A是目付(單位g/m2), B是厚度(單位|iim)， C是長(zhǎng)度方 向的抗拉強(qiáng)度(單位N/50mm寬)，D是每單位目付的抗拉強(qiáng)度單位
27N/50mm寬)，E是平均流量孔徑(單位pm)， F是最大孔徑(單位pm)， G是(最大孔徑/平均流量孔徑)比，H是質(zhì)地指數(shù)，I是層間剝離強(qiáng)度(單 位N), J是循環(huán)特性(單位循環(huán))，K是保液率100。/。時(shí)的電阻(單位Q)。 還有，I(層間剝離強(qiáng)度)中的x的含意是會(huì)在極細(xì)纖維層內(nèi)剝離，并且
不能測(cè)定，--的含意是一層結(jié)構(gòu)。
由該表1及表2的結(jié)果可清楚得知使用粘合了熔敷無(wú)紡布的比較 例3的隔離膜的電池、使用在熔敷無(wú)紡布上層疊濕式纖維網(wǎng)的比較例4 的隔離膜的電池、以及使用在熔敷絡(luò)合無(wú)紡布上抄合成紙漿的比較例 5的隔離膜的電池中隔離膜均為層結(jié)構(gòu)，以層間為邊界，有電解液偏 差，在電池內(nèi)部的充放電時(shí)相當(dāng)于隔離膜的電阻的、將保液率降低至 100%時(shí)的電阻高，且循環(huán)特性差。
與之相比，使用本發(fā)明的隔離膜的電池中由于極細(xì)纖維進(jìn)入到熔 敷纖維層而消除了層間的邊界，難以產(chǎn)生電解液的偏差，因此將保液 率降低至100%時(shí)的電阻提高一些，但不影響循環(huán)特性，且電池壽命也 長(zhǎng)。
此外，由本發(fā)明的隔離膜即實(shí)施例l 4和一層結(jié)構(gòu)的比較例1 ~2 的比較可知本發(fā)明的隔離膜盡管較薄但平均流量孔徑及最大孔徑較 小，質(zhì)地指數(shù)小的優(yōu)異質(zhì)地，因此循環(huán)特性優(yōu)良。
由實(shí)施例3和比較例6的比較，可知由于第二熔敷纖維的存在而改 善了每單位目付的抗拉強(qiáng)度，并且不易發(fā)生電解液的偏差，因此電阻 變低，循環(huán)特性優(yōu)異。
由實(shí)施例3和比較例8的比較可知由于極細(xì)纖維進(jìn)入至熔敷纖維 層，達(dá)到在極細(xì)纖維層內(nèi)進(jìn)行剝離的程度，致使電解液難以產(chǎn)生偏差， 因此電阻降低，循環(huán)特性優(yōu)異。
以上，按照特定方式說(shuō)明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見 的變形或改良均屬本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1. 一種堿性電池用隔離膜，特征在于包括熔敷第一熔敷纖維的熔敷纖維層；以及與熔敷纖維層鄰接，并包含平均纖維直徑在5μm以下的極細(xì)纖維和第二熔敷纖維，且熔敷第二熔敷纖維的極細(xì)纖維層，所述極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入到熔敷纖維層中，即使要測(cè)定所述熔敷纖維層和極細(xì)纖維層的層間剝離強(qiáng)度，也會(huì)在極細(xì)纖維層內(nèi)剝離，不能進(jìn)行所述層間剝離強(qiáng)度的測(cè)定。
2. 如權(quán)利要求l所述的堿性電池用隔離膜，其特征在于極細(xì)纖維的平均纖維直徑在2iim以下。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的堿性電池用隔離膜，其特征在于熔敷纖維層的目付為5 ~ 30g/m2，且極細(xì)纖維層的目付為1 ~ 50g/m2。
4. 如權(quán)利要求l 3中任一項(xiàng)所述的堿性電池用隔離膜，其特征在于每單位目付的抗拉強(qiáng)度在2N/5cm寬以上。
5. 如權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的堿性電池用隔離膜，其特征在于質(zhì)地指數(shù)在0.1以下。
6. 如權(quán)利要求l ~ 5中任一項(xiàng)所述的堿性電池用隔離膜，其特征在于僅通過(guò)第 一熔敷纖維及第二熔敷纖維的熔敷和極細(xì)纖維對(duì)熔敷纖維層的進(jìn)入來(lái)維持形態(tài)。
7. 如權(quán)利要求l ~ 6中任一項(xiàng)所述的堿性電池用隔離膜，其特征在于最大孔徑/平均流量孔徑之比在1.7以下。
8. —種堿性電池用隔離膜的制造方法，其特征在于包括制造熔敷了第 一熔敷纖維的熔敷纖維片的工序；形成包含平均纖維直徑在5)Lim以下的極細(xì)纖維和第二熔敷纖維的漿的工序；在所述熔敷纖維片上抄所述漿，使極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入熔敷纖維片內(nèi)的工序；以及熔敷抄所述漿的熔敷纖維片的第二熔^:纖維，固定極細(xì)纖維的工序。
9. 如權(quán)利要求8所述的堿性電池用隔離膜的制造方法，其特征在于熔敷纖維片由濕式無(wú)紡布構(gòu)成。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的堿性電池用隔離膜的制造方法，其特征在于極細(xì)纖維的平均纖維直徑在2pm以下。
11. 如權(quán)利要求8 IO中任一項(xiàng)所述的堿性電池用隔離膜的制造方法，其特征在于在熔敷纖維片上抄漿時(shí)，從熔敷纖維片的抄紙面相反側(cè)面吸引。
12. —種堿性電池，具備權(quán)利要求1 ~ 7中任一項(xiàng)所述的堿性電池用隔離膜。
全文摘要
本發(fā)明的隔離膜，具有熔敷纖維層；以及與熔敷纖維層鄰接，并包含極細(xì)纖維和第二熔敷纖維，且熔敷第二熔敷纖維的極細(xì)纖維層，所述極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入到熔敷纖維層中，即使要測(cè)定所述熔敷纖維層和極細(xì)纖維層的層間剝離強(qiáng)度，也會(huì)在極細(xì)纖維層內(nèi)剝離，不能進(jìn)行所述層間剝離強(qiáng)度的測(cè)定。該隔離膜可通過(guò)以下工序制造，即，制造熔敷纖維片的工序；形成包含極細(xì)纖維和第二熔敷纖維的漿的工序；在所述熔敷纖維片上抄所述漿，使極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入熔敷纖維片內(nèi)的工序；以及將熔敷纖維片上的第二熔敷纖維熔敷的工序。上述隔離膜較薄，但致密性、強(qiáng)度優(yōu)異，可制造電阻低的堿性電池。依據(jù)上述制造方法，可生產(chǎn)性良好地制造。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101523639SQ200780036530
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2007年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日
發(fā)明者今藤好彥, 伊藤康博, 田中政尚 申請(qǐng)人:日本韋琳株式會(huì)社