專利名稱：含有麥芽糖α－淀粉酶的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有麥芽糖α-淀粉酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑的洗滌劑成分的洗滌劑組合物。
特別是，很久以來(lái)，人們就已經(jīng)認(rèn)識(shí)到洗滌劑組合物中的淀粉酶能去除餐具或硬表面上的淀粉類食物殘留物或淀粉薄膜或提供對(duì)于淀粉污垢以及一般在洗衣和餐具洗滌應(yīng)用場(chǎng)合中遇到的其它污垢的清洗性能。實(shí)際上，淀粉類物質(zhì)，如直鏈淀粉和支鏈淀粉是洗衣、餐具洗滌或硬表面清洗操作中遇到的污垢/污漬的主要構(gòu)成部分。此外，紡織工業(yè)在它們的紡織品整理工序中也使用淀粉類物質(zhì)。因此，很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，人們就已經(jīng)將淀粉酶引入到洗滌劑產(chǎn)品中來(lái)去除含淀粉的污漬。但是，我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)這種通常使用的洗滌劑淀粉酶不能水解已凝沉(retrograded)的淀粉或生淀粉。
正如J.A.Radley在″淀粉及其衍生物(Starch and itsDerivatives)″第四版，Chapman and Hall Ltd，第194-201頁(yè)中所研究的，凝沉是用來(lái)說(shuō)明淀粉糊中自發(fā)發(fā)生的變化或經(jīng)老化凝膠的術(shù)語(yǔ)。這是由于淀粉分子彼此結(jié)合的固有傾向并且會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度增加。由于淀粉分子會(huì)逐漸締合成更大的顆粒，所以低濃度溶液會(huì)逐漸變得渾濁。發(fā)生自發(fā)的沉淀現(xiàn)象，并且沉淀的淀粉顯現(xiàn)出回復(fù)到其冷水不溶的原始狀態(tài)。較高濃度的糊狀物經(jīng)冷卻發(fā)生凝膠，由于淀粉分子的締合增加，這種凝膠經(jīng)老化會(huì)不斷變得更為堅(jiān)硬。這是由于相鄰淀粉分子上的羥基之間存在著強(qiáng)有力的形成氫鍵的傾向所造成的。
在凝沉期間發(fā)生的變化在淀粉的工業(yè)應(yīng)用中是相當(dāng)重要的，這被認(rèn)為是面包老化和其它含淀粉食物，例如罐裝湯、豆類、肉類制品等的結(jié)構(gòu)變化的一個(gè)重要因素。淀粉和凝沉淀粉也被發(fā)現(xiàn)可用于紡織品、造紙和粘合劑工業(yè)中。實(shí)際上，在織物加工中織物是用淀粉上漿的。根據(jù)上漿過(guò)程，在織物上可能會(huì)形成凝沉的淀粉，并且它在后來(lái)的脫漿工藝中不能被去除。此外，織物、餐具及其他硬表面上存在的大多數(shù)污漬/污垢，特別是在廚房中發(fā)現(xiàn)的那些污漬/污垢中含有淀粉，在洗衣籃或洗碟機(jī)中，其在老化時(shí)，例如將凝沉成這種締合的淀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，隨后在要清洗的織物、餐具和/或硬表面上會(huì)發(fā)現(xiàn)這種凝沉的含淀粉物質(zhì)。這種凝沉的淀粉對(duì)于分解淀粉酶的水解顯示出增加的耐力，在常溫下只能微溶，并且再分散也很困難，特別是如果凝沉的淀粉已經(jīng)先行干燥的話更是如此，而且它還進(jìn)一步會(huì)顯示出逐漸增加的凝膠堅(jiān)硬性。實(shí)際上，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)凝沉的淀粉會(huì)形成很穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并且只能在很高的溫度下熔融，如對(duì)于直鏈淀粉來(lái)說(shuō)是150℃，對(duì)于支鏈淀粉來(lái)說(shuō)是60℃，或?qū)τ趶?fù)雜的直鏈淀粉脂類來(lái)說(shuō)是120℃。凝沉的程度和時(shí)間取決于淀粉類型，它可以在10％-90％的淀粉含量之間變化?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)行的洗滌劑淀粉酶對(duì)于凝沉的淀粉來(lái)說(shuō)幾乎沒(méi)有任何作用。
另外，相當(dāng)部分的淀粉物質(zhì)實(shí)際上保持在生的狀態(tài)，甚至當(dāng)在食品或紡織工業(yè)中加工時(shí)也是如此。特別是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在織物、餐具及其他硬表面上回收的食品污漬，如米飯，意大利面條，馬鈴薯，玉米，谷類食品等含有相當(dāng)量的生淀粉。
此外，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這種仍然保留在表面上的凝沉的或生淀粉還會(huì)進(jìn)一步截留污垢，并且當(dāng)存在于織物表面上時(shí)，會(huì)導(dǎo)致要清洗的表面出現(xiàn)臟的外觀。
從以上所述可以看出，需要配制出能夠去除這種生的或凝沉的含淀粉污垢/污漬的洗滌劑產(chǎn)品。因此，通過(guò)配制含有麥芽糖α-淀粉酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑的洗滌劑成分的洗滌劑組合物已經(jīng)達(dá)到了以上目的。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，麥芽糖α-淀粉酶與選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑的洗滌劑成分的組合能提供清洗含淀粉污漬和污垢的協(xié)同作用。實(shí)際上，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)麥芽糖α-淀粉酶對(duì)淀粉具有內(nèi)、外和轉(zhuǎn)移酶水解活性，這對(duì)于清洗應(yīng)用非常有用。此外，這種含淀粉的污漬和污垢也包括許多脂類組分。不希望受縛于理論，相信非離子表面活性劑可去除含淀粉污漬和污垢中包含的脂類，從而促進(jìn)淀粉被麥芽糖α-淀粉酶降解。另外，相信非離子表面活性劑會(huì)將降解的淀粉保持在溶液中并且阻止其再沉淀到要清洗的表面上。我們還驚奇地發(fā)現(xiàn)，非離子表面活性劑能阻止淀粉凝沉，并因此，如果將其與麥芽糖α-淀粉酶一起用于預(yù)處理步驟中時(shí)會(huì)非常有效。類似地，這種含淀粉污漬和污垢也包括許多蛋白質(zhì)組分。不希望受縛于理論，相信蛋白酶能水解這種復(fù)合污漬中包含的蛋白質(zhì)，并且借此致使能與麥芽糖α-淀粉酶一起協(xié)同地去除這種污漬/污垢。另外，這種水解蛋白質(zhì)/含淀粉的污漬/污垢在洗滌溶液中具有較低的分子量，這會(huì)使得這種水解的污漬/污垢不足以再沉淀到要清洗的表面上。最后，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)漂白劑會(huì)氧化含淀粉的污漬和污垢。不希望受縛于理論，相信漂白劑的氧化作用會(huì)導(dǎo)致淀粉更易溶解，并因此更易于被麥芽糖α-淀粉酶和漂白劑協(xié)同去除，同時(shí)它也會(huì)使污垢不足以再沉淀到要清洗的表面上。
麥芽糖α-淀粉酶用于各種工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)合是已知的。特別是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這種酶對(duì)于阻止或防止面包工業(yè)中常規(guī)的淀粉型普通食品凝沉和陳腐有潛在的應(yīng)用前景，這些酶也可用于直鏈低聚糖的制造或甜味劑的生產(chǎn)以及從淀粉和/或紡織工業(yè)生產(chǎn)乙醇的工藝中。一種源自于Bacillus的麥芽糖α-淀粉酶(EP120693)被以商品名Novamyl出售(Novo Nordisk A/S，Denmark的產(chǎn)品)，并廣泛用于面包工業(yè)作為抗陳腐劑，這是由于其具有降低淀粉凝沉的能力。WO99/43794描述了具有提高性質(zhì)的麥芽糖α-淀粉酶，所述性質(zhì)為改變的最佳pH值，提高的熱穩(wěn)定性，增加的比活性，改變的分裂模式或?qū)τ谝鸬矸勰粱蛎姘匣哂性黾拥哪芰?。WO99/43793公開(kāi)了具有CGT-酶活性的麥芽糖α-淀粉酶變體，具有麥芽糖α-淀粉酶活性的CGT-酶和具有一種或多種提高的母體酶特定性質(zhì)的雜交酶。
但是，以前還從來(lái)沒(méi)有人考慮過(guò)在洗滌劑組合物中將麥芽糖α-淀粉酶與具體選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑的洗滌劑成分一起使用以用來(lái)協(xié)同去除含淀粉的污漬-污垢。
這種麥芽糖α-淀粉酶通常包含在本發(fā)明洗滌劑組合物中的量為洗滌劑組合物總重量的0.0002％-10％，優(yōu)選0.001％-2％，更優(yōu)選0.001％-1％純酶。
用于本發(fā)明的適合的麥芽糖α-淀粉酶描述如下1)適合的麥芽糖α-淀粉酶是克隆自芽孢桿菌的淀粉酶，見(jiàn)述于EP120693(以下簡(jiǎn)稱Novamyl)。Novamyl的氨基酸序列示于WO99/47393中的SEQ ID NO1的氨基酸1-686中。Novamyl被編碼在芽孢桿菌種NCIB11837中存在的基因中，所述芽孢桿菌種NCIB11837的核酸序列示于WO99/47393中的SEQ ID NO1中。
2)WO99/43793描述了具有CGT-酶活性的麥芽糖α-淀粉酶的變體和具有麥芽糖α-淀粉酶活性的CGT-酶變體，以及其構(gòu)造的雜交酶；它表明了本發(fā)明的酶所需的麥芽糖α-淀粉酶性質(zhì)。特別是，WO99/43793描述了一種多肽，其a)含有至少70％與WO99/43793中SEQ IDNO1的氨基酸1-686相同的氨基酸序列；b)包括氨基酸變型，與WO99/43793的SEQ ID NO1相比，在相應(yīng)于氨基酸40-43，78-85，136-139，173-180，188-195或259-268的域內(nèi)有插入、取代或缺失；和c)當(dāng)作用于淀粉時(shí)具有形成環(huán)糊精的能力。
WO99/47393還公開(kāi)了一種多肽，其a)含有至少70％與母體環(huán)糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶(CGT-酶)相同的氨基酸序列；b)包括氨基酸變型，與母體CGT-酶相比，在相應(yīng)于WO99/43793中SEQ ID NO1的氨基酸40-43，78-85，136-139，173-180，188-195或259-268的域內(nèi)有插入、取代或缺失；和c)當(dāng)作用于淀粉時(shí)具有形成直鏈低聚糖的能力。
更詳細(xì)地，WO99/43793提供了麥芽糖α-淀粉酶和CGT-酶以及雜交體的變體，其中用于本發(fā)明的母體麥芽糖α-淀粉酶分類在EC3.2.1.133中，優(yōu)選使用的麥芽糖α-淀粉酶見(jiàn)述于EP120693中，是克隆自芽孢桿菌淀粉酶，并且其中使用的母體CGT-酶是分類在EC2.4.1.19.中的酶，其優(yōu)選具有以下一種或多種特征i)含有至少50％與WO99/43793中SEQ ID NO1的氨基酸1-686相同的氨基酸序列，優(yōu)選至少60％；ii)被通過(guò)DNA序列編碼，所述序列在如下所述狀態(tài)下雜交成WO99/43793的SEQ ID NO1中示出的DNA序列或雜交成編碼為存在于芽孢桿菌種NCIB11837中的Novamyl的DNA序列；和iii)催化接合點(diǎn)包含相應(yīng)于WO99/43793的SEQIDNO1的氨基酸1-686中所示氨基酸序列中D228、E256和D329的氨基酸殘基。
WO99/43793描述了CGT-酶變體，其在作用于淀粉上時(shí)能夠形成直鏈低聚糖，因此其具有本發(fā)明需要的麥芽糖α-淀粉酶性質(zhì)，這種CGT-酶變體在相應(yīng)于WO99/43793的SEQ ID NO1的殘基40-43，78-85，136-139，173-180，189-195或259-268域內(nèi)具有至少一個(gè)氨基酸殘基變型。各個(gè)變型可以是所述域中一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基的插入、缺失或取代。母體CGT-酶的變型優(yōu)選使得得到的改性氨基酸或氨基酸序列更接近類似于相應(yīng)的Novamyl的氨基酸或結(jié)構(gòu)域。因此，變型可以是用一種Novamyl相應(yīng)位置上存在的氨基酸進(jìn)行插入或取代，或缺失在Novamyl相應(yīng)位置上不存在的氨基酸。
CGT-酶變體具體可以包括插入到相應(yīng)于Novamyl(氨基酸序列列于WO99/43793的SEQ ID NO1中)的域D190-F194的位置上。插入可以包括3-7個(gè)氨基酸，特別是4-6個(gè)，例如5個(gè)氨基酸。插入物可以是Novamyl中存在的DPAGF或其類似物，例如第一個(gè)氨基酸是帶負(fù)電性的，最后一個(gè)是芳香族的，兩者之間的優(yōu)選是P、A或G。變體還可以包括在相應(yīng)于NovamylT189的位置上用比F、Y或W不太大的中性氨基酸進(jìn)行取代，插入物的其它例子是DAGF、DPGF、DPF、DPAAGF和DPAAGGF。
域78-85中的變型優(yōu)選包括缺失2-5個(gè)氨基酸，例如3或4個(gè)，優(yōu)選，應(yīng)該缺失或用非芳香族氨基酸取代域83-85中的任意的芳香族氨基酸。
域259-268中的變型優(yōu)選包括缺失1-3個(gè)氨基酸，例如2個(gè)?？梢詫?duì)域進(jìn)行改性以便使其相應(yīng)于Novamyl。
CGT-酶變體還可以包括在其它域中的變型，例如在相應(yīng)于Novamyl的氨基酸37-39，44-45，135，140-145，181-186，269-273，或377-383的域中的變型。
氨基酸序列另外的變型可以在第二種CGT-酶上進(jìn)行，即插入或取代為第二種CGT-酶給定位置上存在的氨基酸，或?qū)⑺鼈冎频酶咏诘孜?比底物少8埃，例如少5?；?埃)，如見(jiàn)述于WO96/33267中。
以下是基于源自于Thermoanaerobacter的母體CGT-酶變體的一些例子(使用B.circulans計(jì)數(shù)法)。由其它CGT-酶可以制造類似的變體。
L194F+*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196SL87H+D89*+T91G+F91aY+G92*+G93*+S94*+L194F+*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196S*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196SL87H+D89*+T91G+F91aY+G92*+G93*+S94*+*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196SY260F+L261G+G262D+T263D+N264P+E265G+V266T+*266aA+*266bN+D267H+P268V*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196S+Y260F+L261G+G262D+T263D+N264P+E265G+V266T+*266aA+*266bN+D267H+P268VWO99/43793還描述了具有本發(fā)明所需的麥芽糖α-淀粉酶性質(zhì)的Novamyl變體。當(dāng)作用于淀粉時(shí)，這種Novamyl變體也具有形成環(huán)糊精的能力，并且在上述CGT-酶變體的相同域中具有至少一個(gè)氨基酸殘基的變型。但是，變型優(yōu)選在相反的方向上，即使得得到的改性氨基酸或氨基酸序列更接近類似于相應(yīng)的CGT-酶的氨基酸或結(jié)構(gòu)域。因此，變型可以是插入或取代為一種存在于CGT-酶相應(yīng)位置上的氨基酸，或缺失在CGT-酶相應(yīng)位置上不存在的氨基酸。優(yōu)選的變型包括在域190-195中缺失，優(yōu)選缺失Δ(191-195)和/或取代氨基酸188和/或189，優(yōu)選F188L和/或Y189Y。
3)其它適合于本發(fā)明目的的適合的麥芽糖α-淀粉酶描述于WO99/43794中。WO99/43794描述了相應(yīng)于具有提高性質(zhì)的，基于麥芽糖α-淀粉酶Novamyl的三維結(jié)構(gòu)的麥芽糖α-淀粉酶的改性氨基酸序列。所述變體具有改變的物理化學(xué)性質(zhì)，例如改變的最佳pH值，提高的熱穩(wěn)定性，增加的比活性，改變的分裂模式或增加的降低淀粉凝沉或面包老化的能力。
特別是，WO99/47394描述了優(yōu)選的麥芽糖α-淀粉酶，其應(yīng)該具有一種或多種以下性質(zhì)i)對(duì)Novamyl的三維結(jié)構(gòu)的同源性，ii)含有至少70％與WO99/47394的SEQ ID NO1相同的氨基酸序列，優(yōu)選至少80％或90％，例如95％或98％，iii)雜交成WO99/47394的SEQ ID NO1中示出的DNA序列或雜交成編碼為存在于芽孢桿菌種NCIB11837中的Novamyl的DNA序列；iv)鈣結(jié)合位點(diǎn)，其包括等效于Asn77的骨架羰基原子，Glu102的側(cè)鏈原子OE2和OE1，Asp79的側(cè)鏈原子OD1，Asp76的側(cè)鏈原子OD1，和G1u101的側(cè)鏈原子OE1的配位機(jī)能，和一個(gè)水份子WAT V21，原子OWO，其中所述位置如WO99/47394的附錄1所示；v)相應(yīng)于Pro-Ala-G1y-Phe-Ser的五個(gè)氨基酸序列，其處于等效于WO99/47394的SEQ ID NO1所列氨基酸序列中殘基191-195的位置上；和以上在i)中的結(jié)構(gòu)同源性以其它的序列同源性，疏水簇分析或反轉(zhuǎn)螺線為基礎(chǔ)(Huber，T；Torda，AE，PROTEIN SCIENCE，第7卷，第1期，142-149頁(yè)(1998))，任何方法均預(yù)測(cè)它具有相同的如Novamyl的三級(jí)結(jié)構(gòu)，其中三級(jí)結(jié)構(gòu)是指全部的折疊或域A、B和C的折疊，更優(yōu)選包括域D，最優(yōu)選包括域E?；蛘?，在Novamyl酶和麥芽糖α-淀粉酶之間的構(gòu)造排列線可以用來(lái)鑒別等效位置。以上在iv)中所指鈣結(jié)合位點(diǎn)是基于在Novamyl的三維結(jié)構(gòu)中確定的鈣結(jié)合位點(diǎn)，并且在WO99/47394的″鈣結(jié)合位點(diǎn)″部分中進(jìn)行了詳細(xì)討論。以上在v)中所指的″等效位置″是指以使用本領(lǐng)域已知方法，基于氨基酸或DNA序列排列線或結(jié)構(gòu)同源性確定。
用于本發(fā)明目的優(yōu)選的麥芽糖α-淀粉酶是EP120693中描述的Novamyl；以示于SEQ ID NO1中的氨基酸1-686的氨基酸序列為基礎(chǔ)的Novamyl變體，其中除去了殘基191-195，Phe188被Leu取代，Thr189被Tyr取代，稱為Δ(191-195)-F188L-T189Y(參見(jiàn)WO99/43793的實(shí)施例4)；以及以下Novamyl的兩種變體(參見(jiàn)WO99/43794的實(shí)施例5)其中已經(jīng)缺失了位置191-195的變體和已經(jīng)缺失了位置191-195的變體，以及在如下位置被取代氨基酸F188L/T189Y/T142A/N327S。更優(yōu)選的酶是Novamyl。
市售的麥芽糖α-淀粉酶是由Novo Nordisk A/S以商品名Novamyl銷售的酶產(chǎn)品。用于特定應(yīng)用場(chǎng)合的優(yōu)選的麥芽糖α-淀粉酶是堿性麥芽糖α-淀粉酶，即在pH為7-12，優(yōu)選10.5時(shí)其酶活性為最大活性的至少10％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少40％的酶。更優(yōu)選的麥芽糖α-淀粉酶是在pH為7-12，優(yōu)選10.5時(shí)具有其最大活性的酶。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以包含一種或多種淀粉結(jié)合域。這種淀粉結(jié)合域可以以其本身或作為嵌合的麥芽糖α-淀粉酶雜交酶的一部分加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。實(shí)際上，本發(fā)明的麥芽糖α-淀粉酶優(yōu)選將具有或在其中加入了淀粉結(jié)合域(SBD)。一般的酶，如淀粉酶、纖維素酶和木聚糖酶具有由催化劑域和至少一個(gè)非催化域組成的模塊結(jié)構(gòu)，其功能通常被描述為多糖-結(jié)合域(PBD)、淀粉結(jié)合域(SBD)、纖維素結(jié)合域(CBD)和木聚糖結(jié)合域的功能。這些結(jié)合域的功能是有選擇地將底物與酶結(jié)合起來(lái)，尤其，SBD的主要功能是結(jié)合淀粉。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，還另外包含一種或多種SBD和/或其中麥芽糖α-淀粉酶含有這種SBD的本發(fā)明的洗滌劑組合物將能提供更有效的含淀粉污垢/污漬去除效果。還已發(fā)現(xiàn)，這種酶可以以更有效的成本方式配制。不希望受縛于理論，相信這種麥芽糖α-淀粉酶將更特別地作用于洗滌溶液中的底物，因此具有提高的沉積到含淀粉的污漬/污垢上的能力，這會(huì)有助于其改進(jìn)的和/或新的性能。此外，相信SBD的結(jié)合將使淀粉表面碎裂，導(dǎo)致其具有較高的水解速率。用于本發(fā)明適合的SBD是包含在來(lái)自于黑曲霉(∑)的葡糖淀粉酶中的SBD和來(lái)自于泡盛曲酶(A.awamori)的β-半乳糖苷酶中的SBD。SBD的回收和融合可以通過(guò)Ford，C.等人在J.Cell.Biochem.(Suppl.)14D30(1990)和Chen，L.等人在Abst.Annu.Meet.Am.Soc.Microbil.90269(1990)中描述的方法實(shí)現(xiàn)。
上述酶可以是任何適合的來(lái)源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母源。該源還可以是嗜溫或嗜特殊條件的(嗜冷的、適冷的、嗜熱的、嗜壓的、嗜堿的、嗜酸的、喜鹽的等)來(lái)源。可以使用這些酶的純化或非純化形式。目前，通常的做法是通過(guò)蛋白質(zhì)/遺傳工程技術(shù)對(duì)原始型酶進(jìn)行改性以使其在本發(fā)明的洗滌劑組合物中具有最佳的效能。例如，可以對(duì)變體進(jìn)行設(shè)計(jì)以增加該酶與通常在這種組合物中遇到的成分之間的相容性?；蛘?，可以對(duì)該變體進(jìn)行設(shè)計(jì)以使該酶的最佳pH值、漂白或螯合劑穩(wěn)定性、催化活性等適合于特定的清洗應(yīng)用。
特別是，注意力應(yīng)該集中在漂白穩(wěn)定性情況下對(duì)氧化敏感的氨基酸和用于表面活性劑相容性的表面電荷上。這類酶的等電點(diǎn)可以通過(guò)一些帶電荷的氨基酸的取代而進(jìn)行改變，例如增加等電點(diǎn)可以有助于提高與陰離子表面活性劑的相容性。酶的穩(wěn)定性還可以通過(guò)形成，例如另外的鹽橋和加強(qiáng)金屬結(jié)合位點(diǎn)以增加螯合劑穩(wěn)定性而得到增強(qiáng)。非離子表面活性劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可以包括非離子表面活性劑作為第二種必要的成分，如下面所述，優(yōu)選的非離子表面活性劑選自烷基醇的聚環(huán)氧乙烷縮合物，酰胺氧化物和烷基酸的聚環(huán)氧乙烷縮合物和/或其混合物。
非離子表面活性劑通常的含量為組合物總重量的0.05-30wt％，優(yōu)選0.1-10wt％。
如上面所提到的，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有非離子表面活性劑的本發(fā)明的洗滌劑組合物能協(xié)同地從織物、餐具及其他硬表面上除去淀粉。不希望受縛于理論，相信非離子表面活性劑會(huì)吸附到淀粉的顆粒表面上，從而破壞淀粉結(jié)構(gòu)并影響和阻止淀粉的凝沉過(guò)程。這種結(jié)構(gòu)的破壞增加了麥芽α-淀粉酶接近底物的能力，而且，非離子表面活性劑也可以用于預(yù)處理過(guò)程，并且因此可以降低淀粉的凝沉過(guò)程。因此，含淀粉的污漬/污垢可以更容易地被酶水解掉并通過(guò)麥芽α-淀粉酶和非離子表面活性劑而發(fā)生淀粉污垢的協(xié)同分解。
可以用于本發(fā)明的非離子表面活性劑基本上可以包括任何烷氧基化的非離子表面活性劑，優(yōu)選乙氧基化和丙氧基化的非離子表面活性劑。優(yōu)選的烷氧基化的表面活性劑可以選自烷基醇的非離子縮合物、非離子乙氧基化醇，非離子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、丙二醇的非離子乙氧基化/丙氧基化縮合物，以及環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的非離子乙氧基化縮合產(chǎn)物。高度優(yōu)選的是非離子烷氧基化醇表面活性劑，其為脂肪醇與1-125摩爾氧化烯縮合的產(chǎn)物，特別是約50或1至15摩爾，優(yōu)選至11摩爾，特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，它是本發(fā)明顆粒的無(wú)水組分中包含的高度優(yōu)選的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈，伯醇或仲醇，并且通常含有約6-22個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是具有含8-20個(gè)碳原子烷基的醇與每摩爾醇2-9摩爾，特別是3、5或7摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
可以用于本發(fā)明的非離子表面活性劑也可以包括多羥基脂肪酸酰胺，特別是具有如下結(jié)構(gòu)的那些R2CONR1Z，其中R1為H，C1-C8，優(yōu)選C1-C4烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，乙氧基，丙氧基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；和R2為C5-C31烴基，更優(yōu)選C5-C19或C7-C19烷基或烯基，更優(yōu)選直鏈C11-C17烷基或烯基，或其混合物；Z為具有含至少3個(gè)直接連接到鏈上的羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化的)，Z優(yōu)選將在還原胺化反應(yīng)中從還原糖衍生而來(lái)；更優(yōu)選Z為甘油基。用于本發(fā)明的優(yōu)選的非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑為C12-C14，C15-C17和/或C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺?？赡芴貏e優(yōu)選本發(fā)明的組合物包括C12-C18烷基N-甲基葡糖酰胺和具有含8-20個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇2-9摩爾，特別是3、5或7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物的混合物。多羥基脂肪酸酰胺可以經(jīng)任何適合的方法制備，一個(gè)特別優(yōu)選的方法詳述于WO9206984中。含有約95wt％多羥基脂肪酸酰胺，少量不需要的雜質(zhì)，如脂肪酸酯和環(huán)酰胺，并且通常在約80℃以上熔融的產(chǎn)品可以通過(guò)這種方法制備。
用于本發(fā)明的非離子表面活性劑也可以包括脂肪酸酰胺表面活性劑或烷氧基化的脂肪酸酰胺，它們包括具有如下通式的非離子表面活性劑R6CON(R7)(R8)，其中R6為含有7-21個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選9-17個(gè)碳原子或甚至11-13個(gè)碳原子，R7和R8各自獨(dú)立地選自氫、C1-4烷基，C1-4羥烷基，和-(C2H4O)xH，其中x為1-11，優(yōu)選1-7，其中可能優(yōu)選R7與R8不同，一個(gè)的x為1或2，一個(gè)的x為3-11或優(yōu)選3-7。
用于本發(fā)明的非離子表面活性劑也可以包括脂肪酸烷基酯，這些非離子表面活性劑包括具有如下通式的那些R9COO(R10)，其中R9為含有7-21個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選9-17個(gè)碳原子或甚至11-13個(gè)碳原子，R10為C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，或-(C2H4O)xH，其中x為1-11，優(yōu)選1-7，更優(yōu)選1-5，其中可能優(yōu)選R10為甲基或乙基。
用于本發(fā)明的非離子表面活性劑也可以包括烷基聚糖，如公開(kāi)于1986年1月21日授權(quán)于Llenado的美國(guó)專利4565647中的那些，其具有含6-30個(gè)碳原子的憎水基和多糖，如多苷，含1.3-10個(gè)糖單元的親水基。
優(yōu)選的烷基多苷具有如下通式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基，烷基苯基，羥烷基，羥烷基苯基及其混合物，其中烷基含有10-18個(gè)碳原子；n為2或3；t為0-10，x為1.3-8。糖基優(yōu)選衍生于葡萄糖。
同樣適合作為用于本發(fā)明目的的非離子表面活性劑的是半極性非離子表面活性劑半極性非離子表面活性劑是一類特殊的非離子表面活性劑，其包括，包含一個(gè)約10-約18個(gè)碳原子的烷基部分和兩個(gè)選自含約1-約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的部分的水溶性胺氧化物；包含一個(gè)約10-約18個(gè)碳原子的烷基部分和兩個(gè)選自含約1-約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的部分的水溶性的膦氧化物；包含一個(gè)約10-約18個(gè)碳原子的烷基部分和一個(gè)選自含約1-約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的部分的水溶性的亞砜。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有如下通式的胺氧化物表面活性劑 其中R3為烷基，羥烷基，或烷基苯基或其混合物，其包含約8-22個(gè)碳原子；R4為含約2-約3個(gè)碳原子的亞烷基或羥亞烷基或其混合物；x為0-約3；各個(gè)R5為含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基或含約1-約3個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚氧化烯基團(tuán)。R5基團(tuán)可以彼此連接，如通過(guò)氧原子或氮原子彼此連接以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
這些胺氧化物表面活性劑特別包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基胺氧化物。
當(dāng)包括在本發(fā)明中時(shí)，本發(fā)明的清洗劑組合物通常包括0.2wt％-約15wt％，優(yōu)選約1wt％-約10wt％的這種半極性非離子表面活性劑。
同樣適合用作用于本發(fā)明目的的非離子表面活性劑是選自伯或叔胺的共表面活性劑。適合用于本發(fā)明的伯胺包括R1NH2，其中R1為C6-C12，優(yōu)選為C6-C10的烷基鏈或R4X(CH2)n，X為-O-，C(O)NH-或-NH-，R4為C6-C12烷基鏈，n為1-5，優(yōu)選為3，R1烷基鏈可以為直鏈或支鏈，并且可以被最高達(dá)12，優(yōu)選少于5個(gè)環(huán)氧乙烷部分插入。
符合本發(fā)明上述通式的優(yōu)選的胺為正烷基胺，適合用于本發(fā)明的胺可以選自1-己胺，1-辛胺，1-癸胺和月桂胺。其他優(yōu)選的伯胺包括C8-C10氧丙胺，辛氧基丙胺，2-乙基己基氧丙胺，月桂基酰胺基丙胺和酰胺基丙胺。
適合用于本發(fā)明的叔胺包括具有如下通式的叔胺R1R2R3N，其中R1和R2為C1-C8烷基鏈或 R3為C6-C12，優(yōu)選C6-C10的烷基鏈或R3為R4X(CH2)n，其中X為-O-，C(O)NH-或-NH-，R4為C4-C12，n為1-5，優(yōu)選為2-3，R5為氫或C1-C2烷基，x為1-6。
R3和R4可以為直鏈或支鏈，R3烷基鏈可以被最高達(dá)12，優(yōu)選少于5個(gè)環(huán)氧乙烷部分插入。
優(yōu)選的叔胺是R1R2R3N，其中R1為C6-C12烷基鏈，R2和R3為C1-C3烷基或 其中R5為氫或甲基，x為1-2。
同樣優(yōu)選的是具有如下通式的酰胺基胺 其中R1為C6-C12烷基；n為2-4，優(yōu)選n為3；R2和R3為C1-C4。
本發(fā)明最優(yōu)選的胺包括1-辛胺，1-己胺，1-癸胺，1-十二烷基胺，C8-10氧丙基胺，N-椰子油基1-3二胺基丙烷，椰子油基烷基二甲胺，月桂基二甲基胺，月桂基二(羥乙基)胺，可可二(羥乙基)胺，2摩爾丙氧基化的月桂胺，2摩爾丙氧基化的辛胺，月桂基酰胺基丙基二甲胺，C8-10酰胺基丙基二甲胺和C10酰胺基丙基二甲胺。
用于本發(fā)明組合物的最優(yōu)選的胺是1-己胺，1-辛胺，1-癸胺，1-十二烷基胺。特別希望的是正十二烷基二甲胺和二羥乙基椰子油基烷基胺和7摩爾乙氧基化的油基胺，月桂基酰胺基丙胺和椰子油基酰胺基丙胺。蛋白酶本發(fā)明洗滌劑組合物的第二種要素可以是蛋白酶。如上所述，含淀粉的污漬和污垢也包括許多蛋白質(zhì)組分。不希望受縛于理論，相信蛋白酶會(huì)水解含有這種復(fù)合污漬的蛋白質(zhì)，并由此導(dǎo)致與麥芽糖α-淀粉酶一起協(xié)同地除去這種污漬/污垢。另外，這種被水解的復(fù)合污漬/污垢在洗滌溶液中具有較低的分子量，因此這會(huì)使得這種水解的復(fù)合污漬不再沉積到要清洗的表面上。
適合的蛋白酶是得自枯草胞桿菌(B.subtilis)和地衣芽孢桿菌(B.licheniformis)的枯草溶菌素(subtilisin BPN和BPN′)菌株。一種適合的蛋白酶得自芽孢桿菌，其在整個(gè)8-12的pH范圍內(nèi)均具有最大活性，由丹麥的Novo Industries A/S，在下文稱作″Novo″的公司研制和以ESPERASE銷售。這種酶和同功酶的制備在Novo公司的GB1,243,784中進(jìn)行了描述。其它適合的蛋白酶包括得自Novo的ALCALASE，DURAZYM，SAVINASE(來(lái)自于枯草桿菌的蛋白酶Subtilisin309)和得自Gist-Brocades的MAXATASE，MAXACAL，PROPERASE和MAXAPEM(來(lái)自于蛋白質(zhì)工程化的MAXACAL)。同樣適合于本發(fā)明的是在專利申請(qǐng)EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶，在WO91/02792描述的蛋白酶BLAP和在WO95/23221中描述的其變體。參見(jiàn)Novo公司的WO93/18140A中描述的來(lái)自于芽孢桿菌屬NCIMB40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一種或多種其它的酶、以及一種可逆蛋白酶抑制劑的酶催化洗滌劑描述于Novo公司的WO92/03529A中。當(dāng)需要的時(shí)候，可利用見(jiàn)述于Procter & Gamble的WO95/07791中具有降低吸附和增加水解功能的蛋白酶。適合用于本發(fā)明洗滌劑中的重組體胰蛋白酶類蛋白酶在Novo公司的WO94/25583中進(jìn)行了描述。其它適合的蛋白酶見(jiàn)述于Unilever公司的EP516200。
蛋白水解酶也包含改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶類，如在1987年4月28日提交的EP251446中描述的那些(特別是第17，24和98頁(yè)描述的變體Y217L)，其在本發(fā)明中被稱作“蛋白酶B″，和1986年10月29日，Venegas在歐洲專利申請(qǐng)199,404中提到的那些，它指的是一種改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶，在本發(fā)明中被稱作″蛋白酶A″。適合的是本發(fā)明中所謂的″蛋白酶C″，它是來(lái)自于芽孢桿菌的堿性絲氨酸蛋白酶的一種變體，其中在27位上賴氨酸取代了精氨酸，在104位上酪氨酸取代了纈氨酸，在123位上絲氨酸取代了天門冬酰胺，在274位上丙氨酸取代了蘇氨酸。蛋白酶C在WO91/06637中進(jìn)行了描述。本發(fā)明中也包括遺傳改性的變體，特別蛋白酶C的遺傳改性變體。
稱為″蛋白酶D″的優(yōu)選的蛋白酶是具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，其來(lái)源于前體羰基水解酶，通過(guò)用不同的氨基酸取代許多在所述羰基水解酶中相應(yīng)于位置+76的位置上的氨基酸殘基而得到，優(yōu)選還與一種或多種相應(yīng)于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265和/或+274的那些氨基酸殘基位置相結(jié)合，它是根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素編號(hào)的，見(jiàn)述于WO95/10591和WO95/10592中?！宓鞍酌窪″的變體優(yōu)選具有76/103/104的氨基酸取代組合，更優(yōu)選具有N76D/S103A/V1041的取代組合。同樣適合的是一種在WO95/10591中描述的蛋白酶的羰基水解酶變體，其氨基酸序列是通過(guò)在前體酶相應(yīng)于+210的位置上與一個(gè)或多個(gè)以下殘基的結(jié)合位置上進(jìn)行許多氨基酸殘基取代而衍生的，所述殘基為+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218，和+222，其中編號(hào)位置相應(yīng)于來(lái)自解淀粉芽孢桿菌的天然存在的枯草溶菌素，或相應(yīng)于其它羰基水解酶或枯草溶菌素，如Bacilluslentus枯草溶菌素中等同的氨基酸殘基(以WO98/55634公開(kāi)的共同未決專利申請(qǐng))。
更優(yōu)選蛋白酶是多取代的蛋白酶變體。這些蛋白酶變體包括在相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的103位置上用另一種天然存在的氨基酸殘基進(jìn)行氨基酸殘基取代與在相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的以下位置上進(jìn)行的氨基酸殘基取代的組合1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中，當(dāng)所述蛋白酶變體包括在相應(yīng)于位置103和76的位置上進(jìn)行的氨基酸殘基取代時(shí)，還存在一種氨基酸殘基的取代，它是在一個(gè)或多個(gè)非對(duì)應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的位置27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274的氨基酸殘基位置上進(jìn)行的，和/或含有用另一種天然存在的氨基酸殘基在一個(gè)或多個(gè)相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的位置62，212，230，232，252和257上進(jìn)行了氨基酸殘基取代的多取代的蛋白酶變體，見(jiàn)述于WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723，所有的文件均是由Procter & Gamble公司在1998年10月23日提交的。優(yōu)選的多取代蛋白酶變體具有101/103/104/159/232/236/245/248/252的氨基酸取代組合，更優(yōu)選具有101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K的氨基酸取代組合，這是根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素編號(hào)的。
用于本發(fā)明目的的更優(yōu)選的蛋白酶是由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase銷售的蛋白水解酶，在EP251446中描述的具有Y217L取代的″蛋白酶B″變體，具有N76D/S103A/V1041取代組合的″蛋白酶D″變體和在WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723中描述的具有101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K氨基酸取代組合的蛋白酶。
蛋白酶通常引入到洗滌劑組合物中的量為洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％，優(yōu)選0.0001％-0.1％，更優(yōu)選0.001％-0.05％的純酶。漂白劑本發(fā)明洗滌劑組合物的第二要素可以是漂白劑。不希望受縛于理論，相信通過(guò)漂白劑而發(fā)生的對(duì)淀粉物質(zhì)的氧化作用能溶解淀粉物質(zhì)，因此，可使得淀粉物質(zhì)更容易去除并導(dǎo)致其不再沉積到要清洗的表面上。因此，還含有漂白劑的本發(fā)明的組合物能協(xié)同地去除含淀粉的污漬和污垢，并且配制為洗衣組合物時(shí)，具有提高的白度保持和清洗污垢的能力。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物的優(yōu)選的漂白劑是過(guò)碳酸鹽與選自壬酰氧苯磺酸鹽(NOBS)，N-壬?；?6-氨基己酸的羥基苯磺酸酯(NACA-OBS)，和/或四乙?；叶?TAED)的漂白活化劑的組合。同樣優(yōu)選的是被稱為[Mn(Bcyclam)Cl2]的漂白劑。
用于本發(fā)明目的的適合的漂白劑包括過(guò)氧化氫，PB1，PB4和粒徑為400-800微米的過(guò)碳酸鹽。這些漂白劑組分可以包括一種或多種氧漂白劑，和根據(jù)漂白劑的選擇，包括一種或多種漂白活化劑。當(dāng)存在氧漂白化合物時(shí)，其典型的存在量為洗滌劑組合物重量的0.1％-30％，優(yōu)選1％-20％。
用于本發(fā)明的漂白劑組分可以是任何可用于洗滌劑組合物的漂白劑，包括氧漂白劑以及本領(lǐng)域已知的其它漂白劑，適合于本發(fā)明的漂白劑可以是活化的或未活化的漂白劑。
一種可以使用的氧漂白劑包含過(guò)羧酸漂白劑和其鹽。這種試劑的適合的例子包括單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過(guò)苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過(guò)氧丁酸鎂和二過(guò)氧十二烷基二酸鎂。這些漂白劑公開(kāi)于美國(guó)專利4,483,781，美國(guó)專利申請(qǐng)740,446，歐洲專利申請(qǐng)0,133,354和美國(guó)專利4,412,934中。高度優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬基氨基-6-氧雜過(guò)氧己酸，見(jiàn)述于美國(guó)專利4,634,551中。
另一種可以使用的漂白劑包括鹵素漂白劑。次氯酸鹽漂白劑的例子，例如，包括三氯異氰脲酸和二氯異氰尿酸鈉和鉀，以及N-氯代和N-溴代烷烴磺酰胺。這種物質(zhì)通常以成品重量的0.5-10wt％加入，優(yōu)選1-5wt％。
過(guò)氧化氫釋放劑可與漂白活化劑，如四乙酰基乙二胺(TAED)，壬酰氧苯磺酸鹽(NOBS，描述于US4,412,934中)，3，5-三甲基己醇氧苯磺酸鹽(ISONOBS，描述于EP120,591中)或五乙?；咸烟?PAG)或N-壬?；?6-氨基己酸的羥基苯磺酸酯(NACA-OBS，描述于WO94/28106中)結(jié)合使用，它過(guò)水解形成作為活性漂白物種的過(guò)酸，導(dǎo)致漂白效果提高。同樣適合的活化劑是酰化的檸檬酸酯，如公開(kāi)于EP624154中，和具有以下通式的非對(duì)稱的無(wú)環(huán)酰亞胺漂白活化劑，如公開(kāi)于Procter& Gamble的WO98/04664中 其中，R1是C7-C13直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基，R2是C1-C8直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基，R3是C1-C4直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基。在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，那些漂白活化劑通常的用量為洗滌劑組合物重量的0.1-10％，優(yōu)選0.5-5％。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的適用的漂白劑，包括過(guò)氧酸，和含有漂白活化劑與過(guò)氧漂白化合物的漂白體系在我們的共同未決申請(qǐng)WO95/10592，WO97/00937，WO95/27772，WO95/27773，WO95/27774和WO95/27775中進(jìn)行了描述。
過(guò)氧化氫的存在也可以通過(guò)在洗滌和/或漂洗操作的開(kāi)始或過(guò)程中加入能夠生成過(guò)氧化氫的酶體系(即酶和其底物)而實(shí)現(xiàn)。這種酶體系公開(kāi)于EP537381中。
用于漂白組合物的含有金屬的催化劑包括含鈷催化劑，如五胺乙酸鈷(III)鹽，和含錳催化劑，如在EPA549271；EPA549272；EPA458397；US5,246,621；EPA458398；US5,194,416和US5,114,611中描述的那些。含有過(guò)氧化合物，含錳漂白催化劑和螯合劑的漂白組合物描述于專利申請(qǐng)94870206.3中。漂白化合物可以通過(guò)錳化合物而得到催化。這種化合物在本領(lǐng)域中是眾所周知的，例如，錳基催化劑公開(kāi)于美國(guó)專利5,246,621，美國(guó)專利5,244,594；美國(guó)專利5,194,416；美國(guó)專利5,114,606；和歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)549,271A1，549,272A1，544,440A2，和544490A1中；這些催化劑優(yōu)選的例子包括Mn2IV(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，Mn2III(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，Mn41V(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMn4IV(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)，和其混合物。
更優(yōu)選用于本發(fā)明的是過(guò)渡金屬漂白催化劑，其為過(guò)渡金屬和交聯(lián)橋接大分子多環(huán)配體的配合物，如在Procter & Gamble的專利申請(qǐng)WO98/39405，WO98/39406和WO98/39098中描述的那些。最優(yōu)選的是具有通式[Mn(Bcyclam)Cl2]的錳配合物漂白催化劑，其結(jié)構(gòu)如下 ″Bcyclam″，(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-雙環(huán)[6.6.2]十六烷或5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜-雙環(huán)[6.6.2]十六烷)。這種過(guò)渡金屬漂白催化劑可以根據(jù)Procter & Gamble的專利申請(qǐng)WO98/39335或根據(jù)J.Amer.Chem.Soc.，(1990)，112，8604中的方法進(jìn)行制備。這些漂白催化劑通常可以洗滌劑組合物重量的0.0007-0.07％，優(yōu)選0.005-0.05％的量包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
除氧漂白劑以外的漂白劑在本領(lǐng)域中也是已知的，并且可用于本發(fā)明。一種特別好的非氧漂白劑包括光敏化的漂白劑，如磺化的酞菁鋅和/或鋁。這些物質(zhì)可以在洗滌過(guò)程中沉積在底物上。在氧氣存在下，在用光照射時(shí)，如通過(guò)將衣服懸掛在室外而進(jìn)行日光干燥時(shí)，磺酸酞菁鋅被活化并且因此將底物漂白。優(yōu)選的酞菁鋅和光敏化的漂白法描述于美國(guó)專利4,033,718中。典型地，洗滌劑組合物將包含約0.025％-約1.25wt％的磺酸酞菁鋅。
同樣適合本發(fā)明目的的漂白劑物種的是可以與漂白組合物中的過(guò)氧源結(jié)合使用的顏色安全的漂白增效劑。漂白增效劑通常以組合物重量的0.01-10％，更優(yōu)選0.05-5％的量存在于洗滌劑組合物中。包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中的漂白增效劑包括兩性離子亞胺，凈負(fù)電荷為約-1到約-3的陰離子亞胺聚離子，和其混合物。
本發(fā)明適合的亞胺漂白增效劑包括具有如下結(jié)構(gòu)的那些 其中R1-R4可以是氫或未取代的或取代的選自苯基，芳基，雜環(huán)，烷基和環(huán)烷基的基團(tuán)，除了至少一個(gè)R1-R4包含帶陰離子電荷的部分外。
優(yōu)選的漂白增效劑是鍵合到亞胺氮上的帶負(fù)電荷部分，描述于WO97/10323中。同樣優(yōu)選的是US5,710,116中描述的三環(huán)oxaziridinium化合物和WO98/16614中描述的漂白增效劑，這些可以根據(jù)WO97/10323和/或WO98/16614描述的方法進(jìn)行制備。洗滌劑組分本發(fā)明的洗滌劑組合物將優(yōu)選包括另一種選自脂肪酶，α-淀粉酶，環(huán)麥芽糖糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶和/或淀粉葡萄糖苷酶的酶。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及含有麥芽糖α-淀粉酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑的洗滌劑成分的洗衣和/或織物護(hù)理組合物(實(shí)施例1-17)。在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及餐具洗滌或家庭清洗組合物(實(shí)施例18-23)。
本發(fā)明的組合物可以例如，被配制作為手洗和機(jī)洗餐具用組合物，包括洗衣添加劑組合物的手洗和機(jī)器洗衣洗滌劑組合物和適合用于浸泡和/或預(yù)處理被玷污的織物的組合物，加入了織物軟化劑組合物的漂洗劑，以及用于普通家庭硬表面清洗操作中的組合物。當(dāng)配制成用于手洗餐具洗滌方法的組合物時(shí)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含表面活性劑和優(yōu)選包含其它的洗滌劑組分，選自有機(jī)聚合物、泡沫增強(qiáng)劑、第II族金屬離子、溶劑、水溶助長(zhǎng)劑和另外的酶。
當(dāng)配制成合用于洗衣機(jī)洗滌法的組合物時(shí)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選既包含表面活性劑，又包含助洗劑化合物和另外包含一種或多種優(yōu)選選自有機(jī)聚合物，漂白劑、另外的酶、抑泡劑、分散劑、鈣質(zhì)皂分散劑、污垢懸浮和抗再沉積劑和防腐劑的洗滌劑組分。洗衣組合物也可以包含柔軟劑作為另外的洗滌劑組分。當(dāng)配制成洗衣洗滌劑組合物時(shí)，這種包含選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑和麥芽糖α-淀粉酶的洗滌劑成分的組合物能提供含淀粉污漬去除、白度保持和污垢清洗的效果。
本發(fā)明的組合物也可以用作洗滌劑添加劑產(chǎn)品。這種添加劑產(chǎn)品旨在補(bǔ)充或促進(jìn)常規(guī)洗滌劑組合物的性能。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可以是液體、糊、凝膠、條、片、噴霧劑、泡沫體、粉末或顆粒狀。顆粒狀組合物也可以呈″密實(shí)″的形式，液體組合物也可以呈″濃縮″的形式。如果需要的話，本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物在20℃下測(cè)定的密度可以在400-1200克/升，優(yōu)選500-950克/升組合物范圍內(nèi)。本發(fā)明組合物″密實(shí)″的形式就密度和組成而言，由無(wú)機(jī)填料鹽的量能得到最好的反映；無(wú)機(jī)填料鹽是粉末形式的洗滌劑組合物中的常規(guī)成分；在常規(guī)的洗滌劑組合物中，填充劑鹽基本上以組合物總重量17-35wt％的量存在。在密實(shí)的組合物中，填充劑鹽的存在量不超過(guò)組合物總重量的15wt％，優(yōu)選不超過(guò)10wt％，最優(yōu)選不超過(guò)5wt％。無(wú)機(jī)填充劑鹽，如具有本發(fā)明組合物中意義的無(wú)機(jī)填充劑鹽選自堿和堿土金屬的硫酸鹽和氯化物。優(yōu)選的填充劑鹽是硫酸鈉。本發(fā)明的液體洗滌劑組合物也可以呈″濃縮形式″，在這種情況下，與常規(guī)的液體洗滌劑相比，本發(fā)明的液體洗滌劑組合物將包含較低量的水。通常，濃縮的液體洗滌劑的水量?jī)?yōu)選低于洗滌劑組合物重量的40％，更優(yōu)選低于30％，最優(yōu)選低于20％。
用于本發(fā)明的適合的洗滌劑化合物選自以下所述的化合物。表面活性劑體系除非離子表面活性劑外，本發(fā)明的洗滌劑組合物可以包括一種表面活性劑體系，其中表面活性劑可以選自陰離子和/或陽(yáng)離子和/或兩性和/或兩性離子表面活性劑。
表面活性劑通常以0.1％-60wt％的量存在。更優(yōu)選的引入量為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的1％-35wt％，最優(yōu)選1％-30wt％。
優(yōu)選對(duì)表面活性劑進(jìn)行配制以使其與存在于組合物中的酶組分相容。在液體或凝膠組合物中，最優(yōu)選將表面活性劑進(jìn)行配制以使其能提高，或至少不會(huì)降低這些組合物中任何酶的穩(wěn)定性。陰離子表面活性劑可使用的適合的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽，烷基酯磺酸鹽表面活性劑，它包括C8-C20羧酸(即，脂肪酸)的直鏈酯，是根據(jù)″The Journal of the American Oil Chemists Society″，52，(1975)，323-329頁(yè)的方法用氣態(tài)SO3磺化的。適合的原料將包括天然的脂肪物質(zhì)，如來(lái)源于牛脂、棕櫚油等的物質(zhì)。
優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽型表面活性劑、特別是用于洗衣場(chǎng)合的烷基酯磺酸鹽型表面活性劑包括具有如下結(jié)構(gòu)式所示的烷基酯磺酸鹽型表面活性劑 其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基，或其組合，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基，或其組合，M是與烷基酯磺酸鹽形成水溶性鹽的陽(yáng)離子。適合的成鹽陽(yáng)離子包括金屬，如鈉，鉀，和鋰，以及取代或未取代的銨陽(yáng)離子，如單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選，R3是C10-C16烷基，R4是甲基，乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是其中R3是C10-C16烷基的甲酯磺酸鹽。
其他適合的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，其為化學(xué)式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選為C10-C24烴基，優(yōu)選烷基或具有C10-C20烷基組分的羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，M為H或陽(yáng)離子，例如，堿金屬陽(yáng)離子(例如鈉，鉀，鋰)，或銨或取代的銨，例如甲基、二甲基、和三甲基銨陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子，如四甲銨和二甲基哌啶陽(yáng)離子和來(lái)源于如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物的烷基胺的季銨陽(yáng)離子等)。通常，對(duì)于較低的洗滌溫度(例如低于約50℃)來(lái)說(shuō)，C12-C16烷基鏈?zhǔn)莾?yōu)選的，而對(duì)于較高的洗滌溫度(例如約50℃以上)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選C16-18烷基鏈。
其它可用于洗滌目的的陰離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些可以包括皂類的鹽(包括，例如，鈉，鉀，銨和取代的銨鹽，如單、二和三乙醇胺鹽)，C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽，C8-C24烯烴磺酸鹽，通過(guò)堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物磺化制備的磺化物多羧酸，例如見(jiàn)述于英國(guó)專利說(shuō)明書1,082,179中的磺化物多羧酸，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(包含最高達(dá)10摩爾的環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽，脂肪?；视突撬猁}，脂肪油基甘油硫酸鹽，烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽，石蠟磺酸鹽，烷基磷酸鹽，羥乙基磺酸鹽，如酰基羥乙基磺酸鹽、N-酰基?；撬猁}、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽，磺基琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C12二酯)，?；“彼猁}，烷基聚糖的硫酸鹽，烷基聚葡糖苷硫酸鹽(如下描述的非離子非硫酸化的化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽，和烷基聚乙氧基羧酸鹽，如具有化學(xué)式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的那些，其中R是C8-C22烷基，k是1-10的整數(shù)，M是形成可溶鹽的陽(yáng)離子。樹(shù)脂酸和氫化樹(shù)脂酸也是適合的，如松香，氫化松香，以及存在或來(lái)源于妥爾油的樹(shù)脂酸和氫化樹(shù)脂酸。
另外的例子在″Surface Active Agents and Detergents″(第I和II卷，Schwartz，Perryand Berch)中進(jìn)行了描述。許多這類表面活性劑也廣泛地公開(kāi)在1975年12月30日授權(quán)于Laughlin等人的美國(guó)專利3,929,678，第23欄第58行-第29欄第23行中(其在此引入作為參考)。
當(dāng)包括在本發(fā)明中時(shí)，本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物通常包括約1wt％-約40wt％，優(yōu)選約3wt％-約20wt％的這類離子表面活性劑。
高度優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括烷基烷氧基化的硫酸鹽型活性劑，在這里它是具有RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基組分的羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于0，通常在約0.5-約6之間，更優(yōu)選在約0.5-約3之間，M是H或陽(yáng)離子，其可以是，例如，金屬陽(yáng)離子(例如，鈉，鉀，鋰，鈣，鎂等等)，銨或取代的銨陽(yáng)離子。本發(fā)明中關(guān)注烷基乙氧基化的硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽。取代的銨陽(yáng)離子的具體的實(shí)例包括甲基、二甲基、三甲基-銨陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子，如四甲基銨和二甲基哌啶陽(yáng)離子和那些來(lái)源于，如乙胺、二乙胺、三乙胺、其混合物的季銨陽(yáng)離子等。示范性的表面活性劑是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M可方便地選自鈉和鉀。陽(yáng)離子表面活性劑適合用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的陽(yáng)離子表面活性劑是具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烴基基團(tuán)的那些。這種陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括銨表面活性劑，如烷基三甲基銨鹵化物，和那些具有如下化學(xué)式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是烷基鏈具有約8-約18個(gè)碳原子的烷基或烷基芐基，每一個(gè)R3選自-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2OH)-，-CH2CH2CH2-，和其混合物；每一個(gè)R4選自C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，通過(guò)連接兩個(gè)R4基團(tuán)形成的芐基環(huán)狀結(jié)構(gòu)，-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量低于約1000的任何己糖或己糖聚合物，和當(dāng)y不是0時(shí)為氫；R5與R4相同或?yàn)槠渲蠷2加上R5的碳原子總數(shù)不超過(guò)約18個(gè)的烷基鏈；每一個(gè)y為0-約10，y值的總數(shù)為0-約15；X為任何相容的陰離子。
適合于本發(fā)明的季銨表面活性劑具有如下式(I) 式I其中R1為短鏈烷基(C6-C10)或化學(xué)式(11)的烷基酰胺基烷基
式IIy為2-4，優(yōu)選為3；其中R2為H或C1-C3烷基，其中x為0-4，優(yōu)選0-2，最優(yōu)選0，其中R3、R4和R5相同或不同，可以為短鏈烷基(C1-C3)或具有化學(xué)式III的烷氧基化的烷基，其中X-為反離子，優(yōu)選鹵化物，例如氯化物或甲基硫酸基。 式IIIR6為C1-C4，z為1或2。
優(yōu)選的季銨表面活性劑是那些如化學(xué)式I中定義的那些，其中R1為C8、C10或其混合物，x＝O，R3、R4＝CH3和R5＝CH2CH2OH。
高度優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的陽(yáng)離子表面活性劑是具有如下化學(xué)式的水溶性季銨化合物R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每一個(gè)R2、R3和R4獨(dú)立地為C1-C4烷基，C1-C4羥基烷基，芐基，和-(C2H4O)xH，其中x為2-5，X為陰離子。R2、R3或R4中至多有一個(gè)應(yīng)該是芐基。用于R1的優(yōu)選的烷鏈長(zhǎng)度為C12-C15，特別是其中烷基為來(lái)源于椰子或棕櫚仁脂肪或通過(guò)烯烴聚合或羰基醇合成而人工合成的鏈長(zhǎng)混合物。優(yōu)選用于R2、R3和R4的基團(tuán)為甲基和羥乙基，陰離子X(jué)可以選自鹵化物、甲氨硫酸鹽、乙酸根和磷酸鹽離子。適合用于本發(fā)明化學(xué)式(i)的季銨化合物的實(shí)例為椰子油基三甲基氯化銨或溴化銨；椰子油基甲基二羥乙基氯化銨或溴化銨；癸基三乙基氯化銨；
癸基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；C12-15二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；椰子油基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；肉豆蔻基三甲基銨甲基硫酸鹽；月桂基二甲基芐基氯化銨或溴化銨；月桂基二甲基(乙氧基)4氯化銨或溴化銨；膽堿酯(化學(xué)式(i)的化合物，其中R1為CH2CH2OC(O)C12-14烷基，R2R3R4為甲基)；二烷基咪唑啉[化學(xué)式(i)的化合物]。
其它用于本發(fā)明的陽(yáng)離子表面活性劑還在1980年10月14日授權(quán)于Cambre的美國(guó)專利4,228,044和歐洲專利申請(qǐng)EP000,224中進(jìn)行了描述。
典型的陽(yáng)離子織物柔軟組分包括不溶于水的季銨織物柔軟活性物或其相應(yīng)的胺前體，最通常使用的是帶有雙長(zhǎng)烷基鏈的氯化銨或甲基硫酸鹽。
其中，優(yōu)選的陽(yáng)離子型柔軟劑包括以下所列1)二牛脂基二甲基銨氯化物(DTDMAC)；2)二氫化牛脂基二甲基銨氯化物；3)二氫化牛脂基二甲基銨甲基硫酸鹽；4)二硬脂基二甲基銨氯化物；5)二油基二甲基銨氯化物；6)二棕櫚基羥乙基甲基銨氯化物；7)硬脂酰基芐基二甲基銨氯化物；8)牛脂基三甲基氯化銨；9)氫化牛脂基三甲基氯化銨；10)C12-14烷基羥乙基二甲基銨氯化物；11)C12-18烷基二羥乙基甲基銨氯化物；12)二(硬脂?；跻一?二甲基銨氯化物(DSOEDMAC)；13)二(牛脂-氧乙基)二甲基銨氯化物；14)二牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽；15)1-(2-牛脂基酰胺基乙基)-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽。
可生物降解的季銨化合物已經(jīng)作為傳統(tǒng)使用的二長(zhǎng)烷基鏈氯化銨和甲基硫酸鹽的備選方案而存在。這種季銨化合物包含被官能團(tuán)，如羧基插入的長(zhǎng)鏈烷(烯)基。所述物質(zhì)和包含所述物質(zhì)的織物柔軟組合物公開(kāi)于許多出版物中，如EP-A-0,040,562和EP-A-0,239,910。
本發(fā)明的季銨化合物和胺前體具有如下化學(xué)式(I)或(II) 其中，Q選自-O-C(O)-，-C(O)-O-，-O-C(O)-O-，-NR4-C(O)-，-C(O)NR4-；R1為(CH2)n-Q-T2或T3；R2為(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3為C1-C4烷基或C1-C4羥烷基或H；R4為H或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基；T5，T2，T3，T4，T5獨(dú)立地為C11-C22烷基或烯基；n和m為1-4的整數(shù)；和X-為與柔軟劑相容的陰離子。與柔軟劑相容的陰離子非限制性實(shí)例包括氯化物或甲基硫酸鹽。
烷基，或烯基，鏈T1，T2，T3，T4，T5必須包含至少11個(gè)碳原子，優(yōu)選至少16個(gè)碳原子。鏈可以是直鏈或支鏈。牛脂是長(zhǎng)鏈烷基和烯基物質(zhì)的一種便利的和便宜的來(lái)源。具有如下特征的化合物是特別優(yōu)選的，其中T1、T2、T3、T4、T5代表典型地用于牛脂的長(zhǎng)鏈物質(zhì)的混合物。
適合用于本發(fā)明含水織物柔軟組合物的季銨化合物的具體實(shí)例包括1)N，N-二(牛脂基-氧乙基)-N，N-二甲氯化銨；2)N，N-二(牛脂基-氧乙基)-N-甲基，N-(2-羥乙基)甲基硫酸銨；3)N，N-二(2-牛脂基-氧-2-氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；
4)N，N-二(2-牛脂基-氧-乙基羰基-氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；5)N-二(2-牛脂基-氧-2-乙基)-N-(2-牛脂基-氧-2-氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；6)N，N，N-三(牛脂基-氧乙基)-N-甲基氯化銨；7)N-(2-牛脂基-氧-2-氧乙基)-N-(牛脂基-N，N-二甲基)氯化銨；和8)1，2-二牛脂基-氧-3-三甲基銨基丙烷氯化物；和任意的以上物質(zhì)的混合物。
當(dāng)包括在本發(fā)明中時(shí)，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常包括0.2wt％-約25wt％，優(yōu)選約1wt％-約8wt％的這種陽(yáng)離子表面活性劑。兩性表面活性劑兩性表面活性劑也適合用于本發(fā)明的組合物中。這些表面活性劑可以被廣泛地描述為仲或叔胺的脂肪族衍生物，或雜環(huán)仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂烴基可以是直鏈或支鏈的。脂肪族取代基中的一個(gè)包含至少約8個(gè)碳原子，通常為約8-約18個(gè)碳原子，并且至少一個(gè)包含陰離子水溶基團(tuán)，例如羧基，磺酸基，硫酸基。參見(jiàn)1975年12月30授權(quán)于Laughlin等人的美國(guó)專利3,929,678，第19欄，18-35行的兩性表面活性劑的例子。
當(dāng)包括在本發(fā)明中時(shí)，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常包括0.2wt％-約15wt％，優(yōu)選約1wt％-約10wt％的這類兩性表面活性劑。兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑也適合用于洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以被廣泛地描述為仲或叔胺的脂肪族衍生物，或雜環(huán)仲和叔胺的脂肪族衍生物，或季銨、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。參見(jiàn)1975年12月30授權(quán)于Laughlin等人的美國(guó)專利3,929,678，第19欄第38行到第22欄，第48行的兩性離子表面活性劑的例子。
當(dāng)包括在本發(fā)明中時(shí)，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常包括0.2wt％-約15wt％，優(yōu)選約1wt％-約10wt％的這種兩性離子表面活性劑。常規(guī)的洗滌劑酶除了麥芽糖α-淀粉酶外，本發(fā)明的洗滌劑組合物可以包括一種或多種能提供清洗性能、織物護(hù)理和/或消毒作用的酶。所述酶包括如下所述纖維素酶、半纖維素酶、過(guò)氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、木葡聚糖酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷酸脂肪酶、酯酶、角質(zhì)酶、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、丹寧酸酶、戊糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明質(zhì)酸酶、軟骨素酶、漆酶或其混合物。
優(yōu)選，本發(fā)明的洗滌劑組合物將包括一種選自脂肪酶，α-淀粉酶，環(huán)麥芽糖糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶和/或淀粉葡萄糖苷酶的酶。實(shí)際上，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，麥芽糖α-淀粉酶和所選擇的洗滌劑成分，與本發(fā)明洗滌劑組合物中的α-淀粉酶、環(huán)麥芽糖糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶和/或淀粉葡萄糖苷酶的組合能提供提高的對(duì)于未加工和/或凝沉淀粉的去除效果。此外，在洗衣、餐具洗滌和硬表面清洗中最通常遇到的污漬一般都包括大量的蛋白質(zhì)和三酸甘油酯化合物。特別是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)淀粉物質(zhì)通常與脂類化合物有關(guān)。因此，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)麥芽糖α-淀粉酶、選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑-優(yōu)選為非離子表面活性劑的洗滌劑成分，與本發(fā)明洗滌劑組合物中的脂肪酶之間的組合能提供對(duì)于這種復(fù)合污漬的提高的去除效果。
因此，含有這種酶組合的洗滌劑組合物能加強(qiáng)含淀粉的污點(diǎn)和污垢的去除，并且當(dāng)配制為洗衣組合物時(shí)，具有增強(qiáng)的白度保持和清洗污垢的能力。α-淀粉酶如上面所指出的，本發(fā)明的洗滌劑組合物將優(yōu)選包括一種α-淀粉酶。適合用于本發(fā)明目的的α-淀粉酶在如下所述的文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述WO94/02597，Novo Nordisk A/S，1994年2月3日公開(kāi)，描述了引入突變體淀粉酶的清洗組合物，也參見(jiàn)WO95/10603，Novo NordiskA/S，1995年4月20日公開(kāi)。其它已知可用于清洗組合物的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶，α-淀粉酶在本領(lǐng)域中是已知的，并且包括公開(kāi)在美國(guó)專利5,003,257；EP252,666；WO9100353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341；和英國(guó)專利說(shuō)明書1,296,839(Novo)中的那些。
其它適合的淀粉酶是穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，描述在1994年8月18日公開(kāi)的WO94/18314中和1996年2月22日公開(kāi)的Genencor的WO96/05295中，以及在中間母體中具有另外變型的淀粉酶變體，得自NovoNordiskA/S，公開(kāi)于95年4月公開(kāi)的WO9510603中。同樣適合的是在EP277216，WO95/26397和WO96/23873(所有這些均屬Novo Nordisk)中描述的淀粉酶。商品α-淀粉酶產(chǎn)品的實(shí)例是Genencor公司的Purafect Ox Am，和丹麥的Novo Nordisk A/S公司的Termamyl，Ban，F(xiàn)ungamyl和Duramyl。WO95/26397描述了其它適合的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于，在25℃-55℃的溫度范圍，和8-10的pH值范圍內(nèi)，在用Phadebasα-淀粉酶活性測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其比活性比Termamyl的比活性高至少25％。優(yōu)選的是在WO96/23873(Novo Nordisk)中描述的以上酶的變體。優(yōu)選，所述變體是那些顯示出提高的熱穩(wěn)定性的變體，更優(yōu)選其中至少一個(gè)等同于F180、R181、G182、T183、G184或K185的氨基酸殘基已經(jīng)從母體α-淀粉酶缺失。特別優(yōu)選的是那些具有提高的熱穩(wěn)定性，包含R181*+G182*或T183*+G184*缺失的變體。其它在活性程度方面具有提高性質(zhì)的淀粉酶和其熱穩(wěn)定性與較高活性程度的組合見(jiàn)述于WO95/35382中。另外適合的淀粉酶是顯示出提高的穩(wěn)定性的H突變體α-淀粉酶，見(jiàn)述于Genencor的WO98/26078中。
α-淀粉酶引入到洗滌劑組合物中的量為組合物重量的0.0001％-2％，優(yōu)選0.00018％-0.06％，更優(yōu)選0.00024％-0.048％的純酶。環(huán)麥芽糖糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶同樣優(yōu)選的是環(huán)麥芽糖糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶，EC2.4.1.19，它是通過(guò)1，4-α-D-葡糖苷鍵形成的1，4-α-D-葡萄糖鏈的環(huán)狀部分，體系名為1，4-α-D-葡萄糖-4-α-D-(1，4-α-D-葡萄糖)-轉(zhuǎn)移酶(環(huán)化)。市售的環(huán)麥芽糖糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶由Amano公司以商品名CGT-酶銷售，由Hayashibara公司以EN301銷售，由Novo Nordisk A/S公司以Toruzyme銷售。
通常包含在本發(fā)明洗滌劑組合物中的環(huán)麥芽糖糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶的量為0.0001％-10wt％，優(yōu)選0.001％-0.5wt％。淀粉葡萄糖苷酶同樣優(yōu)選的是IUPAC分類為EC3.2.1.3.的淀粉葡萄糖苷酶，這種淀粉葡萄糖苷酶是葡萄糖1，4-α-葡萄糖苷酶；也稱為″葡糖淀粉酶，γ-淀粉酶，溶酶體-α-葡萄糖苷酶，酸麥芽糖酶或外-1，4-α-葡糖苷酶″，其體系名為1，4-α-D-葡聚糖葡萄糖水解酶。適合的淀粉葡萄糖苷酶見(jiàn)述于WO92/00381，WO00/04136和WO99/28448。市售的淀粉葡萄糖苷酶為由MAPS以商品名PALKODEX銷售的酶產(chǎn)品；由Novo Nordisk A/S以AMG300L銷售的酶產(chǎn)品，由Genencor以O(shè)ptimax7525(包括淀粉葡萄糖苷酶的酶組合)和Spezyme銷售的酶產(chǎn)品。另外市售的淀粉葡萄糖苷酶為來(lái)自于黑曲霉的那些，所述黑曲霉可從以下公司獲得Ambazyme，Amano，Boehringer，F(xiàn)luka，Sigma，Aldomax，Genzyme，Nagase，UOP。同樣適合的是來(lái)自于Biocatalysts或Danisco公司的曲霉種的淀粉葡萄糖苷酶，和來(lái)自于Nagase公司的代氏根霉的淀粉葡萄糖苷酶；來(lái)自于Amano，ICN，Seikagaku公司的雪根霉屬(Rhizopus niveus)的淀粉葡萄糖苷酶，來(lái)自于Enzyme Development Co-operation公司的米根霉的淀粉葡萄糖苷酶。
同樣優(yōu)選脂肪酶。適合的脂肪酶包括，如公開(kāi)于英國(guó)專利1,372,034中的由假單胞菌屬種，如司徒費(fèi)氏假單胞菌ATCC19.154的微生物制備的那些。適合的脂肪酶包括對(duì)脂肪酶抗體顯示出正免疫交叉反應(yīng)，由微生物熒光假單胞菌IAM1057制備的那些。這種脂肪酶可得自Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，其商品名為脂肪酶P″Amano″，以下簡(jiǎn)稱″Amano-P″。其它適合的商品脂肪酶包括Amano-CES，得自粘稠色桿菌的脂肪酶，例如來(lái)自于Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan的粘稠色桿菌變異的Lipolyticum NRRLB3673；來(lái)自于美國(guó)Biochemical Corp和荷蘭Disoynth公司的粘稠色桿菌脂肪酶，以及得自唐菖假單胞菌屬的脂肪酶。特別適合的脂肪酶如，M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)以及LipolaseR和LipolaseUltraR(Novo)，其在與本發(fā)明的組合物組合使用時(shí)被認(rèn)為非常有效。同樣適合的是在Novo Nordisk的EP258068、WO92/05249和WO95/22615中以及在Unilever的WO9403578、WO95/35381和WO96/00292中描述的脂解酶。
同樣適合的是角質(zhì)酶[EC3.1.1.50]，它可以被認(rèn)為是特殊種類的脂肪酶，換句話說(shuō)是不需要界面活化的脂肪酶。把角質(zhì)酶加入到洗滌劑組合物已經(jīng)在例如WO-A88/09367(Genencor)；WO90/09446(PlantGenetic System)以及WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中進(jìn)行了描述。
脂肪酶和/或角質(zhì)酶通常引入到洗滌劑組合物中的量為洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％純酶。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶。優(yōu)選，它們的最佳pH值為5-12，比活性為50CEVU/毫克以上(纖維素粘度單位)。適合的纖維素酶公開(kāi)于Barbesgoard等人的美國(guó)專利4,435,307，J61078384以及WO96/02653中，其公開(kāi)了分別從腐殖霉屬insolens，木霉屬，草根霉屬以及孢子絲霉屬制備的真菌纖維素酶。EP739982描述了從新型桿菌種分離的纖維素酶。適合的纖維素酶還公開(kāi)于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS-2.247.832和WO95/26398中。
這種纖維素酶的實(shí)例是由腐殖霉屬insolens菌株，特別是腐殖霉屬菌株DSM1800制備的纖維素酶(灰色腐殖霉屬變異thermoidea)。
其它適合的纖維素酶是來(lái)源于腐殖霉屬insolens的纖維素酶，其分子量為約50KDa，等電點(diǎn)為5.5，包含415個(gè)氨基酸；以及來(lái)源于腐殖霉屬insolens，DSM1800，表現(xiàn)出纖維素酶活性的約43kD葡聚糖內(nèi)切酶；優(yōu)選的葡聚糖內(nèi)切酶組分的氨基酸序列公開(kāi)于PCT專利申請(qǐng)WO91/17243中。同樣適合的纖維素酶是來(lái)自于木霉屬longibrachiatum的EGIII纖維素酶，其在1994年9月29日公開(kāi)的，申請(qǐng)人為Genencor的WO94/21801中進(jìn)行了描述，特別適合的纖維素酶是具有顏色護(hù)理作用的纖維素酶。這種纖維素酶的實(shí)例見(jiàn)述于1991年11月6日提交的歐洲專利申請(qǐng)91202879.2(Novo)中。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特別有用的。也參見(jiàn)WO91/17244和WO91/21801。其它用于織物護(hù)理和/或清洗性質(zhì)的適合的纖維素酶見(jiàn)述于WO96/34092，WO96/17994和WO95/24471中。
所述纖維素酶通常引入到洗滌劑組合物中的量是洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％純酶。
過(guò)氧化物酶要與氧源，例如過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫等組合使用，并且以酚類基質(zhì)作為增強(qiáng)漂白的分子。它們用于″溶液漂白″，即，用于防止在洗滌操作期間從底物上脫除的染料或顏料遷移到洗滌溶液中的其它底物上。過(guò)氧化物酶在本領(lǐng)域中是已知的，包括，例如，辣根過(guò)氧化酶，木質(zhì)素酶和鹵代過(guò)氧化酶，如氯代和溴代過(guò)氧化物酶。含有過(guò)氧化物酶的洗滌劑組合物公開(kāi)于，例如PCT國(guó)際申請(qǐng)WO89/099813、WO89/09813和1991年11月6日提交的歐洲專利申請(qǐng)EP91202882.6，以及1996年2月20日提交的EP96870013.8中。同樣適合的是漆酶。
通常包含的增強(qiáng)劑的量是組合物總重量的0.1％-5％。優(yōu)選的增強(qiáng)劑是取代的吩噻嗪和吩噁嗪10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(在WO94/12621中進(jìn)行了描述)和取代的丁香酯(C3-C5取代的烷基丁香酯)和苯酚。過(guò)碳酸鈉或過(guò)硼酸鈉是優(yōu)選的過(guò)氧化氫源。
所述過(guò)氧化酶通常引入到洗滌劑組合物中的量為洗滌劑組合物重量的0.000l％-2％純酶。
以上提到的酶可以是任何適合的來(lái)源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母來(lái)源。來(lái)源還可以是嗜溫的或嗜特殊條件的(嗜冷的、適冷的、嗜熱的、嗜壓的、嗜堿的、嗜酸的、喜鹽的等)來(lái)源?？梢允褂眠@些酶的純化或非純化形式。目前，通常的做法是通過(guò)蛋白質(zhì)/遺傳工程技術(shù)對(duì)原始型酶進(jìn)行改性，以使其在本發(fā)明的洗滌劑組合物中具有最佳的效能。例如，可以將變體進(jìn)行設(shè)計(jì)以增加酶與通常在這種組合物中遇到的成分之間的相容性。或者，可以對(duì)變體進(jìn)行設(shè)計(jì)以使酶的最佳pH值、漂白或螯合劑穩(wěn)定性、催化活性等適合于特定的清洗應(yīng)用。
特別是，注意力應(yīng)該集中在漂白穩(wěn)定性情況下對(duì)氧化敏感的氨基酸和用于表面活性劑相容性的表面電荷。這種酶的等電點(diǎn)可以通過(guò)一些帶電荷的氨基酸的取代而進(jìn)行改變，例如增加等電點(diǎn)可以有助于提高與陰離子表面活性劑的相容性。酶的穩(wěn)定性還可以通過(guò)形成，例如另外的鹽橋和加強(qiáng)鈣結(jié)合位點(diǎn)可以增加螯合劑穩(wěn)定性而得到增強(qiáng)。對(duì)纖維素酶要必須特別注意，因?yàn)榇蟛糠掷w維素酶具有分離的結(jié)合域(CBD)。這種酶的性質(zhì)可以通過(guò)對(duì)這些域修飾而得以改變。
所述酶可以以獨(dú)立的單一成分(含有一種酶的丸、顆粒、穩(wěn)定的液體等)形式或以兩種或多種酶的混合物(例如復(fù)合顆粒)的形式加入。
可以加入的其它適合的洗滌劑成分是酶氧化清除劑，其在1992年1月31日提交的共同未決歐洲專利申請(qǐng)92870018.6中進(jìn)行了描述。這種酶氧化清除劑的例子是乙氧基化的四亞乙基聚胺。
許多酶物質(zhì)和用于將其摻入到合成洗滌劑組合物中的方式還公開(kāi)在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694，和1971年1月5日授權(quán)于McCarty等人的US3,553,139中。另外，在1978年7月18日授權(quán)于Place等人的US4,101,457，1985年3月26日授權(quán)于Hughes的US4,507,219中也公開(kāi)了酶?？捎糜谝后w洗滌劑制劑的酶物質(zhì)，和它們被引入到這種制劑中的有關(guān)內(nèi)容公開(kāi)在1981年4月14日授權(quán)于Hora等人的U.S.4,261,868中。用于洗滌劑的酶可以被各種方法穩(wěn)定。在1971年8月17日授權(quán)于Gedge等人的US3,600,319，1986年10月29日公開(kāi)的Venegas的EP199,405和EP200,586中公開(kāi)并例示出了酶穩(wěn)定的方法。酶穩(wěn)定體系也在，例如US3,519,570中進(jìn)行了描述。可得到蛋白酶，木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌菌株AC13描述在Novo公司的WO9401532A中。顏色護(hù)理和織物護(hù)理效果也可以包括能提供一種顏色護(hù)理效果的方法。這些方法的例子是用于顏色保持的金屬催化劑。這種金屬催化劑在共同未決歐洲專利申請(qǐng)92870181.2中進(jìn)行了描述。固色劑、用于抗皺和提高吸水率的聚烯烴分散液、香料和用于顏色護(hù)理處理的氨基官能聚合物(PCT/US97/16546)以及香料親和性也是顏色護(hù)理/織物護(hù)理技術(shù)的另外的例子，其描述于1996年11月7日提交的共同未決專利申請(qǐng)96870140.9中。
織物柔軟劑也可以被引入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些試劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)類型。在GB-A-1400898和USP5,019,292中通過(guò)綠土舉例說(shuō)明了無(wú)機(jī)柔軟劑。而有機(jī)織物柔軟劑則包括不溶于水的叔胺(如公開(kāi)于GB-A1514276和EP-BO 011 340中)它們與單C12-C14季銨鹽的組合(公開(kāi)于EP-B-0026527和EP-B-0 026 528中)，和雙長(zhǎng)鏈酰胺(如公開(kāi)于EP-B-0242919中)。其它有用的織物柔軟體系的有機(jī)成分包括高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)，公開(kāi)于EP-A-0299575和0313146的那些。
綠土的量通常為2wt％-20wt％，更優(yōu)選5wt％-15wt％，該物質(zhì)以干燥混合組分被加入到制劑的其余組分中。有機(jī)織物柔軟劑，如不溶于水的叔胺或雙長(zhǎng)鏈酰胺物質(zhì)引入的量為0.5％-5wt％，通常為1％-3wt％，而高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)和水溶性的陽(yáng)離子物質(zhì)的加入量則是0.1％-2wt％，通常是0.15％-1.5wt％。這些物質(zhì)通常被加入到組合物噴霧干燥的部分中，盡管在有些情況下，將其作為干燥的混合顆粒加入，或?qū)⑺鼈円匀廴谝后w形式噴到組合物的其它固體組分上可能更方便。助洗劑體系本發(fā)明的組合物可以另外包括一種助洗劑體系。任何常規(guī)的助洗劑體系均適合用于本發(fā)明，其包括鋁硅酸鹽物質(zhì)，硅酸鹽，多羧酸鹽，烷基或烯基丁二酸和脂肪酸，如乙二胺四乙酸鹽、二亞乙基三胺五亞甲基乙酸鹽的物質(zhì)，金屬離子多價(jià)螯合劑，如氨基多膦酸鹽，特別是乙二胺四甲撐膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。本發(fā)明也可以使用磷酸鹽助洗劑。
另外適合的助洗劑可以是無(wú)機(jī)離子交換物質(zhì)，通常是無(wú)機(jī)水合鋁硅酸鹽物質(zhì)，更具體地講是水合合成沸石，如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
適合的另一種無(wú)機(jī)助洗劑物質(zhì)是層狀硅酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一種由硅酸鈉(Na2Si2O5)組成的結(jié)晶層狀硅酸鹽。
包含一個(gè)羧基的適合的多羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物，如公開(kāi)于比利時(shí)專利831,368,821,369和821,370中。包含兩個(gè)羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(乙二氧基)乙酰乙酸、馬來(lái)酸、二羥基乙酸、酒石酸、羥基丙二酸和富馬酸的水溶鹽，和在德國(guó)專利2,446,686和2,446,687和美國(guó)專利3,935,257中描述的乙醚羧酸鹽以及在比利時(shí)專利840,623中描述的亞硫?；人猁}。包含三個(gè)羧基的多羧酸鹽包括，特別是，水溶性的檸檬酸鹽、衣康酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物，如在英國(guó)專利1,379,241中描述的羧甲基氧琥珀酸鹽，在荷蘭申請(qǐng)7205873中描述的乳酰氧琥珀酸鹽，和氧聚羧酸鹽物質(zhì)，如在英國(guó)專利1,387,447中描述的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
包含四個(gè)羧基的多羧酸鹽包括公開(kāi)于英國(guó)專利1,261,829中的氧聯(lián)二琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸，1，1，3，3-丙烷四羧酸和1，1，2，3-丙烷四羧酸。包含磺基取代基的多羧酸鹽包括公開(kāi)于英國(guó)專利1,398,421和1,398,422以及美國(guó)專利3,936,448中的磺基琥珀酸鹽衍生物，和在英國(guó)專利1,082,179中描述的磺化的熱解檸檬酸鹽，而包含磷取代基的多羧酸鹽公開(kāi)于英國(guó)專利1,439,000中。
脂環(huán)和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順，順，順-四羧酸鹽，環(huán)戊二烯五羧酸鹽，2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽，2，5-四氫呋喃-順二羧酸鹽，2，2，5，5-四氫呋喃四羧酸鹽，1，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽和多元醇，如山梨糖醇，甘露糖醇以及木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族聚羧酸鹽包括苯六羧酸、均苯四酸和公開(kāi)于英國(guó)專利1,425,343中的鄰苯二甲酸衍生物。
在以上所述中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每分子包含最高達(dá)三個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，更具體地講是檸檬酸鹽。
優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的助洗劑體系包括不溶于水的鋁硅酸鹽助洗劑，如沸石A或?qū)訝罟杷猁}(SKS-6)，和水溶性的羧酸鹽螯合劑，如檸檬酸的混合物。其它優(yōu)選的助洗劑體系包括不溶于水的鋁硅酸鹽助洗劑，如沸石A，和水溶性的羧酸鹽螯合劑，如檸檬酸的混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物中的助洗劑體系是皂類和多羧酸鹽。
其它可以形成用于顆粒組合物的助洗劑體系的一部分的助洗劑物質(zhì)包括無(wú)機(jī)物質(zhì)，如堿金屬碳酸鹽，碳酸氫鹽，硅酸鹽，和有機(jī)物質(zhì)，如有機(jī)膦酸鹽，氨基多亞烷基膦酸鹽和氨基多羧酸鹽。
其它適合的水溶性的有機(jī)鹽是均聚或共聚酸或其鹽，其中聚羧酸含有至少兩個(gè)彼此被不超過(guò)兩個(gè)碳原子分離的羧基。這種類型的聚合物公開(kāi)于GB-A1,596,756中。這種鹽的例子是分子量為Mw2000-5000的聚丙烯酸鹽和其與馬來(lái)酸酐的共聚物，這種共聚物的分子量為20,000-70,000，特別是約40,000。
助洗劑鹽通常的包括量為組合物的5％-80wt％，優(yōu)選為10％-70wt％，最通常為30％-60wt％。螯合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以任選包含一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這種螯合劑可以選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑和其混合物，所有的均如下文中所定義。不想受縛于理論，相信這些物質(zhì)的效果部分歸因于它們具有通過(guò)形成溶解的螯合物而從洗滌液中除去鐵和錳離子的卓越能力。
可用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二乙三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸鹽，其堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽及其混合物。
當(dāng)洗滌劑組合物中允許存在至少低的總磷含量時(shí)，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物中的螯合劑，并且包括乙二胺四(甲撐磷酸鹽)，如DEQUEST。優(yōu)選，這些氨基膦酸鹽不包含超過(guò)約6個(gè)碳原子的烷基或烯基基團(tuán)。
多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑也可用于本發(fā)明的組合物中。參見(jiàn)1974年5月21日授權(quán)于Connor等人的美國(guó)專利3,812,044。這類呈酸式的化合物優(yōu)選為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用于本發(fā)明可生物降解的螯合劑優(yōu)選為乙二胺二丁二酸鹽(″EDDS″)，特別是[S，S]異構(gòu)體，如見(jiàn)述于1987年11月3日授權(quán)于Hartman和Perkins的美國(guó)專利4,704,233。
本發(fā)明的組合物也可以包含水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(其酸的形式)作為螯合劑或共助洗劑，與例如，不溶的助洗劑，如沸石、層狀硅酸鹽等一起使用。
如果使用的話，這些螯合劑通常將以本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％-約15％的量包括在組合物中。更優(yōu)選，如果使用的話，這些螯合劑通常將以這種組合物重量的約0.1％-3.0％的量包括在組合物中。抑泡劑另一種任選的成分是抑泡劑，例如硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷通?？梢杂赏榛木酃柩跬槲镔|(zhì)表示，而二氧化硅通常卻以細(xì)粉的形式，如二氧化硅氣凝膠和干凝膠以及各種類型的憎水性二氧化硅的形式使用。這些物質(zhì)可以以顆粒的形式引入，其中抑泡劑被有利地緩釋引入到水溶性或可水份散的，基本上無(wú)表面活性的洗滌劑不可滲透的載體中?；蛘呖梢詫⒁峙輨┤芙饣蚍稚⒃谝后w載體中并通過(guò)噴到一種或多種其它組分上而得以施用。
優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑公開(kāi)于Bartollota等人的美國(guó)專利3933672中。其它特別有用的抑泡劑是自乳化的硅氧烷抑泡劑，描述于1977年4月28日公開(kāi)的德國(guó)專利申請(qǐng)DTOS2646126中。這種化合物的例子是DC-544，由Dow Corning公司出售，是硅氧烷-乙二醇共聚物。特別優(yōu)選的泡沫控制劑是含有硅氧烷油和2-烷基烷醇的混合物。適合的2-烷基烷醇是以商品名Iso fol 12R市售的2-丁基-辛醇。
這種抑泡劑體系在1992年11月10日提交的共同未決歐洲專利申請(qǐng)92870174.7中進(jìn)行了描述。
特別優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑描述于共同未決歐洲專利申請(qǐng)N92201649.8中。所述組合物可以包括與無(wú)孔二氧化硅，如AerosilR組合使用的硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述抑泡劑通常的使用量為組合物重量的0.001％-2wt％，優(yōu)選為0.01％-1wt％。其它組分可以使用用于洗滌劑組合物的其它組分，如污垢懸浮劑，污垢解脫劑，熒光增白劑，磨擦劑，殺菌劑，晦暗抑制劑，著色劑，和/或包封或非包封的香料。
特別適合的包封物質(zhì)是由多糖和多羥基化合物基質(zhì)組成的水溶性膠囊，如見(jiàn)述于GB1,464,616中的那些。其它適合的水溶性包封物質(zhì)包括來(lái)源于取代的二羧酸的未凝膠淀粉酸-酯的糊精，如見(jiàn)述于US3,455,838中的那些。這些酸-酯糊精優(yōu)選從如糯質(zhì)種玉米、蠟質(zhì)高粱、西米、木薯淀粉和馬鈴薯的淀粉制備。所述包封物質(zhì)的適合的例子包括NationalStarch公司制造的N-Lok。該N-Lok包封物質(zhì)由改性的玉米淀粉和葡萄糖組成。淀粉可通過(guò)加入單官能團(tuán)取代的基團(tuán)，如辛烯基琥珀酸酐來(lái)改性。
適合用于本發(fā)明的抗再沉淀和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素、以及均或共聚多羧酸或其鹽。這類聚合物包括以上提到作為助洗劑的聚丙烯酸酯和馬來(lái)酸酐與丙烯酸的共聚物，以及馬來(lái)酸酐與乙烯、甲乙烯醚或甲基丙烯酸的共聚物，馬來(lái)酸酐構(gòu)成共聚物的至少20mol％。這些物質(zhì)通常的使用量是組合物重量的0.5％-10％，更優(yōu)選0.75％-8％，最優(yōu)選1％-6％。
優(yōu)選的熒光增白劑是陰離子性質(zhì)的，其例子為4，4′-雙(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-22′-二磺酸二鈉，4，4′-雙(2-嗎啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基-芪-22′-二磺酸二鈉，4，4′-雙(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22′二磺酸二鈉，4，4′-雙(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基-芪-2’-磺酸二鈉，4，4′-雙(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-芪-2，2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙(2苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉，2(芪基-4″-(萘并1′，2′4，5)-1，2，3-三唑-2 ″-磺酸鈉和4，4′-雙(2-硫代苯乙烯基)聯(lián)苯。高度優(yōu)選的增白劑是EP753567中公開(kāi)的具體的增白劑。
其它有用的聚合物物質(zhì)是聚乙二醇，特別分子量為1000-10000的那些，更具體地講為2000-8000的那些，最優(yōu)選為約4000的那些。這些物質(zhì)的使用量為0.20％-5wt％，更優(yōu)選0.25％-2.5wt％。這些聚合物和以前提到的均或共聚多羧酸鹽有利于提高白度保持、織物灰塵沉積，和在過(guò)渡金屬雜質(zhì)存在下對(duì)粘土、蛋白質(zhì)與可氧化污垢的清洗性能。
用于本發(fā)明的污垢隔離劑通常是呈各種排列的對(duì)苯二甲酸與乙二醇和/或丙二醇單元的共聚物或三元共聚物。這種聚合物的例子公開(kāi)于共同轉(zhuǎn)讓的US4116885、US4711730和歐洲公開(kāi)專利申請(qǐng)0272033中。特別優(yōu)選的聚合物符合EP-A-0272033，其化學(xué)式為(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)0-，PO是(OC3H6O)，T是(pcOC6H4CO)。
同樣非常有用的是改性的聚酯，如對(duì)苯二甲酸二甲酯，磺化間苯二甲酸二甲酯，乙二醇和1，2-丙烷二醇的無(wú)規(guī)共聚物，端基主要由磺化苯甲酸酯組成，其次是乙二醇和/或丙烷二醇的單酯。其目標(biāo)在于得到在兩端用磺化苯甲酸基團(tuán)封端的聚合物，在本發(fā)明的內(nèi)容中，大部分所述共聚物將主要被磺化苯甲酸基團(tuán)封端。但是，一些共聚物將不被完全封端，因此它們的端基可以由乙二醇和/或1，2-丙二醇的單酯組成，由此組成這類次要的物種。
本發(fā)明所選擇的聚酯包含約46wt％的對(duì)苯二甲酸二甲酯，約16wt％的1，2-丙二醇，約10wt％的乙二醇，約13wt％的鄰磺基苯酸二甲酯和約15wt％的磺化間苯二甲酸，并且其分子量為約3000。所述聚酯和其制備方法在EPA311342中進(jìn)行了詳細(xì)的描述。
本領(lǐng)域中眾所周知，自來(lái)水中的游離氯會(huì)使洗滌劑組合物中包含的酶迅速失活。因此，在配方中使用組合物總重量0.1％以上的氯清除劑，如過(guò)硼酸鹽，硫酸銨，亞硫酸鈉或聚乙烯亞胺將會(huì)提高洗滌劑酶的洗滌穩(wěn)定性。含有氯清除劑的組合物見(jiàn)述于1992年1月31日提交的歐洲專利申請(qǐng)92870018.6。
烷氧基化的多羧酸鹽，如從聚丙烯酸鹽制備的那些，可用于本發(fā)明以提供另外的除脂性能。這種物質(zhì)見(jiàn)述于WO91/08281和PCT90/01815第4頁(yè)以下的內(nèi)容，其在此引入作為參考。在化學(xué)性質(zhì)上，這些物質(zhì)包括聚丙烯酸鹽，其每7-8個(gè)丙烯酸鹽單元具有一個(gè)乙氧基側(cè)鏈。該側(cè)鏈的化學(xué)式為-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，m是2-3，n是6-12。側(cè)鏈被酯連接到聚丙烯酸酯骨架上以提供″梳型″聚合物結(jié)構(gòu)。其分子量可以變化，但是通常在約2000-約50,000范圍內(nèi)。這種烷氧基化的多羧酸可以約0.05wt％-約10wt％的量包括在本發(fā)明的組合物中。分散劑本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以包含分散劑適合的水溶性的有機(jī)鹽是均聚酸或共聚酸或其鹽，其中聚羧酸鹽含有至少兩個(gè)彼此被不超過(guò)兩個(gè)碳原子分開(kāi)的羧基。這種類型的聚合物公開(kāi)于GB-A-1,596,756中。這種鹽的例子是分子量為Mw2000-5000的聚丙烯酸鹽和其與馬來(lái)酸酐的共聚物，這種共聚物的分子量為1,000-100,000。
特別是，丙烯酸酯和甲基丙烯酸鹽或酯的共聚物，如分子量為4000的480N，可以以組合物重量的0.5-20％加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
本發(fā)明的組合物可以包含鈣皂膠溶劑化合物，其鈣皂分散能力(LSDP)，如以下定義的優(yōu)選至多為8，優(yōu)選不超過(guò)7，最優(yōu)選至多為6。鈣皂膠溶劑化合物優(yōu)選以0％-20wt％的量存在。
鈣皂膠溶劑有效性的數(shù)值測(cè)定是通過(guò)鈣皂分散劑能力(LSDP)表征的，其是使用鈣皂分散劑試驗(yàn)測(cè)定的，這一試驗(yàn)方法由H.C.Borghetty和C.A.Bergman在J.Am.Oil.Chem.Soc.，第27卷，88-90頁(yè)，(1950)中的一篇文章中進(jìn)行了描述。該鈣皂分散試驗(yàn)方法被以下評(píng)論文章涉及到的技術(shù)領(lǐng)域中的專業(yè)人員廣泛使用；W.N.Linfield，SurfactantScience Series，第7卷，第3頁(yè)；W.N.Linfield，Tenside surf.det.，第27卷，第159-163頁(yè)，(1990)；以及M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73頁(yè)，(1989)。LSDP是分散劑與分散石灰皂沉積物所需的油酸鈉的重量％比值，它是通過(guò)將0.025g油酸鈉分散在30ml當(dāng)量硬度為333ppm的CaCo3水溶液中形成的(Ca∶Mg＝3∶2)。
具有優(yōu)良鈣皂膠溶劑效力的表面活性劑將包括某些氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿，烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化醇。
用于本發(fā)明的LSDP至多為8的表面活性劑的例子包括C16-C18二甲胺氧化物，平均乙氧基化度為1-5的乙氧基硫酸C12-C18烷基酯，平均乙氧基化度為3(LSDP＝4)乙氧基硫酸C12-C15烷基酯表面活性劑，特別是平均乙氧基化度為12(LSDP＝6)或30的乙氧基硫酸C12-C15烷基酯表面活性劑，它由BASF GmbH分別以商品名Lutensol A012和Lutensol A030出售。
適合用于本發(fā)明的聚合鈣皂膠溶劑描述于M.K.Nagarajan，W.F.Masler發(fā)表在Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73頁(yè)，(1989)的一篇文章中。
憎水性漂白劑，如4-[N-辛?；?6-氨己酰基]苯磺酸鹽，4-[N-壬?；?6-氨己?；鵠苯磺酸鹽，4-[N-癸?；?6-氨己酰基]苯磺酸鹽和其混合物；以及壬酰氧苯磺酸鹽與親水性/憎水性漂白劑一起也可以用作鈣皂膠溶劑化合物。染料轉(zhuǎn)移抑制本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以包括用于抑制在包含帶色織物的織物洗衣操作中遇到到溶解和懸浮的染料從一種織物染料轉(zhuǎn)移到另一種織物上的化合物。聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的洗滌劑組合物也包括0.001％-10wt％，優(yōu)選0.01％-2wt％，更優(yōu)選0.05％-1wt％的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑。通常將所述聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑引入到洗滌劑組合物中的目的是為了抑制染料從帶色織物轉(zhuǎn)移到與其一起洗滌的織物上。這些聚合物能夠在染料有機(jī)會(huì)附著于洗滌中的其它制品之前，螯合或吸附從帶色織物上洗脫下來(lái)的易褪色染料。
特別適合的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑是聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。
加入這種聚合物也可增強(qiáng)本發(fā)明中酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物適合于使用的聚胺N-氧化物聚合物包含具有以下結(jié)構(gòu)式的單元 其中P是可聚合的單元，R-N-O可以連接到其上或其中R-N-O基團(tuán)可以形成可聚合的單元的一部分，或是這兩者的組合。
A是 -O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂肪族，乙氧基化的脂肪族，芳香族，雜環(huán)或脂環(huán)基或其任意的組合，N-O基團(tuán)中的氮可以連接于其上或N-O基團(tuán)中的可以成為這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)可以由以下通式表示 其中R1、R2和R3是脂族，芳香族，雜環(huán)或脂環(huán)基或其組合，x或/和y或/和z是0或1，并且其中N-O基團(tuán)中的氮可以連接到其上或N-O基團(tuán)中的氮可以成為這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)可以是可聚合單元(P)的一部分或可以連接到聚合物骨架上，或是兩者的組合。
其中N-O基團(tuán)成為可聚合單元的一部分的適合的聚胺N-氧化物包括其中R選自脂肪族、芳香族、脂環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)的聚胺N-氧化物。
一種所述聚胺N-氧化物包括這樣的聚胺N-氧化物，其中N-O基團(tuán)上的氮成為R基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團(tuán)，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的那些。
另一種所述聚胺N-氧化物包括這樣的聚胺N-氧化物，其中N-O基團(tuán)上的氮連接到R基團(tuán)上。
其它適合的聚胺N-氧化物是其中N-O基團(tuán)連接到可聚合單元上的聚胺N-氧化物。
優(yōu)選的這些聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基，N-O官能團(tuán)上的氮屬于所述R基團(tuán)。
這些類型的例子是其中R雜環(huán)化合物，如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物的聚胺氧化物。
另一類優(yōu)選的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基，N-O官能團(tuán)上的氮連接到所述R基團(tuán)上。
這些類型的例子是其中R基團(tuán)可以是芳香族基團(tuán)，如苯基的聚胺氧化物。
任意的聚合物骨架均可使用，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)。適合的聚合物骨架的例子是聚乙烯、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
本發(fā)明的胺N-氧化物聚合物中胺與胺N-氧化物的比例通常為10∶1-1∶1000000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團(tuán)的量可以通過(guò)適當(dāng)?shù)墓簿酆匣蜻m當(dāng)?shù)腘-氧化度而進(jìn)行變化。優(yōu)選，胺與胺N-氧化物的比例為2∶3-1∶1000000，更優(yōu)選1∶4-1∶1000000，最優(yōu)選1∶7-1∶1000000。本發(fā)明的聚合物實(shí)際上包含無(wú)規(guī)或者嵌段共聚物，其中一個(gè)單體類型是胺N-氧化物，另一個(gè)單體類型或者是胺N-氧化物或者不是。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的PKa＜10，優(yōu)選其PKa＜7，更優(yōu)選PKa＜6。
聚胺氧化物可以在幾乎任何的聚合度下得到。聚合度并不是關(guān)鍵的，前提是所述物質(zhì)具有希望的水溶性和染料懸浮能力。
通常，平均分子量在500-1000,000范圍之內(nèi)；優(yōu)選1,000-50,000，更優(yōu)選2,000-30,000，最優(yōu)選3,000-20,000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的平均分子量為5,000-1,000,000，優(yōu)選5,000-200,000。
高度優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的聚合物包括選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物的平均分子量為5,000-50,000，更優(yōu)選8,000-30,000，最優(yōu)選10,000-20,000。
平均分子量范圍是通過(guò)光散射測(cè)定的，測(cè)定方法見(jiàn)述于Barth H.G.和Mays J.W.在Chemical Analysis第113卷中發(fā)表的″Modern Methodsof Polymer Characterization″一文。
高度優(yōu)選的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量為5,000-50,000；更優(yōu)選8,000-30,000；最優(yōu)選10,000-20,000。
具有所述平均分子量范圍的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物能提供極好的染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)，與此同時(shí)不會(huì)對(duì)用其配制的洗滌劑組合物的清洗性能造成不利影響。
本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率為1-0.2，更優(yōu)選0.8-0.3，最優(yōu)選0.6-0.4。c)聚乙烯吡咯烷酮本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以使用平均分子量為約2,500-約400,000，優(yōu)選約5,000-約200,000，更優(yōu)選約5,000-約50,000，最優(yōu)選約5,000-約15,000的聚乙烯吡咯烷酮(″PVP″)。適合的聚乙烯吡咯烷酮由ISP Corporation，New York，NY和Montreal，Canada以產(chǎn)品名稱PVPK-15(粘度分子量為10,000)，PVPK-30(平均分子量為40,000)，PVPK-60(平均分子量為160,000)，以及PVPK-90(平均分子量為360,000)出售。由BASF Cooperation市售的其它適合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP 12；聚乙烯吡咯烷酮對(duì)洗滌劑領(lǐng)域中的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的(參見(jiàn)EP-A-262,897和EP-A256,696中的例子)。d)聚乙烯基噁唑啉酮在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，也可以使用聚乙烯基噁唑啉酮作為聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述聚乙烯基噁唑啉酮的平均分子量為約2,500-約400,000，優(yōu)選約5,000-約200,000，更優(yōu)選約5,000-約50,000，最優(yōu)選約5,000-約15,000。e)聚乙烯基咪唑在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，也可以使用聚乙烯基咪唑作為聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述聚乙烯基咪唑的平均分子量為約2,500-約400,000，優(yōu)選約5,000-約200,000，更優(yōu)選約5,000-約50,000，最優(yōu)選約5,000-約15,000。f)交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物是其骨架相互連接到一定程度的聚合物；這些連接可以是化學(xué)的或物理的，可以與骨架或支鏈上的活性基團(tuán)連接；交聯(lián)的聚合物已經(jīng)在Journal of Polymer Science，第22卷，第1035-1039頁(yè)中進(jìn)行了描述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物是以使其形成三維剛性結(jié)構(gòu)的方式進(jìn)行制備，它可以將染料截留在三維結(jié)構(gòu)形成的孔中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物通過(guò)溶脹而截留染料。這種交聯(lián)聚合物見(jiàn)述于共同未決專利申請(qǐng)94870213.9中。洗滌方法本發(fā)明的組合物基本上可以用于任意的洗滌或清洗方法中，包括浸泡法，預(yù)處理法和含有漂洗步驟的方法中，可以加入單獨(dú)的漂洗助劑組合物的方法。
本發(fā)明中描述方法包括將織物、餐具或任意的其它硬表面與洗滌液以常規(guī)的方式接觸，下面將對(duì)這種方法進(jìn)行舉例說(shuō)明。常規(guī)的洗衣方法包括用含有溶解或分散了有效量的洗衣洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物的含水液體處理沾污織物。優(yōu)選的餐具機(jī)洗方法包括用含有溶解或分散了有效量的餐具機(jī)洗或漂洗組合物的含水液體處理帶污垢的制品。常規(guī)的有效量的餐具機(jī)洗組合物意味著溶解或分散在3-10升的洗滌體積中的8-60克產(chǎn)品。根據(jù)手洗餐具洗滌方法，將帶污垢的盤子和有效量，通常為0.5-20g(每25個(gè)要處理的餐具)的餐具洗滌組合物接觸。優(yōu)選的手洗餐具洗滌方法包括在盤子表面上施用濃溶液或?qū)⒈P子浸在洗滌劑組合物的大量稀溶液中。常規(guī)的硬表面方法包括用例如海綿，刷子，布等處理帶污垢的硬物品，其中海綿，刷子，布中含有溶解或分配有有效量硬表面清潔劑的含水液體和/或未稀釋的這種組合物。它也包含浸及到洗滌劑組合物的濃溶液或大量的稀溶液中。本發(fā)明的方法在清洗過(guò)程中能很方便地進(jìn)行。清洗方法優(yōu)選在5℃-95℃，特別是10℃-60℃下進(jìn)行，處理溶液的pH優(yōu)選為7-12。
以下實(shí)施例只想用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明的組合物，而不能被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制或另外定義。
在洗滌劑組合物中，酶量表示為以組合物總重量計(jì)的純酶量，并且除非另作說(shuō)明，洗滌劑成分均表示為以組合物總重量計(jì)的重量。其中縮寫的組分標(biāo)識(shí)具有以下意義LAS直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉。
TAS牛脂烷基硫酸鈉CxyASC1x-C1y烷基硫酸鈉CxySASC1x-C1y仲(2，3)烷基硫酸鈉CxyEz與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y主要為直鏈的伯醇CxyEzS與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y烷基硫酸鈉CxEOy平均乙氧基化度為y的Cy醇。
N11混合乙氧基化/丙氧基化的脂肪族醇，例如Plurafac LF404，其為平均乙氧基化度為3.8，平均丙氧基化度為4.5的醇。
N12C12-C14烷基二甲基氧化胺QASR2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C12-C14QAS1R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C8-C11SADSC14-22烷基硫酸氫鈉，分子式為2-(R).C4H7-1，4-(SO4-)2，其中R＝C10-18。
MBASC12-18中支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑，平均支化度為1.5個(gè)甲基或乙基支鏈基團(tuán)MESC18脂肪酸的x-磺基甲基酯APAC8-C10酰胺基丙基二甲胺皂來(lái)源于80/20牛脂和椰子油基脂肪酸的混合物的直鏈烷基羧酸鈉STS甲苯磺酸鈉TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFAC12-C14脂肪酸拔頂全餾分DEQA二(牛脂酰氧乙基)二甲氯化銨DEQA(2)二(軟-牛脂基氧乙基)羥乙基甲基甲基硫酸銨。
SDASA1∶2比例的硬脂基二甲基胺三倍擠壓的硬脂酸。
DTMAMS二牛脂基二甲基甲基硫酸銨。
硅酸鹽無(wú)定形的硅酸鈉(SiO2∶Na2O比例＝1.6-3.2∶1)。
偏硅酸鹽偏硅酸鈉(SiO2∶Na2O比例＝1.0)。
沸石A化學(xué)式為Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合鋁硅酸鈉，其基本粒徑為0.1-10微米(以無(wú)水基料表示的重量)SKS-6化學(xué)式為δNa2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽檸檬酸鹽二水合檸檬酸三鈉檸檬酸無(wú)水檸檬酸碳酸鹽無(wú)水碳酸鈉碳酸氫鹽碳酸氫鈉硫酸鹽無(wú)水硫酸鈉硫酸鎂無(wú)水硫酸鎂STPP無(wú)水三聚磷酸鈉
TSPP焦磷酸四鈉MA/AA4∶1的丙烯酸/馬來(lái)酸無(wú)規(guī)共聚物，平均分子量為約70,000-80,000MA/AA(1)6∶4的丙烯酸/馬來(lái)酸無(wú)規(guī)共聚物，平均分子量為約10,000AA平均分子量為4,500的聚丙烯酸鈉聚合物聚羧酸鹽含有羧化單體，如丙烯酸，馬來(lái)酸和甲基丙烯酸的混合物，分子量介于2,000-80,000之間的共聚物，如由BASF市售的Sokolan，其為丙烯酸共聚物，MW為4500。
粘土膨潤(rùn)土或綠土。
PB1無(wú)水過(guò)硼酸鈉一水化物。
PB4通式為NaBO3.4H2O的過(guò)硼酸鈉四水合物。
過(guò)碳酸鹽通式為Na2CO3.3H2O2的無(wú)水過(guò)碳酸鈉NaDCC二氯異氰尿酸鈉TAED四乙?；叶種OBS壬酰氧苯磺酸鈉NACA-OBS(6-壬酰胺己?；?羥苯磺酸鹽。
LOBS十二烷酰氧基苯磺酸鈉DOBA十二烷?；郊姿酓TPA二亞乙基三胺五乙酸HEDP1，1-羥乙烷二磷酸DETPMP二乙基三胺五(亞甲基)膦酸鹽，由Monsanto以商品名Dequest 2060出售EDDS乙二胺-N，N′-二丁二酸鈉，(S，S)異構(gòu)體MnTACN1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷錳光敏化的漂白劑糊精可溶性聚合物包封的磺化鋅或鋁酞花青PAAC五胺乙酸鈷(III)鹽石蠟由Wintershall公司以商品名Winog70銷售的石蠟油NaBz苯甲酸鈉蛋白酶由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase銷售的蛋白水解酶，在EP251446中描述的具有Y217L取代的″蛋白酶B″變體，具有N76D/S103A/V1041取代組合的″蛋白酶D″變體和在WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723中描述的具有101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K氨基酸取代組合的蛋白酶。
淀粉酶得自Novo Nordisk A/S以商品名Termamyl和Duramyl出售的淀粉酶，和見(jiàn)述于WO95/35382中，具有提高的熱穩(wěn)定性，具有R181′+G182*或T183*+G184*氨基酸缺失的那些變體脂肪酶由Novo Nordisk A/S以商品名Lipase、Lipolase Ultra和由Gist Brocades以Lipomax銷售的脂肪分解酶MaltoH由NovoNordiskA/S以商品名Novamyl銷售的麥芽糖α-淀粉酶AMG由Novo Nordisk A/S以商品名AMG銷售的淀粉葡萄糖苷酶纖維素酶由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Rndolase銷售的纖維素酶CMC羧甲基纖維素鈉鹽PVP平均分子量為60,000的聚乙烯聚合物PVNO平均分子量為50,000的聚乙烯吡啶-N-氧化物PVPVI平均分子量為20,000的乙烯基咪唑和乙烯基吡硌烷酮的共聚物增白劑14，4′-雙(2-磺基苯乙烯)聯(lián)苯二鈉增白劑24，4′-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪-22′-二磺酸二鈉增白劑34，4′-雙(4，6-二苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基二苯乙烯-22′-二磺酸二鈉硅氧烷消泡劑聚二甲硅氧烷泡沫控制劑，其中硅氧烷氧化烯共聚物作為分散劑，所述泡沫控制劑與所述分散劑的比例為10∶1-100∶1。
抑泡劑12％的硅氧烷/二氧化硅，18％的硬脂醇，70％的顆粒形淀粉增稠劑高分子量的交聯(lián)聚丙烯酸酯，如由B.F.GoodrichChemical Company和Polygel提供的Carbopol。
SRP1陰離子封端的聚酯SRP2污垢釋放聚合物，選自1)根據(jù)1995年5月16日授權(quán)于Pan，Kellett和Hall的美國(guó)專利5,415,807中非棉污垢釋放聚合物或和/或2)根據(jù)美國(guó)申請(qǐng)60/051517的非棉污垢釋放聚合物QEA雙((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)雙(C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30PEI平均分子量為600-1800，平均乙氧基化度為每一個(gè)氮7-20個(gè)乙烯氧殘基的聚乙烯亞胺SCS異丙基苯磺酸鈉HMWPEO高分子量聚環(huán)氧乙烷PEGX分子量為X的聚乙二醇PEO平均分子量為5,000的聚環(huán)氧乙烷TEPAE四亞乙基五胺乙氧基化物BTA苯并三唑PH在20℃下，以1％的在蒸餾水中形成的溶液測(cè)定
III III IV VMBAS -- -5.0 5.0C45AS -- 1.0 - 2.0C45AE3S -- -1.0 -QAS-- 1.0 1.0 -DTPA，HEDP和/或EDDS0.3 0.3 0.5 0.3 -硫酸鎂 0.5 0.5 0.1 -檸檬酸鹽 -- -3.0 5.0碳酸鹽 10.0 7.0 15.0 - -硫酸鹽 5.0 5.0 -- 5.0硅酸鹽 -- -- 2.0沸石A 16.0 18.020.0 20.0-SKS-6 -- -3.0 5.0MA/AA或AA 1.0 2.0 11.0 - -PEG4000-2.0 0.1 - 3.0-QEA1.0 - -- 1.0增白劑1或2或3 0.05 0.050.05 - 0.05硅油 0.01 0.010.01 - -附聚物碳酸鹽 -- -- 4.0SKS-6 6.0 - -- 6.0LAS4.0 5.0 -- 5.0干添加劑的顆粒組分馬來(lái)酸/碳酸鹽/碳酸氫鹽 8.0 10.010.0 4.0 -(40∶20∶40)QEA-- -0.2 0.5NACA-OBS 3.0 - -4.5 -NOBS 1.0 3.0 3.0 - -TAED 2.5 - -1.5 2.5MBAS -- -8.0 -LAS(薄片) 10.0 10.0-- -噴上增白劑1或2或3 0.2 0.2 0.3 0.1 0.2香料 1.0 0.5 1.1 0.8 0.3干添加劑檸檬酸鹽 -- 20.0 4.0 -
I II III IV V過(guò)碳酸鹽 15.0 3.0 6.0 10.0 -過(guò)硼酸鹽 - -- -6.0光活化漂白劑 0.02 0.02 0.020.1 0.05酶(纖維素酶，淀粉酶，0.04 0.01 0.020.02 0.05蛋白酶和/或脂肪酶)MaltoH 1.0 0.05 0.002 0.0010.05碳酸鹽 0.0 10.0 - --香料(包封的) - 0.5 0.5 -0.3抑泡劑 1.0 0.6 0.3 -0.10皂 0.5 0.2 0.3 3.0 0.5檸檬酸 - - - 6.0 6.0SKS-6- - - 4.0 -填料至100％
I II III IVC45E2 2.5--C45E3 2.6- 0.05 -香料0.50.30.5 0.2硅氧烷抑泡劑0.30.30.3 -干添加劑QEA - - - 1.0EDDS 0.3 - - -硫酸鹽 2.0 3.05.0 10.0碳酸鹽 6.0 13.0 15.0 14.0檸檬酸 2.5 - - 2.0QAS0.5 - - 0.5SKS-6 10.0- - -過(guò)碳酸鹽 4.0 3.0- 1.9PB4- - -NOBS 0.5 - - -TAED 0.754.5- -粘土 - - 10.0 -蛋白酶 0.03- 0.03 -脂肪酶 0.008 0.008 0.008 0.004MaltoH 0.001 0.01 0.01 0.004淀粉酶 0.003 - 0.003 0.006增白劑 0.05- - 0.05其他/輔助物和微粒 加到100％
I II III IV V VIMA/AA - 0.5 - - - 2.0MA/AA17.0-- - - -AA- 3.0 3.0 2.0 3.03.0硫酸鹽5.06.3 11.111.011.0 18.1硅酸鹽10.0 1.0 1.0 1.0 1.01.0碳酸鹽15.0 20.0 10.020.78.06.0PEG4000 0.41.5 1.5 1.0 1.01.0DTPA - 0.9 0.5 - - 0.5增白劑0.30.2 0.3 - 0.10.3噴上C45E7 - -0.5 - - 2.0C25E9 0.5-- - - -C23E9 - -2.0 - 2.0香料 0.3 0.3 0.3 2.0 0.30.3附聚物C45AS - 5.0 5.0 2.0 - 5.0LAS - 2.0 2.0 - - 2.0沸石A - 7.5 7.5 8.0 - 7.5碳酸鹽- 4.0 4.0 5.0 - 4.0PEG4000 - -0.5 - - 0.5其他(水等)- 2.0 2.0 2.0 - 2.0干添加劑QAS I - --- 1.0-檸檬酸- --- 2.0-PB4 - --- 5 -PB1 - -41.0 - -過(guò)碳酸鹽 2.0 --1.0 - -碳酸鹽- 5.3 1.8 - 4.04.0NOBS 0.5 - 0.4 0.3 - -粘土 - - - - - 10.0TAED 0.6 - 0.6 0.3 0.9-甲基纖維素0.2 - - - - 0.5DTPA 0.7 0.5 1.0 0.5 0.51.2微粒 - - - 0.2.0.5-SKS-6 8.0 - - - - -
I II IIIIV V VISTS - - 2.0-1.0-異丙苯磺酸 - 1.0 - -- 2.0脂肪酶纖維素酶0.004 - 0.004 -0.004 0.008淀粉酶 0.0005 0.0005 0.0005 0.0007 0.0005 0.0005MaltoH 0.003 - 0.001 -0.003 -AMG 0.01 5.0 0.05 0.0020.001 0.05蛋白酶 - - 0.001 0.001- -PVPVI 0.01 0.015 0.015 0.009- -PVP - - - -0.50.1PVNO- - - -0.5-QEA - - 0.50.3 - -- - - -1.0-SRP10.20.5 0.3-0.2-硅氧烷抑泡劑0.20.4 0.20.4 0.1-硫酸鎂 - -0.2-0.2-其他/輔助物 加到100％
I II III IV皂- 2.0 - -增白劑1 0.2 0.2 0.2 0.2碳酸鹽6.0 9.0 8.0 10.0PEG4000 - 1.0 1.5 -DTPA - 0.4 - -噴上C25E9 - - - 0.5C45E710 1.0 - -C23E9- 1.0 2.5 -香料 0.20.3 0.3 -干添加劑碳酸鹽 5.010.013.08.0PVPVI/PVNO 0.5- 0.3 -蛋白酶 0.03 0.030.030.015脂肪酶 0.008 - - 0.008MaltoH 0.01 3.0 0.050.005淀粉酶 0.002 - - 0.002纖維素酶 0.0002 0.0005 0.0005 0.0003DTPA 0.50.3 0.5 1.0LOBS - 0.8 - 0.3PB1 5 3.0 10 4.0DOBA 1.0- 0.4 -TAED 0.50.3 0.5 0.6硫酸鹽 4.05.0 - 5.0SRP1 - 0.4 - -抑泡劑 - 0.5 - -微粒 0.9- 2.7 1.2其他/輔助物 加到100％
I II IIIIV IV VVIC45AE(3)S- - 2.0- 1.0 1.0 1.0C45AE(3.0) 12.02.0 - 1.3 --0.6C9-C14烷基二甲基羥基 - - 1.0 0.5 2.0乙基季銨鹽牛脂脂肪酸 - - - - --1.0STPP 23.025.024.0 22.020.0 15.0 20.0碳酸鹽 15.012.015.0 10.013.0 11.0 10.0AA 0.5 0.5 0.50.5 ---MA/AA- - 1.01.0 1.0 2.0 0.5硅酸鹽 3.0 6.0 9.08.0 9.0 6.0 8.0硫酸鹽 25.018.020.0 18.020.0 22.0 13.0過(guò)硼酸鈉 5.0 5.0 10.0 8.0 3.0 1.0 2.0PEG4000 1.5 1.5 1.01.0 --0.5CMC 1.0 1.0 1.0- 0.5 0.5 0.5檸檬酸 - - - - ---NOBS/DOBS0.5 1.0 0.50.5 1.0 0.7 0.3TAED 1.5 1.0 2.53.0 0.3 0.2 0.5SRP2 1.5 1.5 1.01.0 1.0 1.0 1.0水份 7.5 7.5 6.07.0 5.0 3.0 5.0Mg - - - - 1.0 0.5 1.5DTPA，HEDP和/或EDDS - - - - 0.8 0.6 1.0MaltoH 0.010.01.005 0.051.0 1.0 .001酶(淀粉酶，纖維素酶 - - - - 0.05 0.04 0.05和/或蛋白酶)少量物，如香料增白劑， 加到100％光漂白劑，微粒
I II III IVC45AE(0.5)S2.0 2.0 --C45AE(6.5) 0.5 0.5 0.5 5.0C9-C14烷基二甲基羥基 1.0 --0.5乙基季銨鹽牛脂肪酸 0.5 ---牛脂醇乙氧基化物(50) - -1.0 0.3STPP - 41.0 -20.0沸石A 26.3-21.3 1.0碳酸鹽 23.912.4 25.2 17.0AA 3.4 0.0 2.7 -MA/AA - -1.0 1.5硅酸鹽 2.4 6.4 2.1 6.0硫酸鹽 10.510.9 8.2 15.0過(guò)硼酸鈉 1.0 1.0 1.0 2.0PEG40001.7 0.4 1.0 -CMC1.0 --0.3檸檬酸 - -3.0 -NOBS/DOBS 0.2 0.5 0.5 0.1TAED 0.6 0.5 0.4 0.3SRP2 1.5 1.5 1.0 1.0水份 7.5 3.1 6.1 7.3硫酸鎂 - --1.0DTPA，HEDP和/或EDDS- --0.5酶(淀粉酶，纖維素酶， - 0.025-0.04蛋白酶和/或脂肪酶)MaltoH0.02 0.05 0.0050.008其他/輔助物，包括香料，增白劑，光漂白劑 加到100％
I II III IV V VIC45AE(3)S 1.0 1.0 - - - -C45AE - 5.0 5.5 4.0- 0.5C9-C14烷基二甲基羥基 0.5 2.0 - - - -乙基季銨鹽牛脂肪酸- 1.0 - - - -STPP/沸石 10.0 20.0 30.020.0 25.025.0碳酸鹽 41.0 30.0 30.025.0 45.024.0AA -- - - - -MA/AA 2.0 0.5 0.5 1.0- -硅酸鹽 6.0 8.0 5.0 6.08.0 5.0硫酸鹽 2.0 3.0 - - - 8.0過(guò)硼酸鈉/過(guò)碳酸鈉 1.0 - 20.014.0 - -PEG4000-0.5 - - - 0.5CMC0.5 0.5 0.5 0.5- 0.5檸檬酸 -- - - - -NOBS/DOBS 0.7 - - - - -TAED/預(yù)先合成的過(guò)酸0.7 - - 5.04.5--DTPA，HEDP和/或EDDS-- 0.5 0.5-SRP1.0 - 1.0 1.0- -粘土 4.0 3.0 7.0 10.0 6.0 8.0PEO1.0 0.5 2.0 0.51.0 0.5水份 0.5 - - 0.5- -蠟 0.5 - - 0.5- -纖維素 2.0 - - 1.5- 1.0乙酸鈉 -- 1.0 0.54.0 1.0水份 3.0 5.0 5.0 5.08.0 10.0硫酸鎂 0.5 1.5 - - - -皂/抑泡劑 0.6 1.0 1.0 0.80.5 -酶(淀粉酶，纖維素酶， 0.04 0.04 0.010.02 0.020.03蛋白酶和/或脂肪酶)MaltoH 0.03 0.01 0.05.003 0.1 .005少量物，如香料，PVP， 加到100％PVPVI/PVNO，增白劑，光漂白劑，微粒實(shí)施例8以下根據(jù)本發(fā)明制備洗衣洗滌劑組合物I II III IV VC13LAS5.0 16.023.0 19.0 18.0C45AS - 4.5 -- -C45AE(3)S - - 2.0 - 1.0C45AE 10 2.0 -1.3-C9-C14烷基二甲基羥- - -- 1.0乙基季胺鹽STPP/沸石 23.025.0 14.0 22.0 20.0碳酸鹽25.022.0 35.0 20.0 28.0AA0.5 0.50.5 0.5-MA/AA - - 1.0 1.01.0硅酸鹽3.0 6.09.0 8.09.0過(guò)硼酸鈉/過(guò)碳酸鈉 5.0 5.010.0 - 3.0PEG4000CMC 1.5 1.51.0 1.0-NOBS/DOBS 1.0 1.01.0 - 0.5TAED/預(yù)制過(guò)酸 - 1.0 -- 1.0DTPA，HEDP和/或EDDS 1.5 1.02.5 - 3.0SRP 0.5 0.50.5 - 1.0粘土 1.5 1.51.0 1.0-絮凝劑PEO 5.0 6.012.0 7.010.0潤(rùn)濕劑0.2 0.23.0 2.00.1石蠟 - - - - 0.5纖維素0.5 2.0- - 3.0乙酸鈉2.0 1.03.0 - -水份 7.5 7.56.0 7.05.0
I II III IV V皂/抑泡劑 - - 0.5 0.5 0.8MaltoH0.02 0.02.005 .005 0.01酶(淀粉酶，纖維素酶， - - --0.045蛋白酶和/或脂肪酶) 加到100％其他/輔助物，如香料PVP，PVPVI/PVNO，微粒，增白劑，光漂白劑
I II III IV V VI纖維素酶 0.002 0.002 - 0.002 0.001 -SRP0.200.150.10- 0.170.04PVNO - - - 0.050.10-增白劑30.200.150.100.05- 0.05抑泡劑 0.250.200.150.150.300.10氯化鈣 0.020.02- 0.010.01-硼酸 2.5 2.0 1.5 2.2 1.5 1.2硼潤(rùn)土 - - 5.5 - - -NaOH至pH 8.0 7.5 7.7 8.0 7.0 7.5水/輔助物 加到100％
III III5，12-二甲基-1，5，8，12--0.03 0.03四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(II)增白劑2 0.2 0.2 0.2氫化的C16-18脂肪皂鈉 110.5帶色微料 0.4 0.4 0.4其他 加到100％
ii)然后通過(guò)以下方式制備片劑將50g基質(zhì)引入到直徑為5.5厘米的圓形塑模中，壓緊以向片劑施以10kPa的抗張強(qiáng)度(或徑向斷裂應(yīng)力)。
iii)然后，將該片劑浸入含有90重量份癸二酸和10重量份Nymcei-ZSB16(由MetsaSerla出售)的140℃的浴液中。調(diào)節(jié)片劑浸在熱浴中的時(shí)間以使得施用的浴液混合物為4g。然后，將片劑留在25℃的環(huán)境溫度下24小時(shí)。涂敷片劑的抗張強(qiáng)度增加到到30kPa。
I陰離子附聚物1(40％的陰離子，27％的沸石和33％的碳酸鹽) 21.5陰離子附聚物2(40％的陰離子，28％的沸石和32％的碳酸鹽) 13.0陽(yáng)離子附聚物(20％的陽(yáng)離子，56％的沸石和24％的硫酸鹽)5.5層狀硅酸鹽(95％SKS-6和5％的硅酸鹽) 10.8過(guò)碳酸鈉14.2漂白活化劑附聚物(81％的TAED，17％的丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物(酸式)和2％的水 5.5碳酸鹽 10.98EDDS/硫酸鹽顆粒(58％的EDDS，23％的硫酸鹽和19％的水) 0.5HEDP0.8SRP 0.3熒光劑 0.2光敏化漂白劑(酞菁磺酸鋅，10％的活性物) 0.02皂粉1.4抑泡劑(11.5％的硅氧烷油；59％的沸石和29.5％的水)1.9檸檬酸 7.1MaltoH 0.05蛋白酶 0.03脂肪酶 0.006纖維素酶0.0005淀粉酶 0.02PEG4000 1.0噴灑的粘合劑體系(25％的Lutensit K-HD96；75％的PEG) 4.0
I II III VI V III VI V淀粉酶 - - 0.01- - - 0.002 -MaltoH 0.01 0.10.020.002 0.50.010.010.002蛋白酶 - 0.004 - 0.003 0.003 - - 0.003脂肪酶 - 0.002 - 0.002 - - - -纖維素酶 - .0003 - - .0003 .0002 - -PEO - 0.2- 0.2 0.3- - 0.3香料 1.00.50.3 0.2 0.4- - 0.4硫酸鎂 - - 3.0 3.0 3.0- - -NI2 5.0- 2.0 - - 0.2 0.1 -增白劑 0.15 0.10.15- - - - 0.1光敏化的漂白劑(ppm) - 15.0 15.015.015.0 - - 15.0
I II脂肪酶 0.020.01MaltoH 0.050.02淀粉酶 0.030.005纖維素酶 0.001 -硅酸鹽 3.0 5.0碳酸鹽 10.010.0抑泡劑 1.0 4.0CMC0.2 0.1其他和輔助物 加到100％
I II III IV V乙醇 - -1.0 --香料 0.3 1.0 0.75 1.0 1.5Glvcoperse S-20- -- -15.4單硬脂酸甘油酯 - -- 26.0 -丁二酸香葉醇酯 - -0.38 --聚硅氧烷消泡劑 0.010.01 - --- 0.1 - --電解質(zhì) - 0.2 - 0.2 0.2淀粉酶 1.0 0.2 0.1 0.01 0.01MaltoH - -- 3.0 -粘土 10ppm25ppm0.01 --染料 100％100％- --水和輔助物 加至100％
I II III IV V VIAMG0.001 - - - - 0.01MaltoH 0.02 0.2 2.0 1.0 0.002 0.02脂肪酶 - 0.001 - 0.005 - -BTA0.3 0.2 0.2 0.3 0.30.3聚羧酸鹽 6.0 - - - 4.00.9香料 0.2 0.1 0.1 0.2 0.20.2pH 11.0 11.011.39.6 10.8 10.9其他，硫酸鹽和水加到100％
III III IV V VI VII VIIISTPP - 48.8 54.738.2- 52.4 56.1 36.0檸檬酸鹽 20.0- - - 35.9 -- -碳酸鹽20.05.0 14.015.48.023.0 20.0 28.0硅酸鹽15.014.8 15.012.623.4 2.9 4.3 4.2蛋白酶0.042 0.072 0.042 0.031 0.052 0.0230.023 0.029淀粉酶0.012 0.012 0.012 0.007 0.015 0.0030.017 0.002MaltoH0.020.01 0.002 0.5 0.008 0.0021.0 0.02脂肪酶0.005 - - - - -- -PB1 14.37.8 11.712.2- -6.7 8.5PB4 - - - - 22.8 -3.4 -過(guò)碳酸鹽 - - - - - 10.4 - -NI1 1.5 2.0 2.0 2.2 1.04.2 4.0 6.5PAAC - - 0.020.009 - -- -MnTACN- - - - 0.007 -- -TAED 2.7 2.4 - - - 2.1 0.7 1.6HEDP 1.0 - - 0.9 - 0.4 0.2 -DETPMP0.7 - - - - -- -石蠟烴0.4 0.5 0.5 0.5 - -0.5 -BTA 0.2 0.3 0.3 0.3 0.30.3 0.3 -聚羧酸鹽 4.0 - - - 4.90.6 0.8 -PEG4000-30000 - - - - - 2.0 - 2.0甘油 - - - - - 0.4 - 0.5香料 - - - 0.050.20.2 0.2 0.2片劑重量 20g 25g 20g 30g 18g20g 25g 24gpH10.710.6 10.710.710.9 11.2 11.0 10.8其他，硫酸鹽和水 加到100％實(shí)施例20以下根據(jù)制備體積密度為1.40Kg/L的液體餐具洗滌劑組合物IIIIII IVSTPP 17.5 17.2 23.2 23.1碳酸鹽 -2.4 - -硅酸鹽 6.1 24.9 30.7 22.4NaOCl1.1 1.1 1.1 1.2增稠劑 1.0 1.1 1.1 1.0NI1 0.1 0.1 0.06 0.1NaBz 0.7 - - -MaltoH 0.0051.0 0.005 0.02NaOH 1.9 - - -KOH 3.6 3.0 - -香料 0.05 - - -pH 11.7 10.9 10.8 11.0水 加到100％
III III IV V VI第二相MaltoH 0.0030.003 0.0020.01 0.010.01淀粉酶 0.0005 0.0005 0.0004 0.0005 0.006 0.0004蛋白酶 0.0090.008 0.01 0.0090.008 0.01檸檬酸 0.3 0.3 0.3 0.30氨基磺酸 -0.3 --0.3 -碳酸氫鹽 1.1 0.4 0.4 1.1 0.4 0.4碳酸鹽 -0.5 --0.5 -硅酸鹽 -- 0.6 -- 0.6CaCl2-0.07--0.07-PEG3000 0.06 0.060.06 0.06 0.060.06按如下方法制備多相片狀組合物。第1相洗滌劑活性組合物是通過(guò)將顆粒和液體組分混合，然后進(jìn)入到具有常規(guī)旋轉(zhuǎn)壓力的模具內(nèi)進(jìn)行制備，所述壓力包括為形成塑模而適當(dāng)成型的沖壓機(jī)。沖模的橫截面大約為30×38mm。然后對(duì)組合物施以940kg/cm2的壓力，之后提升沖壓機(jī)，將包含塑模的第一相片劑暴露在它的上表面上。以同樣的方式制備第2相的洗滌劑活性組合物，并令其進(jìn)入到?jīng)_模中，然后對(duì)顆粒活性組合物施以170kg/cm2的壓力，提升沖壓機(jī)，從片劑模壓中頂出多相片劑。所得片劑如上所述在洗衣機(jī)中在12分鐘內(nèi)溶解或崩解，片劑的第2相在5分鐘內(nèi)溶解。所述片劑能提供極好的溶解和清洗特性，并且具有優(yōu)良的片劑完整性和強(qiáng)度。
I II III IV V VI VII VIIIC12-14葡糖酰胺1.5 1.53.1 - - - - -C9-11E8-9 4.5 1 4.1 3.0 1.0 3.0 - 1.0烷基聚葡糖苷 - - -- - - 12.03.0C1-20單乙醇胺 - - -- - - 1.5 -DTPA - 0.100-500 0-500 0-500 0 0ppm ppm ppm丁二酸- - -- - 0 - 4.5異丙苯磺酸鹽 - - 4.5 1to6- 1to6- -二甲苯磺酸鈣或鈉 - 5.0-- 4.0 - 2.5 -鎂鹽(％Mg)0.5 0.70.5 0.040.6 0.040.3 01，3-二(甲氨基)環(huán)己烷 - - -0.5 - 0.5 - -N，N-二甲基氨乙基甲基 - - -0.2 - 0.2 - -丙烯酸酯均聚物檸檬酸- - -0-3.5 0-3.5 - -乙醇 6-8 5-86-9 4-107.0 4-104.0 4.0蛋白酶- - -0.08- 0-0.08 - -MaltoH0.05.002 .005 0.010.4 0.050.002 0.01淀粉酶- - -0.002 - 0.005 0.040.05碳酸鹽- - -- - 2.5 - -聚丙二醇(MW2000-4000) - - -0to2- - - -pH7-8 7-87-8 8.5-11 7-8 8.5-11 7 7香料 0.1-0.7其他(水和輔助物) 加到100％
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，其含有麥芽糖α-淀粉酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶、漂白劑和/或其混合物的洗滌劑成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述麥芽糖α-淀粉酶的含量為洗滌劑組合物總重量的0.0002％-10％，優(yōu)選0.001％-2％，更優(yōu)選0.001％-1％純酶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的洗滌劑組合物，還包括淀粉結(jié)合域。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的洗滌劑組合物，其中所述麥芽糖α-淀粉酶具有或已經(jīng)加入了淀粉結(jié)合域。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的洗滌劑組合物，其中所述非離子表面活性劑選自烷基醇的聚環(huán)氧乙烷縮合物，酰胺氧化物，烷基酸的聚環(huán)氧乙烷縮合物和/或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的洗滌劑組合物，其中所述漂白劑選自[Mn(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-雙環(huán)[6.6.2]十六烷)Cl2]；[Mn(5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜-雙環(huán)[6.6.2]十六烷)；過(guò)碳酸鹽與選自壬酰氧苯磺酸鹽，N-壬酰基-6-氨基己酸的羥基苯磺酸酯和/或四乙?；叶返慕M合；和/或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的洗滌劑組合物，其中蛋白酶選自來(lái)自于枯草桿菌的蛋白酶Subtilisin309，在EP251446中描述的具有Y217L取代的″蛋白酶B″變體，具有N76D/S103A/V1041取代組合的″蛋白酶D″變體和在WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723中描述的具有101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K氨基酸取代組合的蛋白酶和/或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的洗滌劑組合物，其還包括選自脂肪酶、α-淀粉酶、環(huán)麥芽糖糊精轉(zhuǎn)移酶、淀粉葡萄糖苷酶和/或其混合物的酶。
9.麥芽糖α-淀粉酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶、漂白劑和/或其混合物的洗滌劑成分在用于水解凝沉和/或生淀粉的洗滌劑組合物中的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，用于去除含淀粉的污漬和污垢，并且配制為洗衣組合物時(shí)，能極好地保持白度和清洗污垢。
全文摘要
本發(fā)明涉及洗滌劑組合物，包括洗衣、餐具洗滌、和/或硬表面清潔劑組合物，其含有麥芽糖α－淀粉酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶、漂白劑和/或其混合物的洗滌劑成分。這種組合物能極好地去除含淀粉的污漬和污垢，并且配制為洗衣組合物時(shí)，能極好地保持白度和清洗污垢。
文檔編號(hào)C11D3/39GK1454252SQ00819719
公開(kāi)日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2000年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者J·斯梅茨, A·平藤斯 申請(qǐng)人:寶潔公司