一種摻氮炭黑催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種摻氮炭黑催化劑及其制備方法，所述的催化劑為具有空心結(jié)構(gòu)黑色固體粉末，粒徑在30-50nm，氮摻雜量在3%-5%。由上述摻氮炭黑催化劑制備的氣體反應(yīng)電極，在堿性富氧的介質(zhì)中具有較高的催化氧氣還原的活性及很高的耐久性。
【專利說(shuō)明】一種摻氮炭黑催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及摻氮碳材料制備領(lǐng)域，特別是一種摻氮炭黑催化劑的制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]日益增加的能源需求刺激了燃料電池等能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的發(fā)展，而氧氣還原反應(yīng)作為燃料電池的核心問(wèn)題，逐漸受到人們重視。因?yàn)檠踹€原反應(yīng)緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，制備高效催化劑已經(jīng)成為人們面臨的重要問(wèn)題。目前，許多研究集中在諸如金屬系催化劑(Pt、Ag及其合金)，金屬氧化物系催化劑(Co3O4, MnO2)等方面,但由于其高成本和復(fù)雜的制作工藝,制備更加低能高效且工藝簡(jiǎn)單的催化劑變成了科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。
[0003]摻氮碳材料作為一種無(wú)負(fù)載物且催化效果優(yōu)異的催化劑，已經(jīng)得到廣泛的關(guān)注。氮的摻雜能有效調(diào)控碳材料的形貌和結(jié)構(gòu)，改變電化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性。這是因?yàn)榈膿诫s可能引起碳材料六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的局部應(yīng)變，這導(dǎo)致了其結(jié)構(gòu)的改變，同時(shí)它的高效的催化性能源于氮原子上孤對(duì)電子與η共軛的石墨片層的交互作用?，F(xiàn)在，合成摻氮碳材料的主要包括:化學(xué)氣象沉積法，含氮?dú)怏w熱處理法，水熱法等，而其應(yīng)用也逐步由單一性向多元性拓展。因此，基于解決能源危機(jī)的迫切性和摻氮碳材料高效的催化活性，研究開(kāi)發(fā)一種制備簡(jiǎn)單，性能優(yōu)異的摻氮碳材料有著巨大的應(yīng)用背景和價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種摻氮炭黑催化劑及其制備方法。同時(shí)，本發(fā)明著眼于以一種工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，無(wú)污染的方法制備應(yīng)用于氧化還原催化的高效催化劑。該催化劑在具有較高的氧還原電催化活性和耐久性。
[0005]本發(fā)明所述的摻氮炭黑催化劑為具有空心結(jié)構(gòu)黑色固體粉末，粒徑在30_50nm，氮摻雜量在3%~5%。由上述摻氮炭黑催化劑制備的氣體反應(yīng)電極，在堿性富氧的介質(zhì)中具有較高的催化氧氣還原的活性及很高的耐久性。
[0006]本發(fā)明還涉及一種摻氮炭黑催化劑的制備方法，所述的摻氮炭黑為具有空心結(jié)構(gòu)的黑色固體粉末，粒徑在30-50nm，氮摻雜量在3%~5% ;其特征在于所述的制備方法包括如下步驟:
(1)選取碳黑顆粒作為前軀體，在120°C下用單硝酸或混酸氧化酸化10-12h，在炭黑表面進(jìn)行改性和官能團(tuán)的接枝，增加表面氧缺陷及摻氮活性點(diǎn)密度，得到酸化炭黑；
(2)配制酸化炭黑與氮源的混合水溶液，調(diào)節(jié)酸化炭黑和氮源為一定濃度，超聲分散5min~40min,得到均一黑色衆(zhòng)液；
(3)將(2)中一定體積的黑色漿液加入水熱反應(yīng)釜中，使釜中空氣跟液體體積為適當(dāng)比例，放入馬弗爐中，調(diào)節(jié)溫度，使酸化炭黑跟氮源在反應(yīng)釜的封閉體系內(nèi)發(fā)生水熱反應(yīng)，保溫一段時(shí)間；
(4)將水熱后的液體離心洗滌，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在烘箱40°C-120° C中烘干，研磨得黑色粉末即可。
[0007]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，選取vulcan XC-72R和乙炔黑作為前軀體。
[0008]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用單硝酸或者混酸(硫酸和硝酸體積比1:1的混酸)在120° C下對(duì)炭黑進(jìn)行1h的酸化氧化，對(duì)碳材料表面進(jìn)行改性和官能團(tuán)的接枝，以增加缺陷位點(diǎn)和摻氮活性位點(diǎn)。
[0009]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在上述步驟(2)中，溶液中酸化炭黑的濃度為5?15g/L，利用25%?28%的濃氨水溶液，乙二胺或80%水合肼中的一種或幾種作為摻氮氮源調(diào)節(jié)其濃度為0.5mol/L?5mol/L。
[0010]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，選用封閉體系的水熱法作為反應(yīng)的方式，而不是以一種敞開(kāi)體系作為反應(yīng)方式。
[0011]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，以100° (Tl50° C的溫度進(jìn)行水熱反應(yīng)。
[0012]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，水熱反應(yīng)時(shí)間為3?12h。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，，所得摻氮炭黑催化劑的摻氮類型分別為吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮，比例為1:3:1。
[0014]本發(fā)明還涉及以該摻氮炭黑催化劑制作的電極作為氣體反應(yīng)電極的應(yīng)用，所述的電極在堿性介質(zhì)中進(jìn)行對(duì)氧氣還原反應(yīng)進(jìn)行催化反應(yīng)以表征其電化學(xué)活性和耐久性。
[0015]本發(fā)明采用一種簡(jiǎn)單有效的方法制備得到用于催化氧氣還原反應(yīng)的具有空心結(jié)構(gòu)的摻氮炭黑催化劑，該催化劑在堿性富氧條件具有較高的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。其制作方法簡(jiǎn)單，操作方便，無(wú)毒無(wú)污染，成本低廉，性能優(yōu)越，前景廣闊。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明:
圖1是原始炭黑(vulcan XC-72R)和實(shí)施例1，2，3所得催化劑的XRD圖譜:(a)原始炭黑；(b)實(shí)施例1中制得的以氨水為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒；(c)實(shí)施例2中制得的以乙二胺為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒；(d)實(shí)施例3中制得的以水合肼為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒。
[0017]圖2是原始炭黑(vulcan XC-72R)和實(shí)施例1，2，3所得摻氮炭黑的的TEM圖像:(a)原始炭黑；(b)實(shí)施例1中制得的以氨水為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒；(C)實(shí)施例2中制得的以乙二胺為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒；(d)實(shí)施例3中制得的以水合肼為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒。
[0018]圖3是原始炭黑(vulcan XC-72R)和實(shí)施例1，2，3所得催化劑室溫下在氧氣飽和的lmol/L的氫氧化鈉中的極化曲線圖:(a)原始炭黑；(b)實(shí)施例1中制得的以氨水為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒；(c)實(shí)施例2中制得的以乙二胺為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒；(d)實(shí)施例3中制得的以水合肼為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒。
[0019]圖4是實(shí)施例1中制得的以氨水為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒制備成電極的耐久性循環(huán)伏安測(cè)試曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述: 實(shí)施例1
以氨水為氮源制備摻氮碳黑
(1)選取vulcanXC-72R碳黑顆粒作為前軀體，在120°C下經(jīng)過(guò)12h氧化酸化，在炭黑表面接枝羧基等含氧官能團(tuán)，增加表面氧缺陷及摻氮活性點(diǎn)密度；
(2)配制酸化炭黑與氨水的混合水溶液，其中酸化炭黑的濃度為10g/L，氨的濃度為
1.4mol/L,超聲分散5min"40min,得到均一黑色衆(zhòng)液；
(3)將(2)中的黑色漿液加入50mL水熱反應(yīng)釜中，放入馬弗爐中，調(diào)節(jié)溫度100°C，使酸化炭黑跟氨水在反應(yīng)釜的這種封閉體系內(nèi)發(fā)生水熱反應(yīng)，保溫:Tl2h時(shí)間；
(4)將水熱后的液體離心洗滌，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在烘箱40°C-120° C中烘干，研磨得黑色粉末。
[0021]從圖1中可以看出，以氨水水熱制備的炭黑的XRD (200)峰位與原始炭黑相比向高角度偏移，說(shuō)明了碳層間距減小了，而且峰變得尖銳說(shuō)明了結(jié)晶程度的提高。同時(shí)從圖2(a)中可以看到洋蔥結(jié)構(gòu)的碳黑，而從圖2(b) TEM圖像中可以看出，經(jīng)過(guò)水熱摻氮處理后的炭黑出現(xiàn)了空心結(jié)構(gòu)。從圖3極化曲線表征可以看出，經(jīng)過(guò)氨水水熱摻氮后炭黑催化氧氣還原反應(yīng)的onset電位正移，而且極限擴(kuò)散電流也有大幅度提高，這說(shuō)明了電化學(xué)催化活性的提高。同時(shí)我們可以看出以氨水為摻氮氮源的碳黑具有最正的氧還原起始電位和最大的極限擴(kuò)散電流密度，說(shuō)明其電化學(xué)催化活性最好。圖4顯示了 500圈循環(huán)伏安，從圖中可以看出圖形變化不大說(shuō)明了摻氮碳材料性質(zhì)穩(wěn)定和催化穩(wěn)定性高。
[0022]實(shí)施例2
以乙二胺為氮源制備摻氮碳黑
(1)選取vulcanXC-72R碳黑顆粒作為前軀體，在120°C下經(jīng)過(guò)12h氧化酸化，在炭黑表面接枝羧基等含氧官能團(tuán)，增加表面氧缺陷及摻氮活性點(diǎn)密度；
(2)配制酸化炭黑與乙二胺的混合水溶液，其中酸化炭黑的濃度為10g/L，乙二胺的濃度為1.4mol/L，超聲分散5mirT40min，得到黑色均一漿液；
(3)將(2)中的黑色漿液加入50mL水熱反應(yīng)釜中，放入馬弗爐中，調(diào)節(jié)溫度150°C，使酸化炭黑跟乙二胺在反應(yīng)釜的這種封閉體系內(nèi)發(fā)生水熱反應(yīng)，保溫3?12h時(shí)間；
(4)將水熱后的液體離心洗滌，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在烘箱40°C-120° C中烘干，研磨得黑色粉末。
[0023]從圖1中可以看出，以乙二胺水熱制備的炭黑的XRD (200)峰位與原始炭黑相比向高角度偏移，說(shuō)明了碳層間距減小了，而且峰變得尖銳說(shuō)明了結(jié)晶程度的提高。同時(shí)從圖2(a)中可以看到洋蔥結(jié)構(gòu)的碳黑，而從圖2(c) TEM圖像中可以看出，經(jīng)過(guò)水熱摻氮處理后的炭黑出現(xiàn)了空心結(jié)構(gòu)。從圖3極化曲線表征可以看出，經(jīng)過(guò)乙二胺水熱摻氮后炭黑催化氧氣還原反應(yīng)的onset電位正移，這說(shuō)明了電化學(xué)催化活性的提高。
[0024]實(shí)施例3
以水合肼為氮源制備摻氮碳黑
(1)選取vulcanXC-72R碳黑顆粒作為前軀體，在120°C下經(jīng)過(guò)12h氧化酸化，在炭黑表面接枝羧基等含氧官能團(tuán)，增加表面氧缺陷及摻氮活性點(diǎn)密度；
(2)配制酸化炭黑與水合肼的混合水溶液，其中酸化炭黑的濃度為10g/L，水合肼的濃度為1.4mol/L，超聲分散5mirT40min，得到黑色均一漿液； (3)將(2)中的黑色漿液加入50mL水熱反應(yīng)釜中，放入馬弗爐中，調(diào)節(jié)溫度150°C，使酸化炭黑跟水合肼在反應(yīng)釜的這種封閉體系內(nèi)發(fā)生水熱反應(yīng)，保溫3?12h時(shí)間；
(4)將水熱后的液體離心洗滌，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在烘箱40°C-120° C中烘干，研磨得黑色粉末。
[0025]從圖1中可以看出，以水合肼水熱制備的炭黑的XRD (200)峰位與原始炭黑相比向高角度偏移，說(shuō)明了碳層間距減小了，而且峰變得尖銳說(shuō)明了結(jié)晶程度的提高。同時(shí)從圖2(a)中可以看到洋蔥結(jié)構(gòu)的碳黑，而從圖2(d) TEM圖像中可以看出，經(jīng)過(guò)水熱摻氮處理后的炭黑出現(xiàn)了空心結(jié)構(gòu)。從圖3極化曲線表征可以看出，經(jīng)過(guò)水合肼水熱摻氮后炭黑催化氧氣還原反應(yīng)的onset電位正移，這說(shuō)明了電化學(xué)催化活性的提高。
[0026]以上實(shí)施例顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，而不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種摻氮炭黑催化劑，其特征在于，所述的摻氮炭黑催化劑具有空心結(jié)構(gòu)黑色固體粉末，粒徑在30-50nm，氮摻雜量在3%?5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該摻氮炭黑催化劑的制備方法包括如下步驟: (1)選取碳黑顆粒作為前軀體，在100?160°C下用單硝酸或混酸氧化酸化10-12h，在炭黑表面進(jìn)行改性和官能團(tuán)的接枝，增加表面氧缺陷及摻氮活性點(diǎn)密度，得到酸化炭黑； (2)配制酸化炭黑與氮源的混合水溶液，調(diào)節(jié)酸化炭黑和氮源為一定濃度，超聲分散5min?40min,得到均一黑色衆(zhòng)液； (3)將(2)中一定體積的黑色漿液加入水熱反應(yīng)釜中，使釜中空氣跟液體體積為適當(dāng)比例，放入馬弗爐中，調(diào)節(jié)溫度，使酸化炭黑跟氮源在反應(yīng)釜的封閉體系內(nèi)發(fā)生水熱反應(yīng)，保溫一段時(shí)間； (4)將水熱后的液體離心洗滌，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在烘箱40°C-120° C中烘干，研磨得到黑色粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于選取vulcanXC-72R和乙炔黑作為前軀體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于步驟(I)中所用的酸是濃硝酸，或是硫酸和硝酸體積比1:1的混酸，處理溫度為120°C，處理時(shí)間為12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述摻氮氮源為濃氨水、乙二胺、尿素和水合肼中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述反應(yīng)釜中摻氮氮源控制在為0.5m0l/L?5m0l/L，溶液中酸化炭黑的濃度為5?15g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于，所述反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度控制在100° C?150° C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在:Tl2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于，所得摻氮炭黑催化劑的摻氮類型分別為吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮，比例為1:3:1。
9.一種氣體反應(yīng)電極，其特征在于采用權(quán)利要求1-8所述的摻氮炭黑催化劑制作而成。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK104043469SQ201410004416
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月6日
【發(fā)明者】王峰, 劉景軍, 劉聚哲, 宋夜, 張茉莉, 賈怡, 李志林, 吉靜 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)