專利名稱：芳氧基苯除莠劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能有效地控制雜草的芳氧基苯化合物，本發(fā)明也涉及了含有這類化合物的組合物以及雜草的控制方法。
雜草通過降低作物的收成及質(zhì)量而使金球經(jīng)濟(jì)蒙受巨大的損失。僅在美國，農(nóng)作物就須與數(shù)百種雜草競爭生長。
盡管當(dāng)今可以買到除莠劑，但由雜草引起的對(duì)作物的損傷仍在發(fā)生。因此需要不斷研究以制造出新的、更有效的除莠劑。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供能高效地控制不需要植物種類的化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供控制不需要植物種類的方法。
本發(fā)明的這些及其它目的的從下列詳盡的闡述中將變得明顯清楚。
本發(fā)明闡述了用作除莠劑的芳氧基苯化合物。
本發(fā)明的芳氧基苯化合物具有下式I的結(jié)構(gòu)式 其中Ar是
M是N或CZ；X、Y和Z各自是氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、氰基、硝基或S(O)pR7，條件是X、Y和Z不可同時(shí)為硝基；P是0、1或2的整數(shù)；R7是C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R6是C1-C4烷基；W是W1各自代表O、S或NR8；R8是氫或C1-C4烷基；m是0或1整數(shù)；R是硝基、鹵素、氰基、C1-C4烷基磺?；駽1-C4鹵代烷基磺?；籖1是氫、鹵素或硝基；R2是氫、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R3和R4各自是氫、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基，當(dāng)R3和R4一起成環(huán)時(shí)，其中R3R4由-(CH2)q-代表，其中q是2、3、4或5的整數(shù)；n是0、1、2、3、4或5的整數(shù)；R5是氰基、C(O)R9、C(Q)R10、CH2OC(O)R11、CH2OR10、CH(OR12)2、N(R10)SO2R13或用一個(gè)CO2R11基團(tuán)取代的C2-C6烯基；R9是OH，OR14，NR15R16或N(R10)SO2R13；
Q是O，NOC(R3R4)CO2R12或NOR11；R10是氫或任意用C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；R11是氫、C1-C4烷基、芐基或任意用一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基所取代的苯基；R12是C1-C4烷基、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2；R13是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或任意用一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基所取代的苯基；R14是C1-C4烷基，它可任意用C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、鹵素、羥基、C3-C6環(huán)烷基、呋喃基或任意用一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基所取代的苯基所取代。
C3-C6烯基，它任意用C1-C4烷氧基鹵素、C3-C6環(huán)烷基、或任意用一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基所取代的苯基所取代，任意用C1-C4烷氧基或鹵素所取代的C3-C6炔基，C3-C6環(huán)烷基，N＝C(R3R4)，C(R3R4)CO2R10或是一種堿金屬、堿土金屬、鎂、銅、鋅、鈷、銀、鎳、銨或有機(jī)銨陰離子；以及R15和R16各自是氫、C1-C4烷基或任意用一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基所取代的苯基；條件是R是鹵素、R1是氫、W1是NR8及n為0時(shí)，R5必須是C(O)NR15R16本發(fā)明也涉及含有這些化合物的組合物以及使用這些化合物和組合物的方法，有利的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的芳氧基苯化合物及含有這類化合物的組合物對(duì)于控制不需要植物種類的生長是有效的除莠劑。本發(fā)明的化合物對(duì)于不需要植物種類的芽后控制尤為有用。
有利的是，本發(fā)明提供了一種通過給所述的植物葉子或給含有種子或其它繁殖組織的土壤或水施用除草有效量的式I芳氧基苯化合物來控制不需要植物種類的方法。
本發(fā)明也提供了通過給含有不需要植物的種子或其它繁殖組織的土壤或水，在稻子移植后使用有效除莠量的式I芳氧基苯化合物以控制移植稻中的不需要植物種類的方法。
本發(fā)明的芳氧基苯化合物具有下式I的結(jié)構(gòu) 其中Ar、W、W1、m、n、R、R1、R2、R3、R4和R5的定義與上述式I中的定義相同。
本發(fā)明較好的式I芳氧基苯化合物是這些，其中Ar是 M是N或CZ；X、Y和Z各自是氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基或S(O)pR7；P是0、1或2的整數(shù)；
R7是C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R6是C1-C4烷基；W是O或NH；W1是O；m是0或1的整數(shù)；R是硝基；R1是氫、鹵素或硝基；R2是氫；R3和R4各自是氫或C1-C4烷基；n是0、1、2、3、4或5整數(shù)；R5是C(O)R9；R9是OH或OR14；以及R14是C1-C6烷基、C3-C6烯基C3-C6炔基或堿金屬、堿土金屬、銨或三(C1-C6烷基)銨陽離子。
本發(fā)明最好的式I除草劑是有下式Ⅱ結(jié)構(gòu)的化合物 其中Ar是
Y是鹵素、CF3或S(O)pR7；X是鹵素或氫；Z是鹵素；P是0、1或2的整數(shù)；R7是C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R6是C1-C4烷基；W是O或NH；m是0或1的整數(shù)；R3和R4各自是氫或C1-C4烷基；n是0或1整數(shù)；R9是OH或OR14；以及R14是C1-C6烷基或堿金屬、堿土金屬、銨或三(C1-C6)烷基銨陽離子。
最為有效除草劑的本發(fā)明芳氧基苯化合物包括｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，5-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸；｛鄰-｛5-[(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，-三氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯胺基｝苯氧基｝苯甲酸甲酯；
｛鄰-｛5-[(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸丙酯；｛鄰-｛2-硝基-5-[(α，α，α，2-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(2-氯-4-(甲亞磺?；?苯氧基]-2-硝基苯氧基)苯氧基｝乙酸；以及｛鄰-｛5-[(2-氯-4-(甲亞磺?；?苯氧基]-2-硝基苯氧基)苯氧基｝乙酸甲酯；上述鹵素的例子是氟、氯、溴和碘。術(shù)語“C1-C4鹵代烷基”被定義成用一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的C1-C4烷基。在上述式I和Ⅱ中，堿金屬包括鈉、鉀和鋰。式Ⅰ和Ⅱ的堿土金屬包括鎂和鈣、此外，術(shù)語“有機(jī)銨”被定義為由帶正電荷的氮原子與1-4個(gè)含有1-16個(gè)碳原子的脂族基連接在一起構(gòu)成的基團(tuán)。
有利的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的式Ⅰ化合物對(duì)不需要植物種類的芽后控制尤為有用。
通過使式Ⅲ的芳基3，4-二硝基苯醚與式Ⅳ的取代苯酚及諸如碳酸鉀的堿反應(yīng)可以制得式Ⅰ的特定芳氧基苯化合物，其中R是NO2，R2是氫，W是O，R5是CO2R14。反應(yīng)式如流程Ⅰ所示
流程Ⅰ 式Ⅰ中R是NO2，R2是氫，W和W1是O，m是1，R5是CO2R14的特定的除草劑芳氧基苯化合物是這樣制得的式Ⅲ的芳基3，4-二硝基苯醚與式Ⅴ的甲氧苯酚及諸如碳酸鉀的堿反應(yīng)形成式Ⅵ的第一中間體。所述的第一中間體然后與三溴化硼反應(yīng)以形成式Ⅶ的第二中間產(chǎn)物，再使其與式Ⅶ的鹵代烷基羧酸酯和諸如碳酸鉀的堿反應(yīng)以形成所需的二(芳氧基)苯化合物。反應(yīng)式如流程Ⅱ所示。
流程Ⅱ
流程Ⅱ(續(xù)) 可替換的是，本發(fā)明的(吡啶基氧基)(苯氧基)苯化合物也可以通過使式Ⅸ的2-氟-4-(甲氧基甲氧基)苯與式X的取代苯酚和諸如碳酸鉀的堿反應(yīng)形成式Ⅺ的中間產(chǎn)物，式Ⅺ中間產(chǎn)物然后與諸如鹽酸的酸反應(yīng)形成式Ⅻ的中間產(chǎn)物，它再與式ⅫⅠ的取代吡啶及諸如碳酸鉀的堿反應(yīng)得到所需的(吡啶基氧基)(苯氧基)苯化合物。反應(yīng)式如流程Ⅲ所示。
流程Ⅲ 有利的是，式Ⅰ的特定苯氧基苯化合物可由下列流程Ⅵ所示的來制備。
流程Ⅳ
相似的，(苯胺基)(苯氧基)苯化合物可由如流程Ⅴ所示來制得。
流程Ⅴ 通過使2，4-二氟硝基苯與式Ⅹ的取代苯酚和諸如碳酸鉀的堿反應(yīng)以形成式ⅩⅣ中間產(chǎn)物，式ⅩⅣ中間產(chǎn)物然后與式ⅩⅤ的羥基芳基化合物和諸如碳酸鉀的堿反應(yīng)以形成所需的化合物來制備式的其它芳氧基苯化合物，反應(yīng)式如流程Ⅵ所示。
流程Ⅵ 可替換的是，如下面流程Ⅶ所示可制得特定的芳氧基苯化合物。
流程Ⅶ 如下列流程Ⅷ所示可以制得式Ⅰ中W1是NR8的特定的式Ⅰ化合物流程Ⅷ 相似地，如下面流程Ⅸ所示可以制得式Ⅰ的特定的苯氧基苯化合物。
流程Ⅸ 如下面流程Ⅹ所示可以制得式Ⅰ中R9是NR15R16的特定的式Ⅰ化合物。
流程Ⅹ 相似的是，如流程Ⅺ所示可以制得式Ⅰ中R13是N(R10)SO2R13的特定的芳氧基苯化合物。
流程Ⅺ 如流程Ⅻ所示可以制得R5是CH(OR12)2，CHO和HC＝NOR11的特定的芳氧基苯化合物流程ⅩⅢ 有利的是，如下面流程ⅩⅣ所示可以制得R5是氰基，n是1，2，3，4或5整數(shù)的式Ⅰ化合物。
流程ⅩⅣ
如流程ⅩⅤ所示可以制得式Ⅰ中R10是用C1-C4烷氧基任意取代的C1-C4烷基，n是1，2，3，4或5的整數(shù)的式Ⅰ特定的芳氧基苯化合物。
流程ⅩⅤ 相似的是，如下面程ⅩⅥ所示可以制得R11是C1-C4烷基或任意用一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基任意取代的苯基，n是1、2、3、4或5的特定的式Ⅰ化合物。
流程ⅩⅥ 如流程ⅩⅦ所示可以制得R5是由一個(gè)CO2R11所取代的C2-C6烯基的特定的芳氧基苯化合物。
流程ⅩⅦ
進(jìn)一步的是，通過該技術(shù)領(lǐng)域已知的常規(guī)方法可從式Ⅰ中R9是OH的式Ⅰ化合物中制得R14是堿金屬、堿土金屬、鎂、銅、鋅、鈷、銀、鎳、銨或有機(jī)銨陽離子的式Ⅰ化合物。
本發(fā)明的式Ⅰ芳氧基苯化合物是有效的除莠劑，可用來控制廣譜的不需要植物種類。這些化合物可以有效地控制干和濕地域生長的雜草，該類化合物也作為水生植物除莠劑使用，將其施用至上述植物的葉子或含有上述植物的種子或其它如葡萄莖、塊莖或根莖的繁殖器官以約0.016-4.0kg/公頃，較好的是0.125-4.0kg/公頃的用量施用可以控制上述植物。
有利的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明化合物可以有效地控制不需要的植物種類。包括生長于移植稻培養(yǎng)物中的重要雜草。該類化合物可施用于含有移植稻子和許多雜草的種子或其他繁殖器官的土壤或水中。
本發(fā)明化合物最適用于廣譜除莠劑，特別可以芽后施用于需要控制雜草的地方，但是，本發(fā)明的特定化合物是選擇性的。事實(shí)上，本發(fā)明的一些化合物在諸如大豆、谷和稻中的作物中是有選擇的。
雖然，本發(fā)明的化合物單獨(dú)使用可以有效地控制不需要的作物種類，它們也可以同其它生化產(chǎn)品，包括其它除莠劑結(jié)合使用。
本發(fā)明的式Ⅰ化合物可以固體或液體除莠劑組合物的形式施用于作物，該組合物包括將除草有效量的式Ⅰ化合物分散或溶解在惰性固體或液體載體中。配方可以芽前或芽后施用。
優(yōu)選的是，式Ⅰ化合物可以配成可乳化的濃縮物、吸濕粉末、顆粒劑、流體濃縮物等。
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下列實(shí)施例僅作為更特定詳盡敘述的目的，實(shí)施例一般使用了上述反應(yīng)式，也制備了一些上面沒有特定說明的化合物。本發(fā)明不應(yīng)被視作由實(shí)施例限定了權(quán)利要求書所限定的全部范圍，NMR代表核磁共振光譜。
實(shí)施例12-｛對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝丙酸甲酯的制備。
將2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基3，4-二硝基苯基醚(5.0g，0.013mol)，2-(對(duì)-羥基苯氧基)丙酸甲酯(5.15g，0.26mol)和碳酸鉀在乙腈中的混合物回流18小時(shí)，冷至室溫，倒入水中并用乙醚萃取。有機(jī)層用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮得到殘留物。殘留物用硅膠和二氯甲烷進(jìn)行柱層析得到油狀物。將油在醚中的溶液依次用飽和的碳酸氫鈉溶液和水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮得到黃油狀的標(biāo)題化合物，是用1HNMR和13CNMR光譜分析來識(shí)別的。
用基本相同過程，但用適當(dāng)?shù)奶娲拿押头宇悂?制得下列化合物
X R17mp℃F 2-CO2CH3108-110F 4-CO2CH3140-142F 3-CO2CH3黃色液體H 2-(CH2)2CO2CH3無色油F 2-(CH2)2CO2CH3黃色油實(shí)施例24-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-(對(duì)-甲氧基苯氧基)-1-硝基苯的制備
將2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基3，4-二硝基苯基醚(10.0g，0.026mol)，4-甲氧基苯酚(6.45g，0.052mol)以及碳酸鉀(7.26g，0.052mol)在乙腈中的混合物回流18小時(shí)，冷卻至室溫，倒入冷水中并用乙酸乙酯萃取。有機(jī)萃取液用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮。得到琥珀色油，用硅膠和(1∶4)醚/已烷溶液對(duì)油進(jìn)行色譜層析得到黃色油(3.0克)，經(jīng)1HNMR和13CNMR光譜分析知是標(biāo)題化合物。
用基本相同過程，但用適當(dāng)取代的醚和酚，得到下列化合物 X Y R1R17mp℃F CF3H 2-OCH3-F CF3H 3-OCH3-H Cl H 4-OCH3黃色油H Cl H 3-OCH3橙色油H Cl H 2-OCH3橙色油H Cl F 2-OCH3117-118H Cl Cl 2-OCH3143-143.4實(shí)施例3對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯酚的制備。
將4-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-(對(duì)-甲氧基苯氧基)-1-硝基苯(12.4g，0.027mol)在二氯甲烷中的溶液冷至-78℃，用三溴化硼(68ml1M的二氯甲烷中的溶液，0.068mol)處理，在-78℃下攪拌兩小時(shí)，溫?zé)嶂潦覝?，倒入碎冰中，在冰熔化后，分離各相，水相用二氯甲烷萃取，有機(jī)相與有機(jī)萃取液合并，所得的有機(jī)溶液用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。將硅膠(5g)加至被干燥的有機(jī)溶液中，真空濃縮混合物得到褐色粉末。將粉末放在快速硅膠柱色譜層析的頂端并用(1∶1)醚/已烷溶液洗脫得到褐色油(7.5g)經(jīng)1HNMR和13CNMR光譜識(shí)別是標(biāo)題化合物。
用基本相同過程，但用合適取代的硝基苯代替4-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-(對(duì)甲氧基苯氧基)-1-硝基苯，得到下列化合物
X Y R1R17mp℃F CF3H 2-OH -F CF3H 3-OH -H Cl H 4-OH 136-138H Cl H 3-OH 145.4-145.9H Cl H 2-OH 102.7-103.7H Cl F 2-OH 180-181H Cl Cl 2-OH 103-130.5實(shí)施例4｛對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯的制備 將對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯酚(2.0g，4.5mmol)，溴代乙酸甲酯(1.38g，9.0mmol)和碳酸鉀(1.24g，9.0mmol)在N，N-二甲基甲酰胺中的混合物在室溫下攪拌3天，倒入水中，用醚萃取。有機(jī)萃取物用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮得到黃色油。經(jīng)用硅膠和在已烷中30%乙醚溶液的柱色譜層析得到黃色油(1.0g)，經(jīng)1HNMR和13CNMR光譜識(shí)別知是標(biāo)題化合物。
用必不可少的相同過程，并用適當(dāng)取代的酚和烷化劑，得到下列化合物 X Y R1R17狀態(tài)F CF3H 3-OCH(CH3)CO2CH3黃色油H Cl H 4-O(CH2)4CO2CH3黃色油F CF3H 2-OCH(CH3)CO2CH3黃色油F CF3H 3-OCH2CO2CH3無色油F CF3H 2-OCH2CO2CH3黃色油F CF3H 2-O(CH2)3CO2CH3黃色油H Cl H 4-OCH2CO2CH2CH3黃色油H Cl H 3-OCH2CO2(CH2)2CH3黃色油H Cl H 2-OCH2CO2CH2CH3黃色油H Cl H 3-OCH2CO2CH2CH3橙色油H Cl H 2-OCH2CO2(CH2)2CH3黃色油H Cl H 3-OCH2CO2CH3橙色油H Cl H 4-OCH2CO2(CH2)2CH3黃色油H Cl F 2-OCH2CO2CH3黃色油H Cl Cl 2-OCH2CO2CH3mp139°-139.7℃實(shí)施例52-氟-4-(甲氧基甲氧基)-1-硝基苯的制備
將3-氟-4-硝基苯酚(10.0g，0.64mol)、二甲氧基甲烷(19.3g，0.255mol)和N，N二甲基甲酰胺(6.0g，0.083mol)在甲苯中的溶液加熱至65℃，用磷氧酰氯(15.7g，0.102mol)滴加處理，在90℃下攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫并倒入含有5ml50%氫氧化鈉的冰水溶液中。在冰溶化后，混合物用乙醚萃取，有機(jī)萃取液用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮得到黃色液體的標(biāo)題化合物(4.0g)，這是1HNMR光譜分析識(shí)別的。
實(shí)施例6｛鄰-[5-(甲氧基甲氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯的制備
將2-氟-4-(甲氧基甲氧基)-1-硝基苯(9.25g，0.046mol)、(鄰羥基苯氧基)乙酸甲酯(8.5g，0.047mol)和碳酸鉀(6.44g，0.047mol)在N，N-二甲基甲酰胺中的混合物在100℃下攪拌18小時(shí)，冷卻至室溫，倒入水中并用乙醚萃取。有機(jī)萃取液用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮得到橙色膠。用硅膠和在乙烷中的35%乙酸乙酯溶液對(duì)膠進(jìn)行快速色譜層析得到黃色油(3.6g)的標(biāo)題產(chǎn)物，經(jīng)1HNMR和13CNMR光譜識(shí)別分析。
用基本相同過程，但將(對(duì)-羥基苯氧基)乙酸甲酯代替(鄰-羥基苯氧基)乙酸甲酯。得到[對(duì)[5-(甲氧基甲氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯。
實(shí)施例7[鄰-(5-羥基-2-硝基苯氧基)苯氧基]乙酸甲酯的制備
將2.5N鹽酸(30ml)加至｛鄰-｛5-(甲氧基甲氧基)-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯(3.35g，9.2mmol)在甲醇中的溶液內(nèi)。使反應(yīng)混合物回流一小時(shí)，冷至室溫，真空濃縮得到殘留物。在二氯甲烷中殘留物的溶液用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮得到作為黃色液體的標(biāo)題產(chǎn)物(1.9g)，用1HNMR和13CNMR光譜分析識(shí)別。
用基本相同過程，但用｛對(duì)-[5-(甲氧基甲氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯代替｛鄰-[5-(甲氧基甲氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯，得到[對(duì)-(5-羥基-2-硝基苯氧基)苯氧基]乙酸甲酯。
實(shí)施例8｛鄰-｛5-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯的制備
將[鄰-(5-羥基-2-硝基苯氧基)苯氧基]乙酸甲酯(1.9g，5.9mmol)、2，3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶(1.92g，8.9mmol)和碳酸鉀(1.23g，8.9mmol)在N，N-二甲基甲酰胺中的混合物在100℃下加熱12小時(shí)，冷卻至室溫，倒入水中并用乙醚萃取。有機(jī)層用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮得到黃色油。用硅膠和(1∶4)乙酸乙酯/乙烷溶液對(duì)油進(jìn)行快速色譜層析得到黃色液體(0.8g)的標(biāo)題產(chǎn)物，用1HNMR和13CNMR光譜分析來識(shí)別。
用基本相同過程，但用[對(duì)-(5-羥基-2-硝基苯氧基)苯氧基]乙酸甲酯代替[鄰-(5-羥基-2-硝基苯氧基]-苯氧基]乙酸甲酯，得到｛對(duì)-｛5-[(3-氯-三氟甲基)-2-吡啶基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯。
實(shí)施例92-氯-α，α，α-三氟-對(duì)-甲苯基-間-氟苯基醚的制備
將3-氯-α，α，α，4-四氟甲苯(30.0g，0.15mol)、3-氟苯酚(20.18g，0.18mol)和碳酸鉀(24.87g，0.18mol)在N，N-二甲基甲酰胺中的混合物在100℃下攪拌8小時(shí)，冷卻至室溫，倒入水中并用乙醚萃取。有機(jī)層用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥、真空濃縮得到作為琥珀色液體的標(biāo)題產(chǎn)物(22.6g)，用1HNMR和13CNMR光譜分析識(shí)別。
實(shí)施例102-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基3-氟-4-硝基苯基醚和2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基3-氟-6-硝基苯基醚的制備
在-60℃下，將在亞硫酸中(5.0g，0.051mol)的亞硝酸(6.4g，70%溶液，0.069mol)溶液加至2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基3-氟醚(20.0g，0.069mol)在乙酸酐中的溶液內(nèi)。使反應(yīng)混合物冷至-78℃，攪拌30分鐘，溫?zé)嶂潦覝夭⒌谷胨楸?。冰熔化后，收集沉淀，在乙烷中成漿，過濾得到固體，固體用己烷/二氯甲烷溶液重結(jié)晶得到2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基碳酸酯溶液，真空濃縮得到琥珀色油，用硅膠和在己烷溶液中的10%的乙醚對(duì)油進(jìn)行柱層析得到2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基3-氟-4-硝基苯基醚的無色油(3.4g)，用1HNMR和13CNMR光譜分析識(shí)別。
實(shí)施例11｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-三氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯的制備
將2-氯-α，α，α，-三氟-對(duì)-甲苯基3-氟4-硝基苯醚(1.0g，3.0mmol)、(鄰-羥基苯氧基)乙酸甲酯(0.81g，4.5mmol)和碳酸鉀(0.62g，4.5mmol)在N，N-二甲基甲酰胺中的混合物在50℃下加熱18小時(shí)，冷卻至室溫，倒入水中，用乙醚萃取。有機(jī)層用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥真空濃縮得到白色油。用硅膠和在己烷中的15%乙酸乙酯溶液對(duì)油進(jìn)行柱層析得到澄清液體的標(biāo)題產(chǎn)物。(0.3g)，經(jīng)1HNMR和13CNMR光譜分析識(shí)別。
用基本相同過程，但用2-氯-α，α，α，三氟-對(duì)-甲苯基3-氟-4-硝基苯基醚，得到｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α-三氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-4-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；實(shí)施例12[鄰-(5-氟-2-硝基苯氧基)苯氧基]乙酸甲酯的制備
將2，4-二氟硝基苯(5.0g，0.03mol)、(鄰-羥基苯氧基)乙酸甲酯(5.72g，0.031mol)和碳酸鉀(4.28g，0.031mol)在N，N-二甲基甲酰胺中的混合物在100℃下攪拌18小時(shí)，冷卻至25℃，倒入水中并用乙醚萃取。有機(jī)萃取物用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮得到黃色油，用硅膠和在乙烷中的20%乙酸乙酯溶液對(duì)油進(jìn)行柱層析得到黃色油的標(biāo)題產(chǎn)物(1.2g)，用1HNMR和13CNMR光譜進(jìn)行識(shí)別。
實(shí)施例13｛鄰-｛5-[(1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯的制備
使[鄰-(5-氟-2-硝基苯氧基)苯氧基]乙酸甲酯(1.1g，3.4mmol)、1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-醇(0.63g，3.8mmol)以及碳酸鉀(0.53g，3.9mmol)在N，N-二甲基甲酰胺中的混合物在100℃下攪拌18小時(shí)，冷卻至室溫，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)萃取液用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮得到橙色油，用硅膠和在乙烷中的30%乙酸乙酯溶液對(duì)該油進(jìn)行柱層析得到黃色油的標(biāo)題產(chǎn)物(0.5g)，用1HNMR和13CNMR光譜分析識(shí)別。
用基本相同過程，但用適當(dāng)取代的唑唑-3-醇或苯酚來代替1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-醇，得到下列化合物
X Y Z mp℃F H Cl 74OCF3H H 褐色油Cl CH3Cl 琥珀色油 實(shí)施例14｛對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)甲苯基)氧基]-2-硝基苯胺基｝苯氧基｝乙酸甲酯的制備
將2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)甲苯基-3-氟-4-硝基苯醚(2.1g，0.006mol)，(對(duì)氨基苯氧基)乙酸甲酯(2.7g，0.015mol)和碳酸鉀(2.0g，0.015mol)在N，N-二甲基甲酰胺的混合液于80℃下攪拌18小時(shí)，冷卻至室溫，傾入鹽水中，用乙酸乙酯抽提。將有機(jī)抽提液用鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空下濃縮，得到殘余物。用硅膠和20%乙酸乙酯在已烷的溶液將殘余物快速層析，得到呈紅色油狀的、由1HNMR和13CNMR光譜分析鑒定的標(biāo)題化合物(0.6g)。
實(shí)施例15鄰-(5-氟-2-硝基苯氧基)苯酚的制備 將兒茶酚(10.38g，0.94mol)和碳酸鉀(129.9g，0.94mol)加入至2，4-二氟硝基苯(50.0g，0.34mol)在乙腈的溶液。于28℃攪拌反應(yīng)液24小時(shí)，傾入鹽水中，用乙醚提取。將有機(jī)提取液用鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空下濃縮，得褐色膠狀物。用硅膠和10%己烷在二氯甲烷的溶液將該膠狀物快速層極，得呈黃色固體的、由1HNMR光譜分析鑒定的標(biāo)題化合物(43g)。
實(shí)施例16[鄰-(5-氟-2-硝基苯氧基)苯氧基]乙酸甲酯的制備 將溴乙酸甲酯(36.33g，0.24mol)加入至鄰-(5-氟-2-硝基苯氧基)苯酚(39.45g，0.16mol)和碳酸鉀(32.75g，0.24mol)在N，N-二甲基甲酰胺的混合液中。室溫下攪拌反應(yīng)液18小時(shí)，傾入水中，用乙醚抽提。將有機(jī)抽提液用鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空下干燥，得呈黃色固體的、由1HNMR光譜分析鑒定的標(biāo)題化合物(24g)。
實(shí)施例17｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α-三氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯的制備
將3-氯-4-羥基-三氟甲苯(50.77g，0.26mol)加入至[鄰-(5-氟-2-硝基苯氧基)苯氧基]乙酸甲酯(75.0g，0.23mol)和碳酸鉀(35.52g，0.26mol)在N，N-二甲基甲酰胺的混合液中。于80℃攪拌反應(yīng)液2日，冷卻至室溫，傾入水中，用乙醚抽提。將有機(jī)抽提液依次用0.1N氫氧化鈉溶液和鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥。將干燥有機(jī)抽提液后得到的淤漿和硅膠在真空下干燥，得到黃色固體。將該固體置于層析柱中的硅膠的頂部，用18%乙酸乙酯在已烷的溶液洗脫，得呈黃色油狀的、由1HNMR和13CNMR光譜分析鑒定的標(biāo)題化合物(58g)。
按基本上相同的方法，但用適當(dāng)?shù)谋椒尤〈?-氯-4-羥基-三氟甲苯，得到下列化合物
X Y Z mp℃H 4-Cl 2-Cl 黃色油H 4-F H 金色油3-CF3H H 90H 4-CF3H 黃色油H 4-CF32-F 黃色油5-CH34-Cl 2-Cl 黃色油H H 2-Cl 黃色油H 3-Cl H 黃色油H 4-Cl H 黃色油H 4-SCH32-Cl 琥珀色油實(shí)施例18｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸的制備 將氫氧化鈉溶液(1當(dāng)量的溶液10ml，0.01mol)加入至｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯(5.25g，0.01mol)在甲醇的溶液中。攪拌反應(yīng)液3小時(shí)，真空下濃縮，溶解于水中。用2.5N鹽酸調(diào)整水溶液至pH3，用二氯甲烷抽提。將有機(jī)抽提液用水洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空下濃縮，得呈白色固狀的、由1HNMR和13CNMR光譜分析鑒定的標(biāo)題化合物(2g)。
按基本上相同的方法，但使用有適當(dāng)取代的酯，得到下列化合物 X Y R17mp℃F CF34-CO2H 無色玻璃狀F CF33-CO2H 琥珀色玻璃狀H Cl 3-OCH2CO2H 米色固體H Cl 4-OCH2CO2H 146-150H Cl 2-OCH2CO2H 黃色油H S(O)CH32-OCH2CO2H 73-79實(shí)施例19｛鄰-｛5-[(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酰氯的制備
將亞硫酰氯(25.0ml，343mmol)和｛鄰-｛5-[(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸(4.06g，9.02mmol)回流1小時(shí)，然后從反應(yīng)液中蒸去過量的亞硫酰氯，得到由1HNMR和13CNMR光譜分析鑒定的標(biāo)題化合物(4.3g)。
實(shí)施例202-｛鄰-[5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酰胺的制備
將｛鄰-[5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酰氯(1.11g，2.38mmol)、液氨(35%溶液5ml)、乙醇(5ml)和N，N-二甲基甲酰胺(10ml)攪拌1小時(shí)，傾入水中，用乙醚/乙酸乙酯(1∶1)溶液抽提。將合并的有機(jī)抽提液依次用水和鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥和在真空下濃縮，得呈黃色油狀的、由NMR光譜分析鑒定的標(biāo)題化合物(1.0g)。
實(shí)施例211-重氮基-3-｛鄰-[5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝-2-丙酮的制備。
加熱氫氧化鉀在甲醇的溶液(4M溶液20.0ml)至42℃，滴加N-甲基-N-亞硝基-對(duì)甲苯磺酰胺(4g，18.7mol)在乙醚(40ml)的溶液進(jìn)行處理。蒸餾出重氮甲烷，用干冰/丙酮冷凝器冷凝、收集。在冰浴中攪拌重氮甲烷/乙醚溶液，滴加｛鄰-[5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酰氯(1.09g，2.32mmol)在四氫呋喃的溶液進(jìn)行處理，攪拌30分鐘，真空下濃縮，得到呈黃色油狀的、由NMR光譜分析鑒定的標(biāo)題化合物。
實(shí)施例223-｛鄰-[5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝丙酸甲酯的制備 在氮?dú)庀?，?25瓦紫外燈照射1-重氮基-3-｛鄰-[5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝-2-丙酮(1.0g，2.11mmol)在甲醇的溶液2.5小時(shí)。真空下濃縮反應(yīng)液，用硅膠和乙酸乙酯/已烷進(jìn)行層析，得到油狀物。用硅膠和已烷/二氯甲烷進(jìn)行柱層析，將該油狀物重新純化，得到呈黃色油狀的、由NMR光譜分析鑒定的標(biāo)題化合物(0.18g)。
實(shí)施例23｛鄰-[5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸芐酯的制備
將芐醇(0.8ml，7.73mmol)和三乙胺(1ml，7.17mmol)加入至｛鄰-[5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酰氯(1.12g，2.38mmol)在四氫呋喃的溶液。攪拌反應(yīng)液20分鐘，傾入水中，用乙醚抽提。將合并的有機(jī)抽提液用1M鹽酸、水和鹽水依次洗滌，無水硫酸鎂干燥，真空下濃縮，得到油狀物。用硅膠和已烷/二氯甲烷進(jìn)行柱層析，得到呈黃色油狀的、由NMR光譜分析鑒定的標(biāo)題化合物(1.0g)。
實(shí)施例24｛鄰-｛5-[2-氯-4-(甲基亞磺?；?苯氧基]-2-硝基苯氧基}苯氧基｝乙酸甲酯的制備
將｛鄰-｛5-(2-氯-4-(甲硫基)苯氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯(4.30g，0.009mol)在二氯甲烷的溶液冷卻至0℃，用3-氯過苯甲酸(1.73g，0.010mol)處理。加熱反應(yīng)液至室溫，攪拌過夜，用三乙胺(1.4ml)中止反應(yīng)，真空下濃縮。將殘余物溶解于乙酸乙酯中，用水和2N鹽酸依次洗滌有機(jī)溶液，無水硫酸鈉干燥，真空下濃縮，得到琥珀色油狀物。用硅膠和乙酸乙酯將該油狀物柱層析，得到呈琥珀色油狀的、由NMR光譜分析鑒定的標(biāo)題化合物(2.6g)。
按基本上相同的方法，但使用2摩爾當(dāng)量的3-氯過苯甲酸，得到呈黃色玻璃狀的｛鄰-｛5-[2-氯-4-(甲磺?；?苯氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯。
實(shí)施例25試驗(yàn)化合物的出苗后的除莠效果評(píng)價(jià)本發(fā)明的化合物的出苗后的除莠活性用下述試驗(yàn)驗(yàn)證。即，將雙子葉植物和單子葉植物用分散于丙酮/水混合液中的試驗(yàn)化合物處理。植物秧苗在臨時(shí)淺苗床生長約2個(gè)星期。將足夠量的試驗(yàn)化合物分散于含0.5%吐溫-20(表面活性劑聚氧乙烯脫水山梨醇-月桂酸酯，阿特拉斯化學(xué)工業(yè)公司)的50/50丙酮/水混合液中，當(dāng)混合液被以28kg/cm2的壓力于一定時(shí)間內(nèi)從噴嘴噴出，施于植物時(shí)，能提供相當(dāng)于每公頃0.125-0.500kg的活性化合物。噴灑后，植物置于溫室中的苗床上，以與普通的溫室栽培相應(yīng)的常規(guī)方式進(jìn)行護(hù)理。處理后4至5周起，檢查植物秧苗，并按下列評(píng)分體系進(jìn)行評(píng)分。所得數(shù)據(jù)示于下列表Ⅰ。當(dāng)對(duì)某一化合物進(jìn)行1個(gè)以上試驗(yàn)時(shí)，數(shù)據(jù)取其平均值。
用于效果評(píng)價(jià)的植物種類用簡寫標(biāo)題、常用名和學(xué)名表示。
用于上述出苗后的除莠效果評(píng)價(jià)和后述實(shí)施例所示的出苗前的除莠效果評(píng)價(jià)的化合物用化合物編號(hào)表示，以名稱鑒別。表1中的數(shù)據(jù)用化合物編號(hào)表示。
除莠劑的評(píng)份等級(jí)除莠劑的評(píng)價(jià)結(jié)果用評(píng)分等級(jí)(0-9)表示。評(píng)份等級(jí)根據(jù)對(duì)植物成形、長勢(shì)、畸形性、大小、褪綠和植物整體外觀的視覺觀察，與對(duì)照物比較后而定。
等級(jí) 意義 %與對(duì)照物比較、檢驗(yàn)9 完全除盡 1008 幾乎完全除盡 91-997 除莠效果良好 80-906 有除莠效果 65-795 一定程度損傷 45-644 損傷 30-443 中等效果 16-292 輕度效果 6-151 微小效果 1-50 無效 0- 未評(píng)價(jià)用于除莠評(píng)價(jià)效果評(píng)價(jià)的植物種類簡寫標(biāo)題 常用名 學(xué)名ABUTH 茴麻 ABUTILONTHEOPHRASTI,MEDIC.
AMARE 藜,美洲茶 AMARANTHUSRETROFLEXUS,L.
AMBEL 豚草,普通 AMBROSIAARTEMISIIFOLIA,L.
IPOHE 牽?；?帶春藤毛莨(Ivylea) IPOMOEA HEDERACEA,(L),JACQ.
DIGSA 馬唐 DIGITARIA SANGUINALIS,(L)SCOPECHCG 稗草 ECHINOCHLOACRUS-GALLI,(L)BEAUPANMIY 狗尾草,黃色 PANICUMMILIACEUM,L.
SETVI 狗尾草,綠色 SETARIA VIRIDIS,(L)BEAUVGLXMAW 大豆,威廉斯 GLYCINE MAX(L)MERR.CV.WILLIAMSORYSA 稻 ORYZA SATIVAL.
TRZAWO 冬小麥,Cv.Apollo TRTICUMAESTIVUM,CV APOLLOZEAMX 飼料玉米 ZEA MAYS,L.
作為除莠劑評(píng)價(jià)的化合物化合物NO.
12-｛對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝丙酸甲酯22-｛間-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝丙酸甲酯32-｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝丙酸甲酯4｛間-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯5｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯6｛對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯7｛鄰-｛5-[(3-氯-5-(三氟甲基)-吡啶基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯8｛對(duì)-｛5-[(3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯9｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸10｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，-三氟-對(duì)甲苯基)氧基]-4-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯11 鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯甲酸甲酯12｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，-三氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯13對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯甲酸甲酯14間-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯甲酸甲酯15對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯甲酸16間-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯甲酸
17鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，-三氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝氫化肉桂酸甲酯184-｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝丁酸甲酯193-｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝丙酸甲酯20｛對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]-2-硝基苯胺基｝苯氧基｝乙酸甲酯21｛鄰-｛5-[(1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯22｛鄰-｛5-[(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯23｛鄰-[5-(2-氯-4-氟-苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯24｛鄰-｛5-[對(duì)-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯25｛鄰-[5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯26｛鄰-[5-(對(duì)氟苯氧基)-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯27 ｛鄰-｛5-[(6-氯-α，α，α，-三氟-間-甲苯基)氧基]-2-硝基苯胺基｝乙酸甲酯28｛鄰-｛2-硝基-5-[(α，α，α，-三氟-對(duì)-甲苯基)氧基]苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯29｛鄰-｛2-硝基-5-[(α，α，α，2-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基]苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯30｛鄰-｛5-[(4，6-二氯-間甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯31｛鄰-｛5-[(2，4-二氯-間甲苯基)氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯32｛間-｛5-[(2，4-二氯-苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯33｛間-｛5-[(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸乙酯34｛間-｛5-[(2，4-二氯-苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸
35｛對(duì)-｛5-[(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸乙酯36｛對(duì)-｛5-[(2，4-二氯-苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸丙酯375-｛對(duì)-｛5-[(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝戊酸甲酯38｛對(duì)-｛5-[(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸39｛鄰-｛5-[2-氯-4-(甲基亞磺?；?苯氧基]-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸40｛鄰-｛5-[2-氯-4-(甲基亞磺?；?苯氧基]-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯41｛鄰-[5-(間-氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯42｛鄰-[5-(對(duì)-氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯43｛鄰-[5-(鄰-氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯實(shí)施例26試驗(yàn)化合物的出苗前的除莠效果評(píng)價(jià)本發(fā)明的試驗(yàn)化合物的出苗前的除莠活性通過下述試驗(yàn)例證，即將各種單子葉植物和雙子葉植物的種子分別與盆栽土混合，植入各個(gè)1品脫容積的杯子中的約1英寸厚的土壤的頂部。植入杯中后，噴灑各選定的含足夠的試驗(yàn)化合物的丙酮/水溶液，在各杯中施入相當(dāng)于每公頃0.125-0.50kg的試驗(yàn)化合物。然后，將處理過的杯子置于溫室中的苗床上，按一般的溫室栽培方法，進(jìn)行澆水、護(hù)理。處理后4至5周起，中止試驗(yàn)，檢查各杯子，按實(shí)施例25中所示評(píng)分系統(tǒng)進(jìn)行評(píng)分。
所得數(shù)據(jù)示于下列表Ⅱ。被評(píng)價(jià)的化合物用實(shí)施例25中所示的化合物編號(hào)表示。
實(shí)施例27稻子對(duì)移植后的施藥的耐藥性和在灌溉的水稻的條件下的出苗前的莠草的控制。
移植的稻子對(duì)移植后施用除莠劑的耐藥性按下列方法測定將兩株10日齡的稻苗(CV.Tebonnet)移植到直徑10.5cm、無排水孔的32盎司的塑料容器內(nèi)的粉砂壤土中。移植后，灌溉容器，將水位保持在高于土壤表面1.5-3cm。移植3日后，容器內(nèi)的灌溉了的土壤表面用含可提供相當(dāng)于每公頃1.0、0.5和0.25kg的活性成分的試驗(yàn)化合物的各選定的水/丙酮50/50混合液處理。處理后的容器置于溫室的苗床上，澆水，使水位保持在如上所述的水平，并按一般的溫室操作進(jìn)行護(hù)理。處理后過3至4周，中止試驗(yàn)，檢查各容器，按實(shí)施例25中所示評(píng)分系統(tǒng)進(jìn)行除莠效果評(píng)價(jià)。所得數(shù)據(jù)示于表3。
在灌溉的水稻的條件下，對(duì)稗草出苗前的除莠活性的測定按下述方法進(jìn)行將稗草種子植入直徑為10.5cm、沒有排水孔的32盎司塑料容器內(nèi)的0.5cm厚的粉砂壤土的頂部。往容器中加水并在實(shí)驗(yàn)期間保持水位高于土壤表面1.5-3cm。施用試驗(yàn)化合物時(shí)，直接將水/丙酮混合液(50/50，v/v)吸移至灌溉水中，提供相當(dāng)于每公頃1.0、0.5和0.25kg的活性成分。處理后的容器置于溫室的苗床上，并按一般的溫室操作進(jìn)行護(hù)理。處理后過3至4周，中止試驗(yàn)，檢查各容器，并按實(shí)施例25中所示的評(píng)分系統(tǒng)對(duì)除莠效果進(jìn)行評(píng)分。所得數(shù)據(jù)示于表3表3水稻條件-移植后的水稻出苗前的稗草化合物 比例 稗草 水稻(kg/ha){鄰-[5-(2,4-二氯- 1.00 9.0 2.0苯氧基)-2-硝基苯氧基] 0.50 9.0 1.5苯氧基}乙酸甲酯 0.25 9.0 1.0
從表3所示的數(shù)據(jù)可知，在移植的水稻的存在下，｛鄰-[5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯對(duì)稗草的出苗前的控制是有用的。















權(quán)利要求
1.一種具有下式結(jié)構(gòu)的化合物 其中Ar是 M是N或CZ；X、Y和Z各自是氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、氰基、硝基或S(O)pR7，條件是X、Y和Z不可同時(shí)為硝基；P是0、1或2的整數(shù)；R7是C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R6是C1-C4烷基；W是W1各自代表O、S或NR8；R8是氫或C1-C4烷基；m是0或1整數(shù)；R是硝基、鹵素、氰基、C1-C4烷基磺?；駽1-C4鹵代烷基磺?；籖1是氫、鹵素或硝基；R2是氫、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R3和R4各自是氫、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基，當(dāng)R3和R4一起成環(huán)時(shí)，其中R3R4由-(CH2)q-代表，其中q是2、3、4或5的整數(shù)；n是0、1、2、3、4或5的整數(shù)；R5是氰基、C(O)R9、C(Q)R10、CH2OC(O)R11、CH2OR10、CH(OR12)2、N(R10)SO2R13或用一個(gè)CO2R11基團(tuán)取代的C2-C6烯基；R9是OH，OR14，NR15R16或N(R10)SO2R13；Q是O，NOC(R3R4)CO2R12或NOR11；R10是氫或任意用C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；R11是氫、C1-C4烷基、芐基或任意用一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基所取代的苯基；R12是C1-C4烷基、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2；R13是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或任意用一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基所取代的苯基；R14是C1-C4烷基，它可任意用C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、鹵素、羥基、C3-C6環(huán)烷基、呋喃基或任意用一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基所取代的苯基所取代，C3-C6烯基，它任意用C1-C4烷氧基鹵素、C3-C6環(huán)烷基、或任意用一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基所取代的苯基所取代，任意用C1-C4烷氧基或鹵素所取代的C3-C6炔基，C3-C6環(huán)烷基，N=C(R3R4)，C(R3R4)CO2R10或是一種堿金屬、堿土金屬、鎂、銅、鋅、鈷、銀、鎳、銨或有機(jī)銨陰離子；以及R15和R16各自是氫、C1-C4烷基或任意用一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基所取代的苯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，它是｛鄰-｛5-｛2-氯-(α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯。
3.一種用來控制不需要植物種類的方法，它包括給所述植物的葉子或給含有其種子或其它繁殖器官的土壤或水施用除草有效量的有下式結(jié)構(gòu)的化合物 其中Ar、W、W1、m、n、R、R1、R2、R3、R4t、R5的定義與上述式I中的定義相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中的化合物選自下列物質(zhì)所組成的組｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，5-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸；｛鄰-｛5-[(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，三氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯甲酸甲酯；｛鄰-｛5-[4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸丙酯；｛鄰-｛2-硝基-5-[(α，α，α，2-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(2-氯-4-(甲亞磺?；?苯氧基]-2-硝基苯氧基)苯氧基｝乙酸；以及｛鄰-｛5-[(2-氯-4-(甲亞磺?；?苯氧基]-2-硝基苯氧基)苯氧基｝乙酸甲酯；
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，它包括給所述植物的葉施用所述化合物的用量為0.016-4.0kg/公頃。
6.一種用來控制移植稻用中不需要植物種類的方法，它包括在稻子移植后給含有所述不需要植物的種子或其它繁殖器官的土壤或水施用除草有效量的有下式結(jié)構(gòu)的化合物 其中Ar、W、W1、m、n、R、R1、R2、R3、R4和R5的定義如權(quán)利要求1中所述。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中的化合物選自由下列物質(zhì)組成的組｛鄰-｛5-[(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛2-硝基-5-[(α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸；｛鄰-[5-[(2-氯-α，α，α，-三氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；對(duì)-[5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯甲酸甲酯；｛鄰-｛[4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛對(duì)-｛5-[(2-氯-α，α，α，6-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(2，4-二氯苯氧)-2-硝基苯氧基]苯氧基｝乙酸丙酯；｛鄰-｛2-硝基-5-[(α，α，α，2-四氟-對(duì)-甲苯基)-氧基]苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；以及｛鄰-｛5-[(1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]氧基｝-2-硝基苯氧基｝苯氧基｝乙酸甲酯；｛鄰-｛5-[(2-氯-4-(甲亞磺酰基)苯氧基]-2-硝基苯氧基)苯氧基｝乙酸；以及｛鄰-｛5-[(2-氯-4-(甲亞磺酰基)苯氧基]-2-硝基苯氧基)苯氧基｝乙酸甲酯；
8.一種除莠劑組合物，它包括一種惰性固體或液體載體以及一種除草有效量的有下式結(jié)構(gòu)的化合物 其中Ar、W、W1、m、n、R、R1、R2、R3、R4tR5的定義與上述式I中的定義相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中Ar是 M是N或CZ；X、Y和Z各自是氫、鹵素、C1-C4鹵代烷基、氰基、硝基或S(O)pR7；P是0、1或2的整數(shù)；R7是C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R6是C1-C4烷基；W是O或NH；W1是O；m是0或1整數(shù)；R是硝基；R1是氫；鹵素或硝基；R2是氫；R3和R4各自是氫或C1-C4烷基；n是0、1、2、3、4或5的整數(shù)；R5是C(O)R9；R9是OH或OR14；以及R14是C1-C6烷基、C3-C6烯基或堿金屬、堿土金屬、銨或三(C1-C6)烷基銨陰離子。
全文摘要
本發(fā)明提供了式Ⅰ的芳氧基苯化合物。本發(fā)明這一步提供了包括這些化合物，用來控制不需要植物種類的組合物和方法。
文檔編號(hào)A01N37/48GK1104207SQ94116340
公開日1995年6月28日 申請(qǐng)日期1994年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月7日
發(fā)明者M·E·康頓, A·D·克魯斯·Jr 申請(qǐng)人:美國氰胺公司