專利名稱：包括蛋白酶的漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用蛋白酶以增強(qiáng)尤其對(duì)于暗色(dingy)污漬和污垢去除性能的清洗和漂白組合物。提供了具有改善的漂白劑活性的漂白組合物、織物洗滌組合物、自動(dòng)餐具洗滌用組合物和消毒殺菌組合物。
背景技術(shù)：
已發(fā)現(xiàn)一定量的漂白活化劑和過(guò)氧漂白化合物可與一定量的蛋白酶一起，用于漂白組合物中，得到了對(duì)暗色污垢意想不到的清除效果。在這種漂白組合物中，漂白活化劑、過(guò)氧漂白化合物和水解基于蛋白質(zhì)污漬的蛋白酶的結(jié)合效果比預(yù)計(jì)的大，尤其是鑒于已知漂白劑能氧化酶這一事實(shí)。不受理論的限制，據(jù)信以這些量的情況下，在漂白活化劑/過(guò)氧漂白化合物和蛋白酶之間存在協(xié)同作用，以致于這兩者的結(jié)合清洗效果大于單獨(dú)的每種的加和效果。
因此，本發(fā)明目的是提供使用漂白化合物和蛋白酶的改進(jìn)的清洗和漂白組合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種使用本發(fā)明的漂白體系和蛋白酶從織物上除去暗色污垢和污漬的方法。這些和其它目的在本文中被實(shí)現(xiàn)，這將從以下公開(kāi)內(nèi)容見(jiàn)到。
背景技術(shù)：
酰氨基衍生的漂白活化劑在洗衣洗滌劑中的使用描述在U.S.P.4,634,551中。內(nèi)酰胺活化劑被描述在共同未決的申請(qǐng)08/064,624；08/064,562；08/196,332；和08/082,270中。
蛋白酶被描述在EP909159584；U.S.P.5,185,250；U.S.P.5,204.015；共同未決申請(qǐng)U.S.08/136,797和共同未決申請(qǐng)U.S.08/136,626中。
發(fā)明概述本發(fā)明包括提供對(duì)暗色污垢清洗干凈的漂白組合物，其包括蛋白酶、能在水溶液中產(chǎn)生過(guò)氧化氫的漂白化合物、和一種或多種漂白活化劑，結(jié)果由Hunter白度值衡量的漂白活化劑/漂白化合物的混合性能大于它們單獨(dú)效果的加和；另外，這種組合物不包括作為單一漂白活化劑的壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)。
由枯草芽孢桿菌、緩慢芽孢桿菌和地衣型芽孢桿菌得到的改性的蛋白細(xì)菌絲氨酸蛋白酶是優(yōu)選的。該酶為洗滌劑組合物的至少約0.001％，優(yōu)選約0.001％-5％。
優(yōu)選的漂白劑選自H2O2、過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)硫酸鹽和其混合物。特別優(yōu)選的漂白劑包括過(guò)碳酸鹽或過(guò)硼酸鹽漂白劑或其混合物。優(yōu)選的漂白活化劑選自?；鶅?nèi)酰胺型活化劑、酰胺基衍生的活化劑、烷?；醣交撬猁}和其混合物。
用于本發(fā)明特別優(yōu)選的活化劑包括苯甲酰己內(nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺、十一碳烯?；靸?nèi)酰胺、(6-辛酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、苯甲?；醣交撬猁}和其混合物。最優(yōu)選的取代的苯甲酰內(nèi)酰胺的例子包括甲基苯甲酰己內(nèi)酰胺、甲基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、乙基苯甲酰己內(nèi)酰胺、乙基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、丙基苯甲酰己內(nèi)酰胺、丙基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、異丙基苯甲酰己內(nèi)酰胺、異丙基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、丁基苯甲酰己內(nèi)酰胺、丁基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、叔丁基苯甲酰己內(nèi)酰胺、叔丁基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、戊基苯甲酰己內(nèi)酰胺、戊基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、己基苯甲酰己內(nèi)酰胺、己基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、乙氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、乙氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、丙氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、丙氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、異丙氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、異丙氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、丁氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、丁氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、叔丁氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、叔丁氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、戊氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、戊氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、己氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、己氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、2，4，6-三氯苯甲酰己內(nèi)酰胺、2，4，6-三氯苯甲酰戊內(nèi)酰胺、五氟苯甲酰己內(nèi)酰胺、五氟苯甲酰戊內(nèi)酰胺、二氯苯甲酰己內(nèi)酰胺、二甲氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、4-氯苯甲酰己內(nèi)酰胺、2，4-二氯苯甲酰己內(nèi)酰胺、對(duì)苯二酰二己內(nèi)酰胺、五氟苯甲酰己內(nèi)酰胺、五氟苯甲酰戊內(nèi)酰胺、二氯苯甲酰戊內(nèi)酰胺、二甲氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、4-氯苯甲酰戊內(nèi)酰胺、2，4-二氯苯甲酰戊內(nèi)酰胺對(duì)苯二酰二戊內(nèi)酰胺、4-硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、4-硝基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、二硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、二硝基苯甲酰戊內(nèi)酰胺和其混合物。本發(fā)明洗滌劑組合物也可包括NOBS，但其不是作為單一的漂白活化劑存在于漂白組合物中。
特別優(yōu)選的漂白活化劑選自苯甲酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、4-硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、4-硝基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、辛酰基己內(nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、癸酰基戊內(nèi)酰胺、十一烷酰基己內(nèi)酰胺、十一烷?；靸?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺、二硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、二硝基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、對(duì)苯二酰二己內(nèi)酰胺、對(duì)苯二酰二戊內(nèi)酰胺、(6-辛酰氨基己酰)基氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰)基氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、苯甲?；醣交撬猁}和其混合物。
優(yōu)選由過(guò)氧漂白化合物產(chǎn)生的過(guò)氧化氫與漂白活化劑的摩爾比大于約1.0。最優(yōu)選過(guò)氧化氫與漂白活化劑的摩爾比至少約1.5。
本發(fā)明還包括含有其它常規(guī)表面活性劑和其它洗滌組分的洗滌劑組合物，尤其是洗衣洗滌劑。
除非另有說(shuō)明，本文所有百分?jǐn)?shù)、比例和比率是按重量計(jì)。所有引用的文獻(xiàn)在本文的相關(guān)部分引入作為參考。
發(fā)明詳述不受理論限制，據(jù)信暗色污垢和污漬是脂肪污垢和顆粒污垢混合產(chǎn)生的。脂肪污垢包括與人或動(dòng)物皮膚接觸而沉積在織物上的類脂類、蛋白質(zhì)和色素。主要的類脂是由皮脂腺分泌的，如皮脂。來(lái)自皮膚碎片的蛋白質(zhì)和色素是由皮膚細(xì)胞損壞釋出的。顆粒污垢主要包括空中傳播的污垢和地板/地面灰塵。據(jù)信皮脂是存在于衣物上的主要污垢，它的去除是重要的，因?yàn)槲闯サ闹緯?huì)作為基體固定顆粒污垢。另外，據(jù)信存在于皮脂中的化合物氧化引起織物變黃。顆粒污垢包括天然砂土和在氣油產(chǎn)品不完全燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的產(chǎn)物。
對(duì)暗色污垢清除性能是根據(jù)Hunter白度值(W)衡量的，Hunter白度值是按以下等式計(jì)算的W＝(7L2-40Lb)/700其中L.a.b.是由三色激勵(lì)儀讀數(shù)決定的，并代表基于以下理論的三個(gè)軸向相對(duì)的顏色標(biāo)度系統(tǒng)，所說(shuō)理論是顏色是通過(guò)黑-白(L)、紅-綠(a)和黃-蘭(b)激勵(lì)被看見(jiàn)的。W值越高，白度性能和暗色污垢的清除越好。參見(jiàn)R.S.亨特和R.W.哈羅，外觀測(cè)量，第二版；約翰·威萊和孫，紐約，1987；顏色和外觀測(cè)量的ASTM標(biāo)準(zhǔn)，第三版，ASTM，費(fèi)城，PA1991。
本發(fā)明組合物包括一定量的蛋白酶和漂白活化劑/漂白化合物，以致于該組合物的Hunter白度值大于加和值，即通過(guò)試驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)學(xué)上有效值決定的本發(fā)明組合物的W大于沒(méi)有蛋白酶的組合物的W′s與沒(méi)有漂白活化劑/漂白化合物的組合物的W′s的加和值。蛋白酶蛋白酶通常以足夠量存在于這種商業(yè)制品中以提供每克組合物有至少約0.005 Anson單位(AU)活度。因此，該酶在洗滌劑組合物中包括至少約0.001％，優(yōu)選約0.001％-5％。
適宜的蛋白酶的例子為枯草溶菌素，它是由枯草芽孢桿菌、緩慢芽孢桿菌和地衣型芽孢桿菌的特殊菌株得到的。另一種適宜的蛋白酶是由枯草芽孢桿菌或地衣型芽孢桿菌得到的改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，其在pH8-12范圍內(nèi)有最大活性，其是由Novo Industries A/S研制和銷售的，注冊(cè)商標(biāo)名為ESPERASE。這種酶和類似酶的制備描述在Novo的英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)1,243,784中。在商業(yè)上可購(gòu)得的適用于去除蛋白質(zhì)基污漬的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)出售的商品名ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthetics，Inc(荷蘭)出售的MAXATASE那些產(chǎn)品。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)130,756，1985年1月9日公開(kāi))和蛋白酶B(參見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)序號(hào)87303761.8，1987年4月28日申請(qǐng)的，和1985年1月9日公開(kāi)的BoH等人的歐洲專利申請(qǐng)130,756)。最優(yōu)選的是本文所稱的“蛋白酶C”，其是由芽孢桿菌、特別是緩慢芽孢桿菌得到的堿性絲氨酸蛋白酶的變種，其中在27位位置，精氨酸代替賴氨酸；在104位置，酪氨酸代替纈氨酸；在123位置，絲氨酸代替天冬酰胺；在274位置，丙氨酸代替蘇氨酸。蛋白酶C被描述在EP909159584；US.5,185,250和u.s.5,204,015中。題目為含蛋白酶的清洗組合物的共同未決申請(qǐng)U.S.08/136,797中和題目為包括蛋白酶的漂白組合物的共同未決申請(qǐng)U.S.08/136,626中描述的蛋白酶也是優(yōu)選的，它們?cè)诒疚囊米鲄⒖?。特別是蛋白酶C的遺傳改性的變種也包括在本發(fā)明中。漂白化合物本發(fā)明漂白組合物含有足夠量的漂白混合物以提供漂白污漬或污垢的益處，其中漂白混合物含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑。漂白劑一般含量為洗滌劑組合物，尤其是洗滌織物的洗滌劑組合物的約1％-80％，較優(yōu)選約5％-20％。漂白劑和預(yù)浸泡組合物可包括5％-99％漂白劑。漂白活化劑的量一般為包括漂白劑加上漂白活化劑的漂白混合物的約0.1％-60％，優(yōu)選約0.5％-40％。
本文中所用的漂白劑可以是對(duì)洗滌劑組合物在織物清洗，硬表面清洗，或其它現(xiàn)在已知或?qū)⒁阎那逑从猛局杏杏玫娜魏纹讋?。其包括氧漂白劑以及其他的漂白劑。本文中可以使用過(guò)硼酸鹽漂白劑，例如過(guò)硼酸鈉(例如一水合物或四水合物)。
在該組合物中優(yōu)選使用過(guò)氧漂白劑。適合的過(guò)氧漂白劑化合物包括碳酸鹽過(guò)氧水合物和其等同物“過(guò)碳酸鹽”漂白劑，焦磷酸鈉過(guò)氧水合物，脲過(guò)氧水合物，和過(guò)氧化鈉。也可以使用過(guò)硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，由杜邦商業(yè)生產(chǎn))。
優(yōu)選的過(guò)碳酸鹽漂白劑包括具有平均顆粒度在約500微米至約1,000微米之間的干燥顆粒，小于約200微米的所說(shuō)顆粒不多于約10％(重)，大于約1250微米的所說(shuō)顆粒不多于約10％(重)。任選的，過(guò)碳酸鹽可以被硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆。過(guò)碳酸鹽可購(gòu)自各種商業(yè)品，如FMC，Solvay和Tokai Denka。
本發(fā)明的組合物也可包括漂白活化劑混合物。
過(guò)氧漂白劑，過(guò)硼酸鹽，過(guò)碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結(jié)合使用，這導(dǎo)致在水溶液(即在洗滌過(guò)程)中就地產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于漂白活化劑的過(guò)氧酸。烷酰氧基苯磺酸鹽可在本發(fā)明中使用的適宜的烷酰氧基苯磺酸鹽漂白活化劑具有式 其中R1-C(O)-含有約8-12個(gè)碳原子(條件是當(dāng)R1為壬酰基時(shí)，本發(fā)明組合物包括至少一種其它漂白活化劑)，M是適宜的陽(yáng)離子，如堿金屬、銨或取代的銨陽(yáng)離子，鈉和鉀是最優(yōu)選的。
最優(yōu)選的疏水烷酰氧基苯磺酸鹽選自3，5，5，-三甲基己酰氧基苯磺酸鹽、2-乙基己酰氧基苯磺酸鹽、辛酰氧基苯磺酸鹽、癸酰氧基苯磺酸鹽、十二烷酰氧基苯磺酸鹽，和其混合物。酰氨基衍生的漂白活化劑可用于本發(fā)明的酰氨基衍生的漂白活化劑是以下通式的取代的酰胺化合物 或其混合物，其中R1、R2和R5是同以上定義的，L基本上可以是任何適宜的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由過(guò)氧化物陰離子親核進(jìn)攻在漂白活化劑上，結(jié)果從漂白活化劑上被取代的任何基團(tuán)。該過(guò)水解反應(yīng)結(jié)果形成了過(guò)氧羧酸。一般，對(duì)于適宜的離去基團(tuán)，其必須有電子進(jìn)攻效應(yīng)。它還應(yīng)當(dāng)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以致于反向反應(yīng)的速率忽略不計(jì)。這促進(jìn)了過(guò)氧化物陰離子的親核進(jìn)攻。
L基團(tuán)對(duì)于最佳時(shí)間范圍(例如洗滌循環(huán))內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)必須有足夠的反應(yīng)性。然而，如果L反應(yīng)性太強(qiáng)，則該活化劑難以穩(wěn)定用于漂白組合物中。這些特征一般是與離去基團(tuán)的共軛酸的pKa相應(yīng)的，但是對(duì)于這種規(guī)律的例外情況也是已知的。一般具有這些行為的離去基團(tuán)是那些它們的共軛酸具有pKa在約4-13，優(yōu)選約6-11，最優(yōu)選約8-11的基團(tuán)。
優(yōu)選的漂白活化劑是具有以上通式的那些化合物，其中R1、R2和R5是同過(guò)氧酸中所定義的，L選自于 和其混合物，其中R1是含1至14個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含1至8個(gè)碳原子的烷基鏈、R4是H或R3、和Y是H或加溶基團(tuán)。
優(yōu)選的加溶基團(tuán)為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4個(gè)碳原子的烷基鏈，M是給漂白活化劑提供溶解性的陽(yáng)離子，X是給漂白活化劑提供溶解性的陰離子。M優(yōu)選是堿金屬、銨或取代銨陽(yáng)離子，鈉和鉀是最優(yōu)選的，X是鹵化物、氫氧化物、甲基硫酸鹽或乙酸鹽陰離子。應(yīng)說(shuō)明的是帶有不含加溶基團(tuán)的離去基團(tuán)的漂白活化劑，應(yīng)很好地被分散于漂白溶液中以助于它們的溶解。
優(yōu)選的漂白活化劑是具有以上通式的那些，其中L選自于 其中R3同以上定義，Y為-SO3-M+或-CO2-M+，其中M同以上定義。
上式優(yōu)選的漂白活化劑的例子包括(6-辛酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽和其混合物。
另一類重要的漂白活化劑是通過(guò)由過(guò)氧化物陰離子親核進(jìn)攻在環(huán)的羰基碳上結(jié)果經(jīng)開(kāi)環(huán)提供的本文描述的有機(jī)過(guò)酸。例如，內(nèi)酰胺活化劑中的這種開(kāi)環(huán)反應(yīng)包括由過(guò)氧化氫或其陰離子在內(nèi)酰胺環(huán)的羰基上的進(jìn)攻。由于由過(guò)氧化氫或其陰離子對(duì)?；鶅?nèi)酰胺的進(jìn)攻優(yōu)選發(fā)生在外向環(huán)的羰基上，因此要得到有效的開(kāi)環(huán)部分需要催化劑。
當(dāng)使用該活化劑時(shí)，洗滌溶液得到了最佳表面漂白性能，其中這種溶液的pH為約8.5-10.5，優(yōu)選為9.5-10.5以助于過(guò)水解反應(yīng)?？捎猛ǔＲ阎木彌_劑得到這種pH范圍，緩沖劑是本發(fā)明漂白劑體系的任選組分。
還有另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是下式的?；簝?nèi)酰胺和酰基戊內(nèi)酰胺 其中R6為H、含有1至約12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基、或含約6至約18個(gè)碳原子的取代的苯基。參見(jiàn)共同未決的U.S申請(qǐng)08/064,562和08/082,270，其公開(kāi)了取代的苯甲酰己內(nèi)酰胺。也參見(jiàn)U.S.4,545,784，1985年10月8日授予Sanderson，其在本文引用作參考，其公開(kāi)了?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲酰己內(nèi)酰胺，其被吸附到過(guò)硼酸鈉中。
也可包括本文所公開(kāi)的漂白組合物的各種非限定活化劑的例子包括1990年4月10日授權(quán)的Mao等人的U.S.4,915,854和U.S.4,412,34中公開(kāi)的那些。也參見(jiàn)U.S.4,634,551，其公開(kāi)了本發(fā)明有用的其它類型漂白劑和活化劑。
附加組分本發(fā)明組合物可任選地包括有助于或增強(qiáng)洗滌劑組合物的清洗性能、對(duì)被洗滌的基物的處理性能、或改善美學(xué)效果(例如香料、著色劑、染料等)的一種或多種其它洗滌劑附加物質(zhì)或其它物質(zhì)。以下是這些附加物質(zhì)的說(shuō)明性實(shí)例。去污表面活性劑一般以約1％-55％(重)量用于本發(fā)明洗滌劑組合物的表面活性劑非限制例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯、支鏈的和無(wú)規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其具有式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y＋1)是至少約7，優(yōu)選至少約9的整數(shù)，M是水加溶陽(yáng)離子，尤其是鈉，未飽和的硫酸鹽如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS，尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚苷和它們相應(yīng)的硫酸化聚苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，本發(fā)明所有組合物中也可包括常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，其包括所說(shuō)的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultains”)、C10-C18氧化胺等。也可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見(jiàn)WO9,206,154。其它的糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可被使用，其是低發(fā)泡性的。也可以使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡性，可以使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常規(guī)有用的表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)教科書(shū)中。助洗劑洗滌劑助洗劑可任選地包含在本發(fā)明的組合物中有助于控制礦物硬度?？梢允褂脽o(wú)機(jī)和有機(jī)助洗劑。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中以有助于除去污垢顆粒。
助洗劑的含量根據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式可以在寬范圍內(nèi)變化。當(dāng)使用助洗劑時(shí)，組合物中一般含有至少約1％的助洗劑。顆粒制劑一般包含約10％至80％，更典型地包含約15％至50％(重量)助洗劑。顆粒配方一般包含約10％-80％，更典型的包含約15％-50％(重量)助洗劑。然而這不意味著排除更低或者更高的助洗劑含量。
無(wú)機(jī)或含磷洗滌助洗劑包括，但不局限于聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)，磷酸鹽，肌醇六磷酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽的堿金屬、銨、烷基銨鹽。然而在某些地方需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是本發(fā)明組合物甚至在有所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽、或在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑所產(chǎn)生的所謂的“低助洗”環(huán)境中具有意想不到的好效果硅酸鹽助洗劑的實(shí)例為堿金屬硅酸鹽，特別是具有SiO2與Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權(quán)的H.P.Rieck的美國(guó)專利4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結(jié)晶硅酸鹽的商標(biāo)(在本文中通?？s寫(xiě)為“SKS-6”)。不象沸石助洗劑，NaSkS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態(tài)學(xué)構(gòu)形的層狀硅酸鹽。其可以通過(guò)如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的最優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但可以使用其它的層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x＋1·yH2O，q其中M為鈉或氫，x為1.3至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選y為0的層狀硅酸鹽。從Hoechst購(gòu)得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSkS-5，NaSkS-7和NaSkS-11，為α、β和γ形式。如上所指出的δ-Na2SiO5(NaSkS-6形式)是本文中最優(yōu)選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為粒狀制劑中的松脆劑，氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實(shí)例是在1973年11月15日公開(kāi)的德國(guó)專利申請(qǐng)2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑是本發(fā)明中有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢粒狀洗滌劑組合物中很重要，并且也是液體洗滌劑配方中的重要助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有以下經(jīng)驗(yàn)式的助洗劑MZ(zAlO2)y]·xH2O其中z和y為至少是6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x是約15至264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購(gòu)買的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無(wú)定形結(jié)構(gòu)，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開(kāi)在1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國(guó)專利3985669中。用于本文的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料是按注冊(cè)為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購(gòu)買的。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為約20至30，尤其是約為27。該物質(zhì)稱為沸石A。脫水沸石(X＝0-10)也可用于本發(fā)明。優(yōu)選的硅鋁酸鹽具有直徑約為0.1-10微米的顆粒度。
適合本發(fā)明用途的有機(jī)助洗劑包括，但不局限于此，各種多羧酸鹽化合物。本文中所用的“多羧酸鹽”指的是具有多個(gè)羧酸鹽基團(tuán)、優(yōu)選至少3個(gè)羧酸鹽基團(tuán)的化合物。多羧酸鹽助洗劑通?？梢砸运嵝问郊尤虢M合物中，但也可以以中和鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時(shí)，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括的是多種類型的有用物質(zhì)。重要的一類多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧化二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權(quán)的Berg的美國(guó)專利3128287，和1972年1月18日授權(quán)的Lamberti等人的美國(guó)專利3635830中公開(kāi)的。也參見(jiàn)1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國(guó)專利4663071中的“TMS/TDS”助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在美國(guó)專利3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中描述的。
其它有用的洗滌助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來(lái)酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬，銨和取代銨鹽，以及多羧酸鹽如苯六甲酸，琥珀酸，氧化二琥珀酸，聚馬來(lái)酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和其水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其水溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢洗滌劑制劑中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧化二琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。
適合在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的還有在1986年1月28日授權(quán)給Bush等人的美國(guó)專利4566984中公開(kāi)的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和其相關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。這種類型中特別優(yōu)選的化合物為十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0200263中。
其它適合的多羧酸鹽公開(kāi)在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國(guó)專利4144226中和在1967年3月7日授權(quán)的Diehl等人的美國(guó)專利3308067中。也參見(jiàn)Diehl等人的美國(guó)專利3723322。
脂肪酸，例如C12-18單羧酸也可以單獨(dú)摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結(jié)合摻入組合物中以提供附加的助洗劑活性。如此使用脂肪酸一般會(huì)導(dǎo)致降低起泡性，這是配方師應(yīng)當(dāng)考慮的。
在可以使用磷基助洗劑的情況中，尤其是在用于洗衣操作的條塊配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如公知的三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉，和正磷酸鈉。磷酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸鹽和其它已知的磷酸鹽(參見(jiàn)，例如US3159581；3213032；3422021；3400148和3422137)也可使用。酶為了多種洗滌織物的目的，包括去除蛋白質(zhì)基的，碳水化合物基的或三甘油酯基的污漬，以及為了抑制脫落的染料遷移和為了織物的復(fù)原，在本發(fā)明洗滌劑配方中可任選包括酶?？蓳饺氲拿赴ǖ鞍酌?、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過(guò)氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它類型的酶，它們可以來(lái)自任何適宜的來(lái)源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。然而，它們的選擇由幾個(gè)因素決定，如pH活性和/或穩(wěn)定性最佳點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、對(duì)活性洗滌劑和助洗劑的穩(wěn)定性等。在該方面，細(xì)菌和霉菌是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纖維素酶。
酶通常被摻入足夠的量以提供每克組合物中多至約5毫克(重量)，一般為約0.01至約3毫克的活性酶。另外說(shuō)明的是，本文中的組合物一般包括約0.001％至約5％，優(yōu)選0.01％至1％(重量)商業(yè)酶制品。
淀粉酶包括例如在英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(國(guó)際生物合成公司銷售的)和TERMAMYL(Novo工業(yè)公司銷售的)。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌纖維素酶。優(yōu)選它們具有最佳pH范圍5-9.5。適宜的纖維素酶公開(kāi)在Barbesgoard等人的1984年3月6日授權(quán)的美國(guó)專利4435307中，其公開(kāi)了由Humicola insolens和腐植霉菌株DSM1800產(chǎn)生的霉菌纖維素酶或者由屬于氣單胞菌屬的霉菌產(chǎn)生的纖維素酶212，和由海生軟體動(dòng)物(Dolabella AuriculaSolander)的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開(kāi)在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特別有用的。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC19.154產(chǎn)生的那種脂肪酶，如公開(kāi)在英國(guó)專利1372034中。也參見(jiàn)在1978年2月24日公開(kāi)特許的日本專利申請(qǐng)53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可由日本Nagoya的Amano藥物有限公司買到，商品名為脂肪酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它的商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，脂酶，來(lái)自Chromobacter viscosum，例如，Chromobacter viscosum var lipolyticumNRRLB3673，在商業(yè)上可由日本Tagata的Toyo jozo Co.，買到；和其它色素桿菌viscosum脂酶，由U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷蘭)買到，和脂酶，來(lái)自唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)。由腐植菌屬胎毛菌(Humicola lanuginosa)得到的并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見(jiàn)EPO341947)買到的LIPOLASE酶是用于本文中的優(yōu)選酶。
過(guò)氧化物酶是與氧源，例如過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫等結(jié)合使用。它們用于“漂白溶液”，即抑制在洗滌過(guò)程中從基物中脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中的其它基物上。過(guò)氧化物酶在本文技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，例如，辣根過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過(guò)氧化物酶，如氯代和溴代過(guò)氧化物酶。含有過(guò)氧化物酶的洗滌劑組合物公開(kāi)在，例如PCT國(guó)際申請(qǐng)WO89/099813中，1989年10月19日公開(kāi)，由O.Kirk，轉(zhuǎn)讓給Novo IndustriesA/S。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑顆粒中的方法也公開(kāi)在1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國(guó)專利3553139中。一些酶還公開(kāi)在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國(guó)專利4101457，和1985年3月26日授權(quán)的Hughes等人的美國(guó)專利4507219中。用于洗滌劑配方的酶物質(zhì)，和它們摻入到這些配方中的方法公開(kāi)在1981年4月14日授權(quán)的，Hora等人的美國(guó)專利4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開(kāi)，并舉例說(shuō)明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國(guó)專利3600319，和歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)0199405，申請(qǐng)?zhí)?6200586.5，1986年10月29日公開(kāi)，Venegas。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如美國(guó)專利3519570中。酶穩(wěn)定劑本文中所使用的酶可由在成品組合物中的水可溶性鈣和/或鎂離子物源(其給酶提供這種離子)存在下被穩(wěn)定。(鈣離子一般略有效于鎂離子，并且若只使用一種類型的陽(yáng)離子，則鈣離子是本發(fā)明優(yōu)選的)。附加穩(wěn)定性可通過(guò)在各種其它現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽類(參見(jiàn)Severson的U.S.4537706)存在下獲得。一般洗滌劑，尤其浸洗洗滌劑包括按每升最終組合物計(jì)約1至約30，優(yōu)選約2至約20，更優(yōu)選約5至約15，最優(yōu)選約8至約12毫摩爾的鈣離子。其根據(jù)存在的酶的量和酶對(duì)鈣離子或鎂離子的響應(yīng)度可略有變化。應(yīng)當(dāng)這樣選擇鈣或鎂離子的量，使得其在與組合物中的助劑、脂肪酸等絡(luò)合之后，對(duì)于酶來(lái)說(shuō)總是存在可得到的最小量。任何水溶性鈣或鎂鹽都可作為鈣或鎂離子物源，其包括，但非限定于此，氯化鈣、硫酸鈣、蘋果酸鈣、馬來(lái)酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣和乙酸鈣和相當(dāng)?shù)逆V鹽。由于酶漿液和配方水中含有鈣離子，使得這少量鈣離子，一般約0.05至約0.4毫摩爾/每升，也常存在于組合物中。本發(fā)明的固體洗滌劑組合物配方可包括足夠量的水溶性鈣離子物源以提供在洗衣水溶液中所需的量。另一方面，天然水的硬度可能是足夠的。
應(yīng)認(rèn)識(shí)到，上述鈣和/或鎂離子的量足以保證酶穩(wěn)定性。可將更多的鈣和/或鎂離子加入組合物中以提供實(shí)現(xiàn)對(duì)油脂去除的輔助手段。因此，按通常比例，本發(fā)明的組合物可包括約0.05％至約2％(重量)水溶性鈣或鎂離子物源或這兩者。當(dāng)然該量可隨組合物中所使用的酶的量和類型而變化。
本發(fā)明組合物也可任意地，但優(yōu)選含有各種另外的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽型的穩(wěn)定劑。一般，這種穩(wěn)定劑在組合物中的用量按組合物中的硼酸或其它能形成硼酸的硼酸鹽化合物(基于硼酸計(jì)算的)計(jì)算為約0.25％至10％，優(yōu)選約0.5％至約5％，更優(yōu)選約0.75％至約3％(重量)。雖然，其它化合物，如氧化硼、硼砂和其它堿金屬硼酸鹽(例如原硼酸鈉、偏硼酸鈉和焦硼酸鈉和戊硼酸鹽)是適宜的，但優(yōu)選硼酸。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸和對(duì)溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。聚合污垢解脫劑本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何聚合污垢解脫劑可以任選地用于本發(fā)明的組合物和方法中。聚合污垢解脫劑的特征在于其同時(shí)含有親水部分和疏水部分，其中親水部分使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化；疏水部分附著在疏水纖維的表面并且在整個(gè)洗滌、漂洗循環(huán)中始終附著在纖維表面上，因此對(duì)親水部分起固定作用。這使得經(jīng)污垢解脫劑處理后產(chǎn)生的污漬在其后的洗滌過(guò)程中更容易清洗。
本發(fā)明使用的聚合污垢解脫劑尤其包括具有如下組成的聚合污垢解脫劑(a)基本上由(1)或(2)或(3)組成的一種或多種非離子親水成分，其中(1)是聚合度至少為2的聚氧乙烯部分，(2)是氧化丙烯或聚合度至少為2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非該單元通過(guò)醚鍵連結(jié)在相鄰部分的兩端，(3)含有氧化乙烯和約1-30個(gè)氧化丙烯單元的氧化鏈烯烴單元的混合物，其中所述的混合物含有足夠多的氧化乙烯單元，從而使親水成分的親水性大到可以增加常規(guī)聚酯合成纖維表面的親水性，污垢解脫劑即附著在該表面上，所述親水部分優(yōu)選含有至少約25％的氧化乙烯單元，含有約20-30個(gè)氧化丙烯單元及至少約50％氧化乙烯單元的成分是特別優(yōu)選的；或(b)由(1)，(2)，(3)或(4)組成的一種或多種疏水成分，其中(1)是C3氧化烯對(duì)苯二甲基酸酯部分，其中如果所述疏水成分還包括氧化乙烯對(duì)苯二甲酸酯，則氧化乙烯對(duì)苯二甲酸酯與C3氧化烯對(duì)苯二甲基酸酯單元的比率約為2∶1或更低，(2)是C4-C6鏈烯或氧化C4-C6鏈烯部分，或是它們的混合物，(3)是聚(乙烯基酯)部分，優(yōu)選聚合度至少為2的聚(乙酸乙烯酯)，(4)是C1-4烷基醚或是C4羥烷基醚取代基，或者是它們的混合物，其中的取代基以C1-4烷基醚或是C4羥烷基醚纖維素衍生物或其混合物形式存在，這種纖維素衍生物是兩親的，因此使它們具有足夠的C1-4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元以附著在常規(guī)的聚酯合成纖維表面上并且保持足夠量的羥基，一旦當(dāng)其吸附在這一常規(guī)合成纖維表面時(shí)，可以增大纖維表面的親水性；或者是(a)和(b)的組合。
一般情況下，在(a)(1)中的聚氧乙烯部分的聚合度為2-約200，盡管也可以使用更高的聚合度，但優(yōu)選3-約150；更優(yōu)選為6-100。適合的氧化C4-6鏈烯疏水部分包括(但不局限于此)如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-的聚合污垢解脫劑封端部分，式中M是鈉，n是4-6的整數(shù)，如Gosselink的1988年1月26日授權(quán)的美國(guó)專利4721580中所公開(kāi)的那些。
本發(fā)明中使用的聚合污垢解脫劑還包括纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素衍生物，乙二醇對(duì)苯二甲酸酯或丙二醇對(duì)苯二甲酸酯與聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯或聚氧丙烯對(duì)苯二甲酸酯的嵌段共聚物等。這些試劑均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纖維素羥基醚。本發(fā)明使用的纖維素污垢解脫劑還包括C1-4烷基和C4羥烷基纖維素；參見(jiàn)1976年12月28日授權(quán)的Nicol等人的美國(guó)專利4000093。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的污垢解脫劑包括聚(乙烯基酯)如，C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，優(yōu)選接枝于聚氧化鏈烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。參見(jiàn)1987年4月22日公開(kāi)的Kud等人的歐洲專利申請(qǐng)0219048。市售的這類污垢解脫劑包括SOKALAN型物料，例如SOLAKANHP-22，由BASF(西德)生產(chǎn)。
優(yōu)選的一類污垢解脫劑是具有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚氧乙烯(PEO)對(duì)苯二甲酸酯無(wú)規(guī)嵌段共聚物。這種聚合污垢解脫劑的分子量為約25000-約55000。參見(jiàn)1976年5月25日授權(quán)的Hays的美國(guó)專利3959230和1975年7月8日授權(quán)的Basadur的美國(guó)專利3893929。
另一種優(yōu)選的聚合污垢解脫劑是帶有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元和90％-80％(重量)的聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯單元，其從重均分子量為300-5000的聚氧乙二醇得到。這種聚合物的實(shí)例包括市售的ZELCON5126(Dupont生產(chǎn))和MILEASET(ICI生產(chǎn))。參見(jiàn)1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國(guó)專利4702857。
還有一種優(yōu)選的聚合污垢解脫劑是實(shí)際上為直鏈酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，該齊聚物含有對(duì)苯二?；脱鮼喭榛趸貜?fù)單元齊聚酯骨架，以及與該骨架共價(jià)相連的末端部分。1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國(guó)專利4968451中對(duì)這些污垢解脫劑有完整的描述。其它適用的聚合污垢解脫劑包括1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國(guó)專利4711730中的對(duì)苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國(guó)專利4721580中陰離子封端的齊聚酯和1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國(guó)專利4702857中的嵌段聚酯齊聚物。
優(yōu)選的聚合污垢解脫劑還包括1989年10月31日授權(quán)的Maldonado等人的美國(guó)專利4877896中的污垢解脫劑，該專利公開(kāi)了陰離子，特別是磺基芳酰基封端的對(duì)苯二甲酸酯。
如果使用污垢解脫劑，則其用量為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.01％-約10.0％，通常為約0.1％-約5％，優(yōu)選約0.2％-約3.0％。
還有另一種優(yōu)選的污垢解脫劑是具有對(duì)苯二?；鶈卧⒒腔悓?duì)苯二甲?；鶈卧?、氧亞乙基氧和氧1，2-亞丙基重復(fù)單元的齊聚物。該重復(fù)單元構(gòu)成了齊聚物的骨架并且優(yōu)選末端被改性的羥基乙磺酸封端。這種類型特別優(yōu)選的污垢解脫劑包括約一個(gè)磺基異鄰苯二甲酰單元、五個(gè)對(duì)苯二甲酰基單元、比例為約1.7-1.8的氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基氧，和兩個(gè)2-(2-羥基乙氧基)-乙烷磺酸鈉封端單元。所說(shuō)的污垢解脫劑還包括為齊聚物重量的約0.5％-20％降低結(jié)晶的穩(wěn)定劑，優(yōu)選選自二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽和其混合物。螯合劑本發(fā)明的洗滌組合物還可以含有一種或多種鐵和/或鎂的螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基磷酸鹽，多官能取代的芳香螯合劑及其混合物，所有的螯合劑如在下文中定義。不受理論的制約，人們認(rèn)為這些物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)部分在于它們具有通過(guò)形成可溶性螯合劑從洗滌溶液中除去鎂和鐵的良好性能。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當(dāng)在本發(fā)明洗滌劑組合物中至少允許存在低的總磷含量時(shí)，氨基磷酸鹽也適合用作本發(fā)明的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基磷酸鹽)(DEQUEST)。這些氨基磷酸鹽優(yōu)選不含超過(guò)六個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見(jiàn)1974年5月21日授權(quán)的Connon等人美國(guó)專利3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基二苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，尤其是〔S，S〕異構(gòu)體，參見(jiàn)1987年11月3日授權(quán)的Hartman和Perkins的美國(guó)專利4704233。
如果使用螯合劑，則其用量為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％-10％。更優(yōu)選的螯合劑用量是該組合物重量的約0.1％-3.0％。去粘土污垢/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可以含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物一般含有約0.01％-10.0％(wt)的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含約0.01％-5％。
最優(yōu)選的去除污垢和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實(shí)例在1986年7月1日授權(quán)的VanderMeer的美國(guó)專利4597898中有描述。另一類優(yōu)選的去除粘土污垢/抗再沉積劑是1984年6月27日公開(kāi)的Oh和Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)111965中報(bào)導(dǎo)的陽(yáng)離子化合物。可以在本發(fā)明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉積劑包括1984年6月27日公開(kāi)的Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)111984中報(bào)導(dǎo)的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開(kāi)的Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)112592中報(bào)導(dǎo)的兩性聚合物；和1985年10月22日授權(quán)的connor的美國(guó)專利4548744中的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除粘土污垢/抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。另一類優(yōu)選的抗沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)。這些物料是本領(lǐng)域公知的。聚合分散劑含量為約0.1％-7％(wt)的聚合分散劑可以有利地用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時(shí)。適合的聚合分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，本領(lǐng)域其他公知聚合分散劑也可以使用。盡管不希望為理論所限制，但是可以確信當(dāng)聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的聚羧酸鹽)一起使用時(shí)，通過(guò)晶體生長(zhǎng)抑制作用，尤其是解脫污垢的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高所有洗滌助洗劑的性能。
通過(guò)使適合的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體的聚合或共聚可以制備聚合多羧酸鹽?？梢越?jīng)聚合制備適合的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽中，含有不帶有羧酸鹽基團(tuán)如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的單體部分是適合的，只要其不超過(guò)約40％(重量)。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到。本發(fā)明中使用的該類以丙烯酸為基質(zhì)的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為4000-7000，最優(yōu)選為4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽的實(shí)例包括堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國(guó)專利3308067中公開(kāi)了該類聚合丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
以丙烯酸/馬來(lái)酸為基質(zhì)的共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量?jī)?yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為5000-75000，最優(yōu)選為7000-65000。在該類共聚物中丙烯酸部分與馬來(lái)酸部分的比率一般為約30∶1至約1∶1，更優(yōu)選約10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽是1982年12月15日公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)66915中描述的已知物質(zhì)，以及1986年9月3日公開(kāi)的EP193,360，其也描述了包括羥丙基丙烯酸鹽的這類共聚物。還有其它有用的分散劑包括馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。這類物質(zhì)也公開(kāi)在EP 193,360中，包括例如丙烯酸/馬來(lái)酸/乙烯基醇的45/45/10的三元共聚物。
另一類可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG共聚物)。PEG共聚物除了可以作為去除粘土污垢/抗再沉積劑之外還具有分散劑的性能。作為該用途的聚乙二醇的平均分子量一般為約500-100000，優(yōu)選為1000-50000，更優(yōu)選為約1500-10000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有分子量(平均)為約10,000。增白劑本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增白劑一般可以按約0.05％-1.2％(重量)的含量摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中?？梢杂糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以被分為下列小組，其包括，但不限于芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、硫芴-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他試劑。這些增白劑的實(shí)例公開(kāi)在“熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用，M.Zahradnik，Published by John Wiley&Sons，紐約(1982)中。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實(shí)例與1988年12月13日授權(quán)的Wixon的美國(guó)專利4790856中公開(kāi)的相同。這些增白劑包括Verona的PHORWHITE增白劑系列。在該參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的其他增白劑包括Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；設(shè)在意大利的Hilton-Davis的Arctic White CC和Artic Whitic WhiteCWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘醇〔1，2-d〕三唑；4，4′-雙(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4′-雙苯乙烯基聯(lián)苯和氨基香豆素。這些增白劑的具體實(shí)例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-〔1，2-d〕噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并〔1，2-d〕三唑。另外參見(jiàn)1972年2月29日授權(quán)的美國(guó)專利3646015。陰離子增白劑是本發(fā)明優(yōu)選的。抑泡劑可以在本發(fā)明組合物中摻入可以降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫的抑制在U.S.4,489,455和4,489,574中描述的所謂“高濃度清洗方法”中和在歐式前裝料洗衣機(jī)中尤為重要。
可以使用各種物質(zhì)作為抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見(jiàn)，例如，Kirk Othmer化工百科全書(shū)，Third Edition，Volume7，pages 430-447(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧酸基脂肪酸和其可溶性鹽。參見(jiàn)1960年9月27日授權(quán)的Wayne St.John的美國(guó)專利2954347。用作抑制劑的單羧酸基脂肪酸及其鹽一般具有含10-約24個(gè)碳原子，優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽和鋰鹽；銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑的抑泡劑。這類抑泡劑的實(shí)例包括高分子量烴，例如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羥基醇的脂肪酸酯，脂肪C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-六烷基蜜胺或二-四烷基二胺氯代三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含有1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺，氧化丙烯，和單硬脂烷基磷酸酯鹽，如單硬脂烷醇磷酸酯和單硬脂烷基磷酸二堿金屬(如K，Na，和Li)鹽和磷酸酯的產(chǎn)物。烴如石蠟和鹵代石蠟可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下應(yīng)該為液態(tài)，并應(yīng)具有約-40℃-約50℃的傾點(diǎn)，最低沸點(diǎn)不低于約100℃(大氣壓)。使用含蠟烴是已知的，優(yōu)選其具有低于約100℃的熔點(diǎn)。該類烴是洗滌劑組合物的一類優(yōu)選的抑泡劑。例如在1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國(guó)專利4265779中描述了烴抑泡劑。因此，該烴包括含有約12-約70個(gè)碳原子的脂族，脂環(huán)族，芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在有關(guān)該類抑泡劑的討論中使用的術(shù)語(yǔ)“石蠟”包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑的抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。其中包括使用聚硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷油或樹(shù)脂的分散劑或乳化劑，以及聚硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的聚硅氧烷經(jīng)化學(xué)吸附結(jié)合到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如在1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo待等人的美國(guó)專利4265779和1990年2月7日公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡劑公開(kāi)在美國(guó)專利3455839中，該專利涉及通過(guò)在組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在如德國(guó)專利申請(qǐng)DOS2124526中有所描述。在顆粒洗滌劑中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫抑制劑公開(kāi)在Bartolotta等人的美國(guó)專利3933672和1987年3月24日授權(quán)的Baginski等人的美國(guó)專利4652392中。
用于本發(fā)明的以聚硅氧烷為基質(zhì)的抑泡劑的實(shí)例是泡沫抑制量的實(shí)際上由如下組成的泡沫抑泡劑(1)在25℃具有粘度約20cs-約1500cs的聚二甲基硅氧烷流體；(2)每100份(重量)(1)對(duì)應(yīng)于約5-50份(重量)的聚硅氧烷樹(shù)脂，該樹(shù)脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按約0.6∶1-約1.2∶1的比率組成；和(3)100份(1)(重量)對(duì)應(yīng)于約1-約20份固體硅膠(重量)；本發(fā)明中使用的優(yōu)選中聚硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選)組成，但不用聚丙二醇。以聚硅氧烷為主的抑泡劑是支鏈/交聯(lián)而非直線型的。
為了進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，具有控制發(fā)泡作用的一般洗衣用洗滌劑通常含有約0.001％-1％，優(yōu)選約0.01％-0.7％，最優(yōu)選約0.05％-0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡劑，該抑泡劑含有(1)為主要抑泡劑的非水乳液，該抑泡劑是(a)聚硅氧烷，(b)樹(shù)脂狀聚硅氧烷或是可以產(chǎn)生聚硅氧烷樹(shù)脂的聚硅氧烷化合物，(c)細(xì)碎的填料和(d)促使混合物組分(a)，(b)和(c)反應(yīng)以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過(guò)2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中沒(méi)有聚丙二醇。類似的量可以用于顆粒組合物，硅膠，等中。另外參見(jiàn)1990年12月18日授權(quán)的Starch的美國(guó)專利4978471，和1991年1月8日授權(quán)的美國(guó)專利49833116，1994年2月22日授權(quán)的Huber等人的U.S.5,288,431，和Aizawa等人的美國(guó)專利4639489和4749740，第一欄，第46行至第4欄，第35行。
本發(fā)明中優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑包括聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物室溫下在水中的溶解度超過(guò)2％(重量)，優(yōu)選超過(guò)約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于約1000，更優(yōu)選為約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。其還優(yōu)選不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
本發(fā)明使用的其他抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與聚硅氧烷油的混合物，如公開(kāi)在美國(guó)專利4798679，4075118和歐洲專利150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16鏈的C6-16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL12的商標(biāo)從Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM123的商標(biāo)從Enichem得到?；旌弦峙輨┮话愫兄亓勘葹?∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對(duì)于用于自動(dòng)洗衣機(jī)的任何洗滌劑組合物而言，形成的泡沫不應(yīng)溢出洗衣機(jī)。當(dāng)使用抑泡劑時(shí)，優(yōu)選其以“泡沫抑制量”存在?！芭菽种屏俊钡暮x是組合物的配方師選定的，該量可以充分控制泡沫以得到可以用于自動(dòng)洗衣機(jī)的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％-約5％的抑泡劑。當(dāng)使用單羧酸基脂肪和其鹽作為抑泡劑時(shí)，其用量通常最高約為洗滌劑組合物重量的5％。優(yōu)選使用約0.5％-3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。盡管也可以采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡劑的用量一般最高約為洗滌劑組合物重量的約2.0％。由于首先要考慮使成本保持最低和較低用量有效控制泡沫的效率，該上限是有效的。優(yōu)選使用約0.01％-1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選的是約0.25％-0.5％。本發(fā)明中，這些重量百分?jǐn)?shù)值中包括可以與聚硅氧烷一起使用的全部二氧化硅以及可能使用的任何添加劑材料。單硬脂烷基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％-2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％-5.0％。醇抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％?？椢锶彳泟┍景l(fā)明組合物中還可以使用各種經(jīng)歷洗滌全過(guò)程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日授權(quán)的Storm和Nirschl的美國(guó)專利4062647中公開(kāi)的細(xì)粒蒙脫石粘土，從而使得在清潔織物的同時(shí)取得柔軟織物的效果，柔軟劑的用量一般為約0.5％-10％(重量)?？梢詫⒄惩寥彳泟┡c胺和陰離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日授權(quán)的Crisp等人的美國(guó)專利4375416和1981年9月22日授權(quán)的Harris等人的美國(guó)專利4291071所揭示的那樣。其他組分在本發(fā)明組合物中還可以包含有各種洗滌劑組合物中有用的其他組分，其中包括其他活性組分，載體，加工助劑，染料或顏料、用于液體配方的溶劑，用于條塊組合物的固體填料。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中摻入如C10-16鏈烷醇酰胺的增泡劑，其顏料一般為1％-10％。C10-14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實(shí)例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要的話，也可以加入如MgCl2，MgSO4的可溶性鎂鹽以得到更多的泡沫和增強(qiáng)去油脂性能，該鎂鹽的用量一般為0.1％-2％。
本發(fā)明組合物中使用的各種去污組分還可以通過(guò)將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂覆劑將該基質(zhì)涂覆以進(jìn)一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進(jìn)行吸附之前將該去污組分與表面活性劑混合。在使用過(guò)程中，該去污組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，并在該洗滌溶液中完成其預(yù)期的洗滌功效。
為了更詳細(xì)地說(shuō)明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標(biāo)SIPERNATD10，DeGussa)與含有3％-5％C13-15乙氧基化醇ED(7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-112500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過(guò)這種方法，如前述的酶，漂白劑，漂白活化劑，光敏劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)節(jié)劑和可水解的表面活性劑可以以“被保護(hù)的形式”用于洗滌劑，包括液體洗衣洗滌劑中。
液體洗滌劑組合物可含有水和其它溶劑作為載體。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是適宜的。一元醇優(yōu)選用于加溶表面活性劑，但也可使用多元醇，如含有2至約6個(gè)碳原子和2至約6個(gè)羥基的那些多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。液體洗滌劑組合物可含有5％-90％，一般是10％-50％這種載體。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選被配制為在水洗操作使用過(guò)程中，洗滌水具有pH為約6.5-11，優(yōu)選約7.5-10.5。液體洗餐具的產(chǎn)品配制液優(yōu)選具有pH約6.8-9.0。洗衣產(chǎn)品一般pH為9-11?？刂苝H在建議應(yīng)用值下的技術(shù)包括使用緩沖劑、堿、酸等，這些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物還可包括有效的抑制在洗滌過(guò)程中染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物的一種或多種物質(zhì)。一般這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁鎂、過(guò)氧化酶和其混合物。如果使用，這些試劑一般為本發(fā)明組合物重量的約0.01％-10％，優(yōu)選約0.01％-5％，較優(yōu)選約0.05％-2％。
更具體地說(shuō)，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有以下結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P，其中P是連接N-O基團(tuán)的可聚合的單元、或者N-O基團(tuán)構(gòu)成其部分的可聚合單元，或者N-O基團(tuán)可接在這兩種單元上的可聚合單元；A是以下結(jié)構(gòu)之一-NC(O)、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=、x是0或1；R是可連接N-O基團(tuán)中的氮或N-O基團(tuán)為其一部分的脂族、乙氧基化脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或其任意組合。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是那些其中R是雜環(huán)如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物。
N-O基團(tuán)可由以下一般結(jié)構(gòu)式表示 其中R1、R2、R3是脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或其組合；x、y和z是0或1；N-O基團(tuán)中的氮原子可被連接到任何前述基團(tuán)上或N-O基團(tuán)是前述基團(tuán)的構(gòu)成部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元具有pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，較優(yōu)選pKa＜6。
任何聚合物骨架都可被使用，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的，并且具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。適宜的聚合骨架的例子為聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸鹽和其混合物。這些聚合物包括無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，其一種類型的單體是胺N-氧化物，和其它類型單體是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有胺與胺N-氧化物的比例為10∶1至1∶1000,000。然而，聚氧化胺聚合物中存在的氧化胺基團(tuán)的數(shù)目可根據(jù)適當(dāng)?shù)墓簿酆献饔没蜻m宜的N-氧化程度而變化。幾乎可以得到任意聚合程度的聚氧化胺。一般，其平均分子量在500至1,000,000范圍內(nèi)，較優(yōu)選1,000至500,000，最優(yōu)選5,000至100,000。這類優(yōu)選的物質(zhì)被稱為“PVNO”。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中有用的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其具有平均分子量為約50,000，胺與胺N-氧化物的比例為約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”這一類)也是本發(fā)明優(yōu)選使用的。優(yōu)選PVPVI具有平均分子量范圍為5000至1,000,000，較優(yōu)選5000至200,000，最優(yōu)選10000至20,000。(該平均分子量是按以下文獻(xiàn)中描述的光散射技術(shù)測(cè)定的，該文獻(xiàn)為Barth等人的化學(xué)分析113卷，“表征聚合物的現(xiàn)代方法，”其公開(kāi)內(nèi)容在本文作參考)。PVPVI共聚物一般具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1∶1至0.2∶1，較優(yōu)選0.8∶1至0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1至0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈的或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可使用具有平均分子量約5,000至約400,000，優(yōu)選約5000至約200,000，較優(yōu)選約5,000至約50,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP′s是洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的，參見(jiàn)，例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，其在本文引用作參考。含PVP的組合物也可含有具有平均分子量約500至約100,000，優(yōu)選約1000至約10,000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選在洗滌溶液中提供的按ppm計(jì)算的PEG與PVP的比例為約2∶1至50∶1，較優(yōu)選約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明洗滌劑組合物也可任選地含有約0.005％至5％(重)也提供抑制染料轉(zhuǎn)移作用的某些類型的親水熒光增白劑。如果使用，本發(fā)明組合物將優(yōu)選包括約0.01％-1％(重)這種熒光增白劑。
在本發(fā)明中有用的親水熒光增白劑是具有以下結(jié)構(gòu)式的那些 其中R1選自苯胺基、N-2-雙羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲氨基、嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽(yáng)離子如鈉或鉀。
當(dāng)在上式中，R1是苯胺基、R2是N-2-雙羥乙基、M是陽(yáng)離子如鈉時(shí)，該增白劑為4，4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙羥乙基)-S-三吖嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸和其二鈉鹽。該具體的增白劑在商業(yè)上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商標(biāo)為Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是本發(fā)明洗滌劑組合物中有用的優(yōu)選的親水性熒光增白劑。
當(dāng)在上式中，R1是苯胺基、R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基、M是陽(yáng)離子，如鈉時(shí)，該增白劑為4，4′-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-S-三吖嗪-2-基)氨基〕2，2′-芪二磺酸二鈉鹽。該具體的增白劑在商業(yè)上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商標(biāo)為Tinopal5BM-GX。
當(dāng)在上式中，R1是苯胺基、R2是嗎啉代，M是陽(yáng)離子如鈉時(shí)，該增白劑為4，4′-雙〔(4-苯胺基-6-嗎啉代-S-三吖嗪-2-基)氨基〕2，2′-芪二磺酸的鈉鹽。該具體的增白劑是在商業(yè)上由CibaGeigy Corporation出售的，商標(biāo)為Tinopal AMS-GX。
被選擇用于本發(fā)明的這些特定的熒光增白劑當(dāng)與上文所述的被選擇的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時(shí)，提供了尤其有效的抑制染料轉(zhuǎn)移的性能益處。這種被選擇的聚物物質(zhì)(例如PVNO和/或PVPVI)與這種被選擇的熒光增白劑(例如Tinopal UNPA-GX.Tinopal5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的組合比單獨(dú)使用的這兩種洗滌劑組合物組分的任一種都提供了在洗滌水溶液中顯著好的對(duì)染料轉(zhuǎn)移的抑制。不受理論約制，相信這種增白劑的作用方式是由于它們對(duì)洗滌溶液中的織物有高親合力，因此相對(duì)快速地沉積在這些織物上。增白劑沉積在洗滌溶液中織物上的程度被用稱為“耗盡系數(shù)”的參數(shù)來(lái)定義。該耗盡系數(shù)一般指沉積在織物上的增白劑物質(zhì)a)與在洗滌水溶液中的起始增白劑濃度的比例。具有相對(duì)高耗盡系數(shù)的增白劑在本發(fā)明的這類技術(shù)內(nèi)容中最適合用于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，也應(yīng)當(dāng)理解，這些化合物其它類型常規(guī)熒光增白劑可任選地用于本發(fā)明組合物中以提供常規(guī)的織物“增白”益處，而實(shí)際上沒(méi)有抑制染料轉(zhuǎn)移的效果。這種應(yīng)用是常規(guī)的并且對(duì)于洗滌劑的配制是公知的。
以下實(shí)施例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的組合物，但不意味著限定本發(fā)明。
實(shí)施例1一種如下的漂白組合物組分 ％(重量)過(guò)碳酸鈉 20.0(6-壬酰氨基)己酰基)氧苯磺酸鹽 10.0蛋白酶*1.0水溶性填料**平衡量*蛋白酶C**碳酸鈉、硅酸鈉混合物(1∶1)實(shí)施例I的組合物本身可作為漂白劑，或可加入到預(yù)浸泡的或含有表面活性劑的洗滌劑組合物中以提供漂白益處。與實(shí)施例I組合物接觸的織物與預(yù)料單獨(dú)添加漂白劑和蛋白酶的組合物作用的織物相比，對(duì)于暗色污垢表現(xiàn)出較好的去除效果。
權(quán)利要求
1.一種提供清除暗色污垢的漂白組合物，其包括蛋白酶、能夠在水溶液中產(chǎn)生過(guò)氧化氫的漂白化合物、和一種或多種漂白活化劑，其中對(duì)于該組合物，由Hunter白度值衡量的漂白活化劑/漂白化合物的混合性能大于加和性能，并且該組合物還包括壬酰氧基苯磺酸鹽，但所說(shuō)的漂白活化劑不包括作為單一漂白活化劑的壬酰氧基苯磺酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的蛋白酶是由枯草芽孢桿菌、緩慢芽孢桿菌和地衣型芽孢桿菌得到的改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其所說(shuō)的漂白活化劑選自a)烷酰氧基苯磺酸鹽漂白活化劑；b)以下通式酰氨基衍生的漂白活化劑 或其混合物，其中R1為含約1至約14個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2為含約1至14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，R5為H或含約1至約10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是離去基團(tuán)；c)下式的N-?；鶅?nèi)酰胺漂白活化劑 其中n為0至約8，優(yōu)選0至約2，R6為H、含1至12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基或含約6至約18個(gè)碳原子的取代的苯基；和d)a)、b)、和c)的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的漂白組合物，其中所說(shuō)的漂白化合物是過(guò)碳酸鹽或過(guò)硼酸鹽或其混合物所說(shuō)的漂白活化劑選自苯甲酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、壬酰基己內(nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、4-硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、4-硝基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、癸酰基戊內(nèi)酰胺、十一烷?；簝?nèi)酰胺、十一烷?；靸?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺、二硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、二硝基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、對(duì)苯二酰二己內(nèi)酰胺、對(duì)苯二酰二戊內(nèi)酰胺、(6-辛酰氨基己酰)基氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰)基氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、苯甲?；醣交撬猁}、和其混合物。
5.一種包括洗滌表面活性劑、洗滌組分和根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物的洗衣洗滌劑組合物。
6.一種改進(jìn)漂白組合物去除暗色污垢性能的方法，該漂白組合物包括能在水溶液中產(chǎn)生過(guò)氧化氫的漂白化合物和漂白活化劑，其中所說(shuō)的改進(jìn)包括向其中加入有效量的蛋白酶，因而使包含蛋白酶的該組合物由Hunter白度值衡量的性能大于加和性能。
全文摘要
提供了包括漂白化合物、一種或多種漂白活化劑和蛋白酶的漂白和清洗組合物。因此，包括蛋白酶、過(guò)硼酸鹽或過(guò)碳酸鹽，和活化劑如苯甲酰基己內(nèi)酰胺的洗衣洗滌劑組合物表現(xiàn)出改進(jìn)的對(duì)暗色污垢的清除性能。
文檔編號(hào)C11D3/39GK1151179SQ95193698
公開(kāi)日1997年6月4日 申請(qǐng)日期1995年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月22日
發(fā)明者C·K·戈什, G·M·弗蘭肯巴哈, C·M·昆恩 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司