一種內(nèi)電極為金屬管且外電極為金屬線(xiàn)的熱電轉(zhuǎn)換器件的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種熱電轉(zhuǎn)換器件，包括內(nèi)電極、外電極、以及二者之間設(shè)置的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中內(nèi)電極為金屬管，外電極為金屬線(xiàn)，其中，熱電轉(zhuǎn)換材料為Ce(FexZryPbz)13，其中：x的范圍為0.70～0.95；y的范圍為0.05～1-x；z的范圍為0.005～0.5。該器件解決了現(xiàn)有技術(shù)中熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)轉(zhuǎn)換率低，實(shí)際應(yīng)用效果差的問(wèn)題，是一種熱電轉(zhuǎn)換效率高的熱電轉(zhuǎn)換器件。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種內(nèi)電極為金屬管且外電極為金屬線(xiàn)的熱電轉(zhuǎn)換器件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種熱電轉(zhuǎn)換器件。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電效應(yīng)是在給物質(zhì)加熱時(shí)，可以感應(yīng)出電流來(lái)，電流強(qiáng)度隨著熱量的增加而增加的現(xiàn)象。在加熱時(shí)能感應(yīng)出電流的物質(zhì)叫熱電效應(yīng)材料，也叫熱電轉(zhuǎn)換材料。用金屬材料作兩極，中間用熱電轉(zhuǎn)換材料將兩金屬材料連接起來(lái)，制作而成熱電轉(zhuǎn)換器件。
[0003]熱電轉(zhuǎn)換器件是單向?qū)峤Y(jié)構(gòu)，是先把一個(gè)金屬電極加熱，然后再由加熱的金屬通過(guò)熱電轉(zhuǎn)換材料把熱量傳導(dǎo)給另一個(gè)金屬電極。由于單向?qū)峤Y(jié)構(gòu)，使微小的熱粒子向電子轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了連續(xù)循環(huán)的電流。由于單向?qū)щ娊Y(jié)構(gòu)，對(duì)熱電池中的熱電流起到了正向促進(jìn)，反向阻止的作用。
[0004]熱電轉(zhuǎn)換器件可利用太陽(yáng)能、熱電廠(chǎng)的余熱、地?zé)岬葻崮苻D(zhuǎn)換為電能，其轉(zhuǎn)換效率主要取決于熱電轉(zhuǎn)換材料以及兩極金屬材料的性能。另外，轉(zhuǎn)換效率也與兩金屬極和熱電轉(zhuǎn)換材料的接觸面積有關(guān)，所以在兩個(gè)金屬極與熱電轉(zhuǎn)換材料的接觸面上設(shè)置面積擴(kuò)大裝置，主要設(shè)置在內(nèi)電極上，從而擴(kuò)大接觸面積，使熱電轉(zhuǎn)換達(dá)到最佳效果。必要時(shí)，熱電轉(zhuǎn)換器件還可以并聯(lián)或者串聯(lián)使用，如把若干組熱電池重疊在一起，使熱量得到更充分的轉(zhuǎn)換效果。
[0005]但是，現(xiàn)有技術(shù)種熱電轉(zhuǎn)換器件的轉(zhuǎn)換率較低，很難實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。因此尋找更合適的熱電轉(zhuǎn)換材料和兩極的金屬材料，提高熱電轉(zhuǎn)換器件的轉(zhuǎn)換率，是本領(lǐng)域亟需解決的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)轉(zhuǎn)換率低，實(shí)際應(yīng)用效果差的問(wèn)題，提供了 一種熱電轉(zhuǎn)換效率高的熱電轉(zhuǎn)換器件。
[0007]本發(fā)明的內(nèi)電極為金屬管且外電極為金屬線(xiàn)的熱電轉(zhuǎn)換器件，包括內(nèi)電極、外電極、以及二者之間設(shè)置的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中內(nèi)電極為金屬管，外電極為金屬線(xiàn)，其中，
[0008]熱電轉(zhuǎn)換材料為Ce (FexZryPbz) 13，
[0009]其中:x的范圍為0.70?0.95 ；y的范圍為0.05?l_x ；z的范圍為0.005?0.5。
[0010]熱電轉(zhuǎn)換材料優(yōu)選為CeFe11Zr1.5Pb0.5, CeFe11.5ZrPb0.5, CeFe10.8ZrL 7Pb0.3,CeFe11 5ZrL 2Pb0 3。
[0011]優(yōu)選地，內(nèi)電極和外電極為鐵或銅。
[0012]經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換器件與現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱電轉(zhuǎn)換材料，例如黃鐵礦制成的器件相比，熱電轉(zhuǎn)換效率明顯提高，在20?50°C之間提高12?18%，在50?100°C之間提高22?32%。本發(fā)明人驚喜的發(fā)現(xiàn)，采用Ce(FexZryPbz)13制成的熱電轉(zhuǎn)換器件的轉(zhuǎn)換效率相比本發(fā)明人的另一個(gè)在前發(fā)明以Ce為主要構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換器件還要高出2?3%?！緦?zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)化器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014]圖2為圖1沿橫向的截面圖。
[0015]圖3為圖1沿縱向的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步說(shuō)明，但應(yīng)該理解，實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，不用于限制其保護(hù)范圍。
[0017]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換器件，包括內(nèi)電極1、外電極2、以及二者之間設(shè)置的熱電轉(zhuǎn)換材料3，其中內(nèi)電極I為金屬線(xiàn)，外電極2為金屬線(xiàn)，如圖1、2、3所示。
[0018]該熱電轉(zhuǎn)換器件的制造方法是:用一根金屬管作為一個(gè)發(fā)射極1，發(fā)射極I外加熱電轉(zhuǎn)換材料3，然后用金屬線(xiàn)纏繞在熱電轉(zhuǎn)換材料3表面構(gòu)成加熱極2，在加熱極2和發(fā)射極I上用連接線(xiàn)6接出接頭，就組成了單式管線(xiàn)式熱電池。
[0019]該熱電轉(zhuǎn)換器件加強(qiáng)了散熱，并促進(jìn)熱量單向流動(dòng)，對(duì)熱電轉(zhuǎn)換具有一定的提高作用，也是從外向里加熱的方式，適合各種普通的熱電轉(zhuǎn)換。
[0020]本發(fā)明的內(nèi)電極也稱(chēng)為發(fā)射極，其接收來(lái)自熱電轉(zhuǎn)換材料的電子。外電極也稱(chēng)為加熱極，其溫度變化后，向熱電轉(zhuǎn)換材料輸送電子，從而將熱電轉(zhuǎn)換材料加熱。由于單向?qū)щ娊Y(jié)構(gòu)，熱電器件中的熱電 流起到正向促進(jìn)、反向阻止的作用。
[0021]其中，內(nèi)電極1、外電極2為金屬材料。優(yōu)選為鐵或銅，也可以是鋁或銀。例如內(nèi)電極I選金屬鐵，外電極2選金屬銅。
[0022]熱電轉(zhuǎn)換材料3 為 Ce (FexZryPbz) 13
[0023]其中:x的范圍為0.70~0.95 ；y的范圍為0.05~l_x ；z的范圍為0.005~0.5。
[0024]熱電轉(zhuǎn)換材料優(yōu)選為CeFe11Zr1.5Pb0.5, CeFe11.5ZrPb0.5, CeFe10.8ZrL 7Pb0.3,CeFe11 5ZrL 2Pb0 3。
[0025]熱電轉(zhuǎn)換材料3還可以是Ce (FexHfyPtz) 13
[0026]其中:x的范圍為0.85~0.90 ；y的范圍為0.03~l_x ；z的范圍為0.005~0.45。
[0027]熱電轉(zhuǎn)換材料優(yōu)選為CeFe11Zr1 55Pb0 45, CeFe115Zr115Pb0 45, CeFe10 75Zr18Pb0 35,CeFe10 S^r1 85Pb0.35。
[0028]所述的熱電轉(zhuǎn)換材料3的制造工藝包括如下步驟:
[0029]a)使Ce、Fe、Zr和Pb四種化學(xué)元素在固相和/或液相中以對(duì)應(yīng)于其金屬基材料的化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)，形成Ce (FexZryPbz) 13反應(yīng)物；
[0030]b)將上述反應(yīng)物壓制成固體；
[0031]c)將上述固體燒結(jié)和/或熱處理，
[0032]d)將來(lái)自步驟c)的燒結(jié)和/或熱處理的固體以至少lOOK/s的冷卻速率驟冷。
[0033]在本方法的步驟(a)中，
[0034]在固相或液相中以對(duì)應(yīng)于熱電轉(zhuǎn)換材料的化學(xué)計(jì)量比將存在于后者熱電轉(zhuǎn)換材料中的元素和/或合金轉(zhuǎn)化。
[0035]優(yōu)選通過(guò)將元素和/或合金在密閉容器中或在擠出機(jī)中組合加熱，或通過(guò)在球磨機(jī)中固相反應(yīng)而進(jìn)行步驟a)中的反應(yīng)。特別優(yōu)選進(jìn)行固相反應(yīng)，其尤其在球磨機(jī)中進(jìn)行。這種反應(yīng)原則上是已知的；參見(jiàn)以上引用的文獻(xiàn)。通常，將存在于后者熱電轉(zhuǎn)換材料中的各元素的粉末或者兩種或更多種各元素的合金的粉末以粉狀形式以合適的重量比混合。如果需要的話(huà)，還可將混合物研磨以得到微晶粉末混合物。優(yōu)選將該粉末混合物在球磨機(jī)中加熱，這導(dǎo)致進(jìn)一步粉碎以及良好混合，并導(dǎo)致粉末混合物中的固相反應(yīng)?；蛘?，將各元素作這粉末以所選擇的化學(xué)計(jì)量比混合，然后熔融。
[0036]在密閉容器中組合加熱使得固定揮發(fā)性元素并控制化學(xué)計(jì)量比。具體而言，在使用磷的情況下在開(kāi)放系統(tǒng)中這將容易蒸發(fā)。
[0037]在在本方法的步驟(b)中，
[0038]將步驟a)中得到的固體在燒結(jié)和/或熱處理之前壓制。這使材料密度提高，使得高密度熱電轉(zhuǎn)換材料存在于后者應(yīng)用中。這尤其是有利的，因?yàn)榇嬖诖艌?chǎng)的體積可降低，這可相當(dāng)大地節(jié)約成本。壓制為本身已知的，可用或不用壓制助劑進(jìn)行。可使用任何適于壓制的模型。通過(guò)壓制，可得到所需三維結(jié)構(gòu)的成型體。壓制之后可進(jìn)行步驟c)的燒結(jié)和/或熱處理，其后進(jìn)行步驟d)的驟冷。
[0039]在本方法的步驟(C)中，
[0040]固體的燒結(jié)和/或熱處理在步驟c)中進(jìn)行，優(yōu)選首先在700-1300°C的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，然后在500-750°C的溫度下進(jìn)行熱處理。這些值尤其適用于成型體，而較低的燒結(jié)和熱處理溫度可用于粉末，例如，在500-700°C的溫度下進(jìn)行。對(duì)于成型體/固體，燒結(jié)更優(yōu)選在900-1200°C，尤其是1000-1100°C的溫度下進(jìn)行。熱處理然后可例如在600-700°C下進(jìn)行。
[0041 ] 燒結(jié)優(yōu)選進(jìn)行20-30小時(shí)，更優(yōu)選25-30小時(shí)。熱處理優(yōu)選進(jìn)行50_70小時(shí)，更優(yōu)選60-65小時(shí)。精確的時(shí)間可根據(jù)材料調(diào)整以適應(yīng)實(shí)際要求。
[0042]燒結(jié)/熱處理導(dǎo)致顆粒邊界部分熔融，使得材料進(jìn)一步密實(shí)。因此，步驟b)中的熔融和快速冷卻使步驟c)的持續(xù)期間相當(dāng)大地降低。這還使得連續(xù)制備熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0043]在本方法的步驟(d)中，
[0044]當(dāng)在燒結(jié)和/或熱處理之后不將金屬基材料緩慢冷卻至環(huán)境溫度，而是以高冷卻速率驟冷時(shí)，熱滯后可顯著降低并可實(shí)現(xiàn)熱電效應(yīng)。該冷卻速率為至少lOOK/s。冷卻速率優(yōu)選為200-1300K/s，更優(yōu)選的冷卻速率為300-1000K/s。
[0045]驟冷可通過(guò)任何合適的冷卻方法實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)用水或含水液體如冷卻水或冰/水混合物將固體驟冷。例如，可使固體落入冰冷卻的水中。也可用過(guò)冷的氣體如液氮將固體驟冷。其它驟冷方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0046]通過(guò)將熱電池加熱到不同溫度進(jìn)行測(cè)量，就可以得到不同體積、不同面積在不同溫度下所產(chǎn)生的對(duì)應(yīng)的電流強(qiáng)度值。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換器件可以把各種熱能轉(zhuǎn)化為電能。其敏感性好，空氣中的溫度變化都可以使熱電池產(chǎn)生電流變化，是一種普通熱量的收集轉(zhuǎn)化器，尤其在高溫加熱時(shí)可以得到很好的熱電轉(zhuǎn)換效果，而且可以長(zhǎng)期反復(fù)使用。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，采用本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料制成熱電轉(zhuǎn)換器件，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱電轉(zhuǎn)換材料形成的熱電轉(zhuǎn)換器件相比，熱電轉(zhuǎn)換效率明顯提高，在10?50°C之間提高12?18%，在50?100°C之間提高22?32%。熱電池內(nèi)部的溫度不能無(wú)限制的增加，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換電池的加熱溫度優(yōu)選限于100攝氏度以?xún)?nèi)。由于熱電電池的結(jié)構(gòu)不同，材料不同，對(duì)溫度的要求不同。
[0047]由此可見(jiàn)，本發(fā)明的材料是適于熱電轉(zhuǎn)換器件的一種新穎的熱電轉(zhuǎn)換材料，其室內(nèi)溫度變化即可產(chǎn)生電流變化，尤其可顯著提高加熱溫度在50?100°C范圍內(nèi)的熱電轉(zhuǎn)換效率。
【權(quán)利要求】
1.一種內(nèi)外電極均為金屬線(xiàn)的熱電轉(zhuǎn)換器件，包括內(nèi)電極、外電極、以及二者之間設(shè)置的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于， 內(nèi)電極為金屬管，外電極為金屬線(xiàn)， 熱電轉(zhuǎn)換材料為Ce (FexZryPbz)13, 其中:x的范圍為0.70~0.95 ；y的范圍為0.05~l_x ；z的范圍為0.005~0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的器件，其特征在于，所述熱電轉(zhuǎn)換材料優(yōu)選為CeFe11ZiY5Pba5,CeFe11 gZrPbg 5, CeFe10 8ZrL 7Pb0 3? CeFe11.5ZrL2Pb0.3。
3.如權(quán)利要求1所述的`器件，其特征在于，所述內(nèi)電極和外電極為鐵或銅。
【文檔編號(hào)】H01L35/20GK103779492SQ201410037955
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月26日
【發(fā)明者】李春濤, 李申, 范小斌, 申峰 申請(qǐng)人:海安縣申菱電器制造有限公司