用于刻蝕太陽能電池硅片的酸性制絨液、制絨方法、太陽能電池片及其制作方法

用于刻蝕太陽能電池硅片的酸性制絨液、制絨方法、太陽能電池片及其制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于刻蝕太陽能電池硅片的酸性制絨液、制絨方法、太陽能電池片及其制作方法。酸性制絨液包括：銅離子源，用于提供濃度為0.1～25mmol/L的銅離子；氟離子源，用于提供濃度為0.5～10mol/L的氟離子；濃度為0.1～1.0mol/L氧化劑，能夠?qū)~氧化為銅離子。采用上述酸性制絨液可以較好地對硅片表面制絨，進而在較低溫度和較短時間內(nèi)在硅片表面上形成獨立、完整且緊密排布的微米尺寸倒金字塔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)將入射光在制絨表面上的反射率降至5％～15％，提高了太陽能電池效率。本發(fā)明的倒金字塔結(jié)構(gòu)不局限于HIT及常規(guī)擴散電池的制備中，還可以應(yīng)用在其它使用硅襯底的太陽能電池及光電子器件中。
【專利說明】用于刻蝕太陽能電池硅片的酸性制絨液、制絨方法、太陽能 電池片及其制作方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及太陽能電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言，尤其是涉及一種用于太陽能電池硅 片刻蝕的酸性制絨液、制絨方法、太陽能電池片及其制作方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類社會的發(fā)展和進步，對能源需求不斷增加，并且隨著不可再生能源的衰 竭，人們對可再生能源特別是太陽能的依賴性越來越強。其中，太陽能電池已經(jīng)逐漸走入大 眾的日常生活中。在光伏產(chǎn)業(yè)中，如何實現(xiàn)太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的提高和成本的降低一直 是研究的重點問題，而提高太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的一個重要手段就是降低太陽光在硅片表 面的反射。為了減少反射損失，通常對硅片表面進行制絨或在電池表面沉積減反射膜，其 中，采用硅片表面制絨的方法備受青睞。
[0003] 目前，太陽能電池單晶硅片制絨是一種比較成熟的方法，傳統(tǒng)的單晶硅或準單晶 的制絨工藝一般是采用堿液（如氫氧化鈉）及制絨添加劑作為制絨液制作絨面。堿性制絨 的原理是利用堿溶液對單晶硅或準單晶的各向異性腐蝕，堿溶液對硅片表面具有不同的腐 蝕速率，如對（111)晶面腐蝕較慢，而對（100)
[0004] 晶面腐蝕較快。當(dāng)采用堿溶液對硅片表面進行腐蝕時，由于各項異性腐蝕特性，會 在娃表面形成隨機結(jié)構(gòu)。隨機金字塔結(jié)構(gòu)能夠?qū)μ柟膺M行兩次反射，一般反射率在10% 左右。
[0005] 為了使太陽光在硅片表面進行多次反射，進而提高太陽能電池對光的吸收，提高 電池效率，同樣可以采用堿制絨的工藝制備倒金字塔結(jié)構(gòu)。倒金字塔結(jié)構(gòu)能夠?qū)μ柟膺M 行三次反射，反射率可以降低至5%左右。然而該堿液制絨工藝與制備隨機金字塔結(jié)構(gòu)的不 同之處在于需要制備掩膜層，即需要高溫氧化、制備刻蝕掩膜、高溫刻蝕等多步復(fù)雜的工藝 步驟，從而限制了其大范圍的應(yīng)用。
[0006] 鑒于以上存在的問題，為了減少入射光在硅片表面的反射率，提高太陽能電池對 光的吸收以及太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，迫切需要出現(xiàn)一種新的制絨工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的旨在提供一種用于刻蝕太陽能電池硅片的酸性制絨液、制絨方法、 太陽能電池片及其制作方法，該酸性制絨方法能夠采用廉價的金屬銅離子在較低溫度和較 短的時間內(nèi)完成制絨，并且獲得了微米尺寸結(jié)構(gòu)的倒金字塔結(jié)構(gòu)。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于刻蝕太陽能電池硅片的酸性制絨液， 包括：銅離子源，用于提供濃度為〇. 1?25mmol/L的銅離子；氟離子源，用于提供濃度為 0· 5?10mol/L的氟離子；和濃度為0· 1?1. Omol/L氧化劑，能夠?qū)~氧化為銅離子。
[0009] 進一步地，銅離子源選自氯化銅、硫酸銅和硝酸銅中的一種或多種。
[0010] 進一步地，氧化劑選自高錳酸鉀、溴化鉀、過硫酸鹽和雙氧水中的一種或多種。
[0011] 進一步地，銅離子的濃度為4?15mmol/L，氟離子的濃度為3?7mol/L，氧化劑的 濃度為〇· 3?0· 7mol/L。
[0012] 進一步地，銅離子源為硝酸銅，氟離子源為氫氟酸，氧化劑為雙氧水。
[0013] 進一步地，銅離子的濃度為7mmol/L，氟離子的濃度為5mol/L，雙氧水的濃度為 0·5mol/L〇
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提高了一種用于太陽能電池硅片的酸性制絨方法，包括 以下步驟：配制上述任一種的酸性制絨液；以及將硅片放置于酸性制絨液中，升溫酸性制 絨液至預(yù)定溫度，并刻蝕預(yù)定時間，得到表面制絨后的硅片；預(yù)定溫度為40°C?80°C，預(yù)定 時間為5?30分鐘。
[0015] 進一步地，預(yù)定溫度為50°C?70°C，預(yù)定時間為8?20分鐘。
[0016] 進一步地，預(yù)定溫度為50°C，所述預(yù)定時間為8分鐘。
[0017] 進一步地，在將硅片制絨前還包括對硅片進行預(yù)清洗和水洗的步驟，具體包括：先 將硅片依次置于丙酮和乙醇中超聲清洗，之后置于硫酸溶液和雙氧水溶液的混合液中加熱 煮沸，再置于水中超聲清洗；硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為70%，雙氧水溶液的質(zhì)量百分 比濃度為35% ;硫酸溶液與雙氧水溶液的體積比為3:1。
[0018] 進一步地，還包括：將制絨后的硅片放入硝酸或王水中超聲清洗以去除制絨表面 上的金屬覆蓋物；以及對去除金屬覆蓋物后的硅片用水超聲清洗，然后用高純氮氣吹干。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提高了一種太陽能電池片的制作方法，包括對硅片制絨 的步驟，該制絨步驟采用上述任一種酸性制絨方法制備而成。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種太陽能電池片，采用上述任一種太陽能電池 片的制作方法制作而成。
[0021] 本發(fā)明還提供了一種硅片，具有制絨表面，該制絨表面為采用上述任一種酸性制 絨方法制絨而成，制絨表面具有由多個倒金字塔構(gòu)成的微結(jié)構(gòu)。
[0022] 進一步地，制絨表面上倒金字塔結(jié)構(gòu)的底部呈圓滑狀。
[0023] 進一步地，制絨表面上倒金字塔的塔頂為四邊形，四邊形的邊長為1?10 μ m，倒 金字塔的深度為1?10 μ m。
[0024] 進一步地，制絨表面上倒金字塔的塔頂為正方形。
[0025] 進一步地，制絨表面的平均反射率為5%?15%。
[0026] 進一步地，制絨表面上倒金字塔的分布密度為106?108個/cm 2。
[0027] 應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過控制酸性制絨液中銅離子鹽、氫氟酸以及氧化劑的 濃度、刻蝕溫度和時間，進而控制制絨表面上倒金字塔結(jié)構(gòu)的形貌和深度。采用本發(fā)明的 酸性制絨方法在較低溫度和較短時間內(nèi)就能夠在硅片表面上獲得獨立、完整且緊密排布的 微米尺寸的倒金字塔結(jié)構(gòu)。由于硅片上制絨表面的存在，可使得入射光在制絨表面多次反 射和折射，從而改變了入射光在硅片中的前進方向，延長了光程，減少了入射光在硅片表面 的反射，使其反射率降至5%?15%。可見，本發(fā)明完全擯棄了現(xiàn)有技術(shù)中堿制絨時需制 備復(fù)雜掩膜層及光刻等工藝，只需將硅片浸入到酸性制絨液中就能夠一步獲得倒金字塔結(jié) 構(gòu)。由于不需要掩膜刻蝕，可以根據(jù)需求在硅片的一面上或者雙面上形成倒金字塔狀凹坑 結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的酸性制絨方法，簡化了操作工藝，方便且應(yīng)用廣泛，同時使用廉價銅而非昂 貴的金或銀，降低了成本。
[0028] 此外，本發(fā)明獲得的制絨表面的倒金字塔結(jié)構(gòu)為凹坑狀，由于金屬納米顆粒的刻 蝕，倒金字塔的底部呈圓滑狀，這就省去了在異質(zhì)結(jié)太陽能電池（HIT)中需要進行的圓滑 刻蝕工藝，可以直接沉積非晶硅層制備HIT太陽能電池。并且由于底部圓滑結(jié)構(gòu)的存在，在 制備太陽能電池電極的時候，金屬電極材料非常容易對該結(jié)構(gòu)進行填充，有利于增加接觸 面積，從而可以有效地降低接觸電阻，進而增加電池的轉(zhuǎn)換效率。此外，在硅片的雙面制備 倒金字塔結(jié)構(gòu)非常有利于制備HIT這樣的對稱結(jié)構(gòu)電池。圓滑凹坑狀倒金字塔結(jié)構(gòu)不局限 于HIT以及常規(guī)擴散電池的制備中應(yīng)用，在其他需要使用硅襯底的太陽能電池中以及光電 子器件中均可以應(yīng)用。
[0029] 根據(jù)下文結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實施例的詳細描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會更加明 了本發(fā)明的上述以及其他目的、優(yōu)點和特征。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細描述本發(fā)明的一些具體實施例。 附圖中相同的附圖標記標示了相同或類似的部件或部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些 附圖未必是按比例繪制的。附圖中：
[0031] 圖1為本發(fā)明實施例1中經(jīng)刻蝕后在制絨表面獲得的倒金字塔結(jié)構(gòu)的SEM圖；
[0032] 圖2為圖1中單個倒金字塔結(jié)構(gòu)放大后的SEM圖；
[0033] 圖3為本發(fā)明實施例1中經(jīng)刻蝕后獲得的制絨表面反射率的變化趨勢示意圖；以 及
[0034] 圖4為本發(fā)明實施例1中經(jīng)刻蝕后在制絨表面獲得的倒金字塔結(jié)構(gòu)與電極接觸時 的SEM圖。

【具體實施方式】
[0035] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的硅片制絨工藝復(fù)雜且反射率高的問題，本發(fā)明提出了一種用 于刻蝕太陽能電池硅片的酸性制絨液。在本發(fā)明的一個實施例中，該酸性制絨液包括銅 離子源、氟離子源以及能夠?qū)~氧化為銅離子的氧化劑。其中銅離子源用于提供濃度為 0. 1?25mmol/L銅離子，氟離子源用于提供濃度為0. 5?10mol/L的氟離子，氧化劑的濃度 為0· 1?1. Omol/L氧化劑。
[0036] 通過將硅片浸泡到酸性制絨液中，并通過控制銅離子源、氟離子源及氧化劑的濃 度進而來調(diào)控刻蝕的形貌和深度，從而在較低溫度和較短時間內(nèi)在硅片表面上形成致密排 布的倒金字塔結(jié)構(gòu)。究其原因，由于在酸性制絨液中，含Cu 2+的銅離子源主要起催化劑的作 用，Cu2+在溶液中由于電勢較低，可以從硅表面獲得電子，從而導(dǎo)致硅失去電子而被氧化成 二氧化硅，氟離子源與氧化后得到的二氧化硅反應(yīng)，實現(xiàn)硅片刻蝕。由于刻蝕時溫度較高， 使得Cu 2+得到電子的速度較快，因而容易在硅片表面上容易形成致密的銅膜，這樣就會阻 礙氟離子對硅片的刻蝕。本發(fā)明通過在酸性制絨液中引入氧化劑，使得硅表面上所形成的 過量銅納米顆粒被氧化形成Cu 2+，進而避免了在硅片表面形成致密銅膜阻礙刻蝕的進行。本 發(fā)明通過氧化劑的使用有效地控制了金屬銅納米顆粒的析出與溶解，進而有效地控制了刻 蝕效果，縮短了刻蝕時間。
[0037] 為了使得入射光在具有倒金字塔結(jié)構(gòu)的制絨表面上的反射率降至5%?15%，本 發(fā)明將酸性制絨液中的銅離子的濃度控制為0. 1?25mmol/L，氟離子的濃度控制為0. 5? 10m〇l/L，同時將氧化劑的濃度控制為0. 1?1. Omol/L。其中，銅離子能夠從硅表面得到電 子，使硅氧化成二氧化硅，同時自身被還原成銅納米顆粒，進而實現(xiàn)對硅片的催化刻蝕。如 果銅離子濃度較高，則會出現(xiàn)銅納米顆粒析出過快的問題，從而在硅片表面形成致密的薄 膜，阻礙了刻蝕的進行。相反，如果銅離子濃度較低，則會銅納米顆粒析出較少，無法對硅表 面進行有效刻蝕。
[0038] 氟離子在酸性制絨液中的主要作用是對硅氧化所形成的二氧化硅進行刻蝕。若酸 性制絨液中的氟離子溶度較高，會導(dǎo)致刻蝕速度過快，在硅片表面會形成納米孔結(jié)構(gòu)，進而 得不到倒金字塔結(jié)構(gòu)。如果酸性制絨液中的氟離子溶度較低，會造成硅片表面刻蝕速度過 慢，同樣也無法獲得倒金字塔結(jié)構(gòu)。氧化劑的主要作用是將析出的過量銅納米顆粒氧化為 銅離子，如果氧化劑的濃度過高，會出現(xiàn)硅表面銅納米顆粒無法析出的問題，導(dǎo)致刻蝕效率 過低，無法獲得倒金字塔結(jié)構(gòu)。如果氧化劑的濃度過低，則會出現(xiàn)銅納米顆粒無法被氧化， 導(dǎo)致致密銅薄膜的出現(xiàn)，阻礙刻蝕的進行。
[0039] 通常采用金屬催化刻蝕制備出的硅片為納米結(jié)構(gòu)，這在制備太陽能發(fā)射極的時候 容易形成大量死層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其表面復(fù)合和俄歇復(fù)合增加，進而阻礙了太陽能電池轉(zhuǎn)換效 率的提升。而本發(fā)明中雖然也是采用金屬催化刻蝕方法，但由于創(chuàng)造性地將酸性制絨液中 刻蝕試劑的濃度選擇并控制在上述范圍內(nèi)，從而獲得了緊密排布且微米尺寸的倒金字塔結(jié) 構(gòu)絨面，同時有效地抑制了納米結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。而致密排布的微米尺寸的倒金字塔結(jié)構(gòu)能夠 避免大量死層的出現(xiàn)，進而可以降低表面復(fù)合和俄歇復(fù)合，同時能夠匹配現(xiàn)有的太陽能電 池制備工藝，降低了制絨表面入射光的反射率，大大提高了電池的轉(zhuǎn)換效率。
[0040] 為了使得刻蝕速率與刻蝕深度更好地符合制絨需求，使得制絨表面上的倒金字塔 的體積大小更加均一，更好地降低硅片的反射率，進一步優(yōu)選地，在酸性制絨液中，銅離子 的濃度為4?15mmol/L，氟離子的濃度為3?7mol/L，氧化劑的濃度為0· 3?0· 7mol/L。
[0041] 在本發(fā)明的一種典型實施方式中，銅離子源選自氯化銅、硫酸銅和硝酸銅中的一 種或多種。氧化劑選自高錳酸鉀、溴化鉀、過硫酸鹽和雙氧水中的一種或多種。示例性地， 本領(lǐng)域技術(shù)人員不難理解，過硫酸鹽可以包括但并不局限于過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸 鈉。本發(fā)明優(yōu)選上述銅離子源和氧化劑，但并不局限于此，只要銅離子源中能夠電離出自由 移動的銅離子，氧化劑具有較強的氧化作用，能夠?qū)~納米顆粒氧化成銅離子即可。
[0042] 在本發(fā)明的一種典型實施例中，銅離子源為硝酸銅，氟離子源為氫氟酸，氧化劑為 雙氧水。即酸性制絨液由硝酸銅、氫氟酸和雙氧水組成。在本發(fā)明的一種較佳實施例中，硝 酸銅的濃度為7mmol/L，氫氟酸的濃度為5mol/L，雙氧水的濃度為0. 5mol/L。采用該較佳實 施例的酸性制絨液對硅片制絨，能夠獲得排列更加完整且致密的倒金字塔結(jié)構(gòu)，其絨面的 有效性更強，能夠更大程度地降低入射光的反射率，提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種用于太陽能電池硅片的酸性制絨方法，包 括以下步驟：首先配制酸性制絨液，該酸性制絨液可為上述所提到的任一種酸性制絨液； 將待制絨硅片放置于酸性制絨液中，將酸性制絨液升溫預(yù)定溫度，并刻蝕預(yù)定時間，得到表 面制絨后的硅片。其中，預(yù)定溫度為40°C?80°C，預(yù)定時間為5?30分鐘。
[0044] 本發(fā)明中所指的用于太陽能電池的硅片包括單晶硅和準單晶，既可以適合于N型 單晶硅，也適合于P型單晶硅。將待制絨硅片置于酸性制絨液中后，在氟離子、強氧化劑及 Cu納米顆粒的共同作用下，由于Cu納米顆粒對Si (100)和（111)面的刻蝕速率不同，能夠 在較低的溫度和較短的時間內(nèi)在硅表面上形成各向異性刻蝕，從而簡單、快速地在硅表面 上獲得獨立、完整、致密且具有微米尺寸的倒金字塔結(jié)構(gòu)。同時也有效地降低了制絨表面的 反射率，也大大降低了硅表面上的載流子表面復(fù)合和俄歇復(fù)合，進而提高太陽能電池的轉(zhuǎn) 換效率。優(yōu)選地，在刻蝕過程中，可通過加熱、紫外光輻照、超聲和鼓泡等方式增強刻蝕效 果。
[0045] 為了得到本發(fā)明的倒金字塔結(jié)構(gòu)的制絨表面，在本發(fā)明的典型實施例中，將酸性 制絨液刻蝕的預(yù)定溫度控制在40?80°C的范圍內(nèi)，同時將刻蝕時間控制在5?30分鐘內(nèi)。 如果刻蝕的預(yù)定溫度高于80°C，會出現(xiàn)銅離子析出過快，容易對硅片整體刻蝕，導(dǎo)致無法獲 得倒金字塔結(jié)構(gòu)的制絨表面。如果刻蝕的預(yù)定溫度低于40°C，會導(dǎo)致刻蝕速率過慢，容易 出現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)，同樣得不到緊密排布的微米尺寸的倒金字塔結(jié)構(gòu)制絨表面。如果刻蝕時間 高于30分鐘，會因過度刻蝕對已制備好的完整倒金字塔結(jié)構(gòu)造成破壞，如果刻蝕時間低于 5分鐘，會因刻蝕時間太短從而無法形成完整、獨立的倒金字塔結(jié)構(gòu)。
[0046] 進一步優(yōu)選地，預(yù)定溫度為50°C?70°C，預(yù)定時間為8?20分鐘。最優(yōu)選地，刻 蝕的預(yù)定溫度為50°C，預(yù)定時間為8分鐘。
[0047] 由于切割硅片的過程中不可避免地在硅片上殘留部分有機雜質(zhì)，因此，在將待制 絨硅片置于酸性制絨液中進行刻蝕之前，還包括對硅片進行預(yù)清洗和水洗的步驟。具體包 括：先將硅片依次置于丙酮和乙醇中超聲清洗，之后置于硫酸溶液和雙氧水溶液的混合液 中加熱煮沸，一般加熱煮沸后保持〇. 5?1小時，再置于水中超聲清洗。其中，硫酸溶液的濃 度為70wt %，雙氧水溶液的濃度為35wt %。硫酸溶液與雙氧水溶液的體積比為3:1。采用 丙酮和乙醇超聲清洗目的是出去殘留在硅片上的有機雜質(zhì)，采用硫酸溶液和雙氧水溶液的 混合液進行清洗，其目的是去除硅片表面上的金屬雜質(zhì)。最后采用去離子水超聲清洗目的 是去除預(yù)清洗殘留在硅片表面上的藥液。通過預(yù)清洗和水洗增加了硅片對入射光的吸收， 有利于提高電池的短路電流，對提升電池光電轉(zhuǎn)換效率具有重要意義。
[0048] 考慮到匹配現(xiàn)有太陽能電池制備工藝的因素，本發(fā)明所提供的酸性制絨方法還包 括將制絨后的硅片放入硝酸或王水中超聲清洗以去除制絨表面金屬覆蓋物的步驟。對去除 金屬覆蓋物后的硅片用去離子水超聲清洗，之后采用高純氮氣吹干。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種硅片，具有制絨表面，該制絨表面為采用上 述任一種酸性制絨方法制絨而成，該制絨表面具有由多個倒金字塔構(gòu)成的微結(jié)構(gòu)。
[0050] 其中，倒金字塔結(jié)構(gòu)呈凹坑狀。制絨表面上的倒金字塔結(jié)構(gòu)的底部呈圓滑狀。倒 金字塔的塔頂為四邊形。四邊形的邊長為1?10 μ m。倒金字塔的深度為1?10 μ m。在 本發(fā)明的一個典型實施例中，倒金字塔的塔頂為正方形。本發(fā)明所獲得的硅片其制絨表面 的平均反射率為5?15%。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，制絨表面上倒金字塔的分布密 度為10 6?108個/cm2。
[0051] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，由于納米銅顆粒的刻蝕，倒金字塔的底部為圓滑 結(jié)構(gòu)，這就省去了在異質(zhì)結(jié)太陽能電池（HIT)中需要進行的圓滑刻蝕工藝，可以直接沉積 非晶硅層來制備HIT太陽能電池。并且，在制備太陽能電池電極的時候，由于倒金字塔底部 圓滑結(jié)構(gòu)的存在，金屬電極材料非常容易對該結(jié)構(gòu)進行填充，有利于增加金屬電極和硅表 面的接觸面積，從而可以有效地降低接觸電阻，增加電池的轉(zhuǎn)換效。該圓滑凹陷倒金字塔結(jié) 構(gòu)不局限于在上述的HIT及常規(guī)擴散電池的制備中應(yīng)用，還可以在離子注入太陽能電池、 混合太陽能電池以及其它需要使用硅襯底的太陽能電池結(jié)構(gòu)中和光電子器件中應(yīng)用。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，還提供了一種太陽能電池片的制作方法，包括對單晶硅 片進行制絨，其中制絨步驟采用上述任一種酸性制絨方法制備而成。采用本發(fā)明所提供的 酸性制絨方法進行制絨，縮短了太陽能電池片的制作工藝流程，降低了成本，并且可以大規(guī) 模生產(chǎn)。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種太陽能電池片，該太陽能電池片為采用上述 太陽能電池片的制作方法制作而成。采用本發(fā)明的制絨方法得到的太陽能電池片相對于常 規(guī)的制絨方法得到太陽能電池片，具有接觸電阻低，短路電流高以及太陽能電池轉(zhuǎn)換效率 1?的優(yōu)點。
[0054] 下面結(jié)合更具體的實施例進一步說明本發(fā)明的有益效果：
[0055] 實施例1
[0056] 1)表面清洗步驟
[0057] 取尺寸為156X156cm的P型硅片（電阻率為1?3Qcm)，先依次放入丙酮中超 聲清洗5分鐘，放入乙醇中超聲清洗5分鐘，之后置于硫溶液與雙氧水溶液的混合液中（硫 酸溶液的濃度為70wt %，雙氧水溶液的濃度為35wt %，硫酸溶液與雙氧水溶液的體積比為 3:1)，對硅片加熱煮沸并保持0. 5小時，最后用去離子水超聲清洗干凈。
[0058] 2)刻蝕步驟
[0059] 將步驟1)中預(yù)清洗和水洗干凈的硅片浸入由硝酸銅、氫氟酸和雙氧水組成的酸 性制絨液中（其中，硝酸銅的濃度為7mmol/L，氫氟酸的濃度為5mol/L，雙氧水的濃度為 0. 5mol/L)，將酸性制絨液加熱至60°C后刻蝕12分鐘。
[0060] 3)后處理階段
[0061] 將步驟2)中制絨后的硅片取出，用濃度為69wt%的硝酸超聲清洗以去除表面覆 蓋的金屬，然后再用去離子水超聲清洗，用高純氮氣吹干，即可獲得具有倒金字塔結(jié)構(gòu)的硅 襯底。
[0062] 實施例2-3
[0063] 其操作步驟與實施例1相同，不同之處在于酸性制絨液中硝酸銅、氫氟酸和雙氧 水的濃度以及制絨時的溫度和時間不同。
[0064] 在實施例2中，硝酸銅的濃度為4mmol/L，氫氟酸的濃度為7mol/L，雙氧水的濃度 為0. 3mol/L。將酸性制絨液加熱至50°C后刻蝕8分鐘。
[0065] 在實施例3中，硝酸銅的濃度為15mmol/L，氫氟酸的濃度為3mol/L，雙氧水的濃度 為0. 7mol/L。將酸性制絨液加熱至70°C后刻蝕8分鐘。
[0066] 實施例4-5
[0067] 其操作步驟與實施例1相同，不同之處在于酸性制絨液中硝酸銅、氫氟酸和雙氧 水的濃度以及制絨時的溫度和時間不同。
[0068] 在實施例4中，硝酸銅的濃度為0. lmmol/L，氫氟酸的濃度為10mol/L，雙氧水的濃 度為0. lmol/L。將酸性制絨液加熱至40°C后刻蝕30分鐘。
[0069] 在實施例5中，硝酸銅的濃度為25mmol/L，氫氟酸的濃度為10mol/L，雙氧水的濃 度為0. lmol/L。將酸性制絨液加熱至80°C后刻蝕5分鐘。
[0070] 對比例1-4
[0071] 其操作步驟與實施例1相同，不同之處在于酸性制絨液中硝酸銅、氫氟酸和雙氧 水的濃度以及制絨時的溫度和時間不同。
[0072] 在對比例1中，硝酸銅的濃度為0. 05mmol/L，氫氟酸的濃度為13mol/L，雙氧水的 濃度為〇. 〇5mol/L。將酸性制絨液加熱至50°C后刻蝕8分鐘。
[0073] 在對比例2中，硝酸銅的濃度為30mmol/L，氫氟酸的濃度為0. 3mol/L，雙氧水的濃 度為1. 4mol/L。將酸性制絨液加熱至50°C后刻蝕8分鐘。
[0074] 在對比例3中，硝酸銅的濃度為30mmol/L，氫氟酸的濃度為0. 3mol/L，雙氧水的濃 度為1. 4mol/L。將酸性制絨液加熱至30°C后刻蝕35分鐘。
[0075] 在對比例4中，硝酸銅的濃度為0. 06mmol/L，氫氟酸的濃度為12mol/L，雙氧水的 濃度為〇. 〇4mol/L。將酸性制絨液加熱至90°C后刻蝕3分鐘。
[0076] 將實施例1-5以及對比例1-4中制絨后的單晶硅片采用常規(guī)方法制備成太陽能電 池片，包括依次進行擴散制結(jié)、去磷硅玻璃、刻蝕去邊、鍍減反射膜、制備電極、特性測試。其 中擴散后的硅片方阻為80Q/ Sq，沉積的氮化硅減反射膜為80nm。
[0077] 實施例1中經(jīng)制絨后得到的倒金字塔陷光結(jié)構(gòu)的SEM如圖1-2所示?？梢钥闯觯?采用本發(fā)明的酸性制絨方法得到的倒金字塔結(jié)構(gòu)獨立、整齊且排列致密，尺寸為1?5μπι。 從圖2中看出，由于采用銅納米顆粒的刻蝕，倒金字塔的底部為圓滑結(jié)構(gòu)，有助于增加電極 與硅表面的接觸面積，降低接觸電阻。
[0078] 對實施例1中的制絨后的單晶硅片采用D8J積分反射儀檢測，其表面反射率趨勢 見圖3。從圖3中可以看出，采用本發(fā)明的酸性制絨方法在硅片表面上獲得了倒金字塔結(jié)構(gòu) 的制絨表面，增加了硅片表面對入射光的吸收，顯著地降低了單晶硅的表面反射率，平均反 射率低至5%。
[0079] 圖4為實施例1中制備的硅片表面的倒金字塔結(jié)構(gòu)與電極接觸時的SEM圖，由于 倒金字塔底部為圓滑結(jié)構(gòu)，有助于增加電極與硅表面的接觸面積，降低接觸電阻，從圖4中 可以看出倒金字塔底部為圓滑結(jié)構(gòu)，金屬電極和倒金字塔的接觸比較緊密，基本實現(xiàn)了完 全接觸，這樣有利于電流的傳輸。
[0080] 采用halm測試儀測定太陽能電池片的Uoc、Isc、FF、Eff，具體性能見表1。
[0081] 表 1
[0082]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于刻蝕太陽能電池硅片的酸性制絨液，包括： 銅離子源，用于提供濃度為0. 1?25mmol/L的銅離子； 氟離子源，用于提供濃度為〇. 5?10mol/L的氟離子；和 濃度為〇. 1?1. 〇mol/L氧化劑，能夠?qū)~氧化為銅離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性制絨液，其中，所述銅離子源選自氯化銅、硫酸銅和硝酸 銅中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的酸性制絨液，其中，所述氧化劑選自高錳酸鉀、溴 化鉀、過硫酸鹽和雙氧水中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的酸性制絨液，其中，所述銅離子的濃度為4? 15mmol/L，所述氟離子的濃度為3?7mol/L，所述氧化劑的濃度為0· 3?0· 7mol/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的酸性制絨液，其中，所述銅離子源為硝酸銅，所述 氟離子源為氫氟酸，所述氧化劑為雙氧水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的酸性制絨液，其中，所述銅離子的濃度為7mmol/L，所述氟離 子的濃度為5mol/L，所述雙氧水的濃度為0. 5mol/L。
7. -種用于太陽能電池硅片的酸性制絨方法，包括以下步驟： 配制權(quán)利要求1-6中任一項所述的酸性制絨液；以及 將所述硅片放置于所述酸性制絨液中，升溫所述酸性制絨液至預(yù)定溫度，并刻蝕預(yù)定 時間，以對所述硅片進行制絨，從而得到表面制絨后的硅片； 所述預(yù)定溫度為40°C?80°C，所述預(yù)定時間為5?30分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的酸性制絨方法，其中，所述預(yù)定溫度為50°C?70°C，所述預(yù)定 時間為8?20分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的酸性制絨方法，其中，所述預(yù)定溫度為50°C，所述預(yù)定時間為 8分鐘。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項所述的酸性制絨方法，在將所述硅片制絨前還包括對 所述硅片進行預(yù)清洗和水洗的步驟，包括： 先將所述硅片依次置于丙酮和乙醇中超聲清洗，之后置于硫酸溶液和雙氧水溶液的混 合液中加熱煮沸，再置于水中超聲清洗； 其中，所述硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為70%，所述雙氧水溶液的質(zhì)量百分比濃度為 35% ;所述硫酸溶液與所述雙氧水溶液的體積比為3:1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項所述的酸性制絨方法，還包括： 將制絨后的所述硅片放入硝酸或王水中超聲清洗以去除所述制絨表面上的金屬覆蓋 物；以及 對去除金屬覆蓋物后的所述硅片用水超聲清洗，然后用高純氮氣吹干。
12. -種太陽能電池片的制作方法，包括對硅片制絨的步驟，所述制絨步驟采用權(quán)利要 求7-11中任一項所述的酸性制絨方法制備而成。
13. -種太陽能電池片，采用權(quán)利要求12中所述的太陽能電池片的制作方法制作而 成。
14. 一種硅片，具有制絨表面，所述制絨表面為采用權(quán)利要求7-11中任一項所述的酸 性制絨方法制絨而成，所述制絨表面具有由多個倒金字塔構(gòu)成的微結(jié)構(gòu)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的硅片，其中，所述制絨表面上的所述倒金字塔結(jié)構(gòu)的底部 呈圓滑狀。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14-15中任一項所述的硅片，其中，所述制絨表面上倒金字塔的塔頂 為四邊形，所述四邊形的邊長為1?10 μ m,所述倒金字塔的深度為1?10 μ m。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項所述的硅片，其中，所述制絨表面上倒金字塔的塔頂 為正方形。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項所述的硅片，其中，所述制絨表面的平均反射率為 5%?15%。
19. 根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項所述的硅片，其中，所述制絨表面上倒金字塔的分布 密度為1〇6?1〇 8個/cm2。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14-19中任一項所述的硅片，其中，所述制絨表面上倒金字塔的塔頂 為正方形，所述正方形的邊長為1?10 μ m,所述倒金字塔的深度為1?10 μ m。
【文檔編號】H01L31/0236GK104195645SQ201410384313
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】劉堯平, 王燕, 楊麗霞, 梅增霞, 陳偉, 梁會力, 庫茲涅佐夫·安德烈, 杜小龍 申請人:中國科學(xué)院物理研究所