一種全降解β?環(huán)糊精固載淀粉漿料及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及紡織用變性淀粉漿料技術(shù)，具體為一種全降解β-環(huán)糊精固載淀粉漿料及其制備方法，對其上漿性能和降解性能進行測定。

背景技術(shù)：

用于經(jīng)紗上漿的三大主漿料分別是：變性淀粉、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸類漿料。PVA以其優(yōu)異的粘附力和成膜性一直被認為是最理想的漿料，但退漿困難，而且退漿后的廢液難以天然講解，對環(huán)境污染嚴重，因此，生產(chǎn)一種可完全降解無污染的漿料一直是漿料研究者的重要任務(參見李梁.接枝淀粉漿料的清潔制備及性能研究[D].東華大學，2007.)。

淀粉作為經(jīng)紗上漿的主漿料，來源廣泛，價格低廉，無毒副作用，可天然降解，綠色環(huán)保，在各個領(lǐng)域都受到高度重視(參見何小維主編.淀粉基生物降解材料[M].中國輕工業(yè)出版社，2008，1：11.參見王建坤，謝鵬遠，李鳳艷.微波輔助多孔馬鈴薯淀粉的制備及其最佳工藝參數(shù)的探究[J].天津工業(yè)大學學報，2015)。人們可利用淀粉大分子結(jié)構(gòu)上的特點，對淀粉進行化學或物理變性，改善淀粉的實用性能。作為經(jīng)紗上漿的接枝淀粉主要有兩種：淀粉與天然單體接枝、淀粉與丙烯睛接枝共聚，淀粉與丙烯睛的接枝共聚是接枝淀粉研究中比較多的。因為淀粉與丙烯睛接枝共聚物經(jīng)皂化水解后具有強吸水性，所以丙烯睛接枝共聚物是用途廣泛的吸水劑。(參見[1]武海良，顧振亞.接枝淀粉漿料的研究現(xiàn)狀與進展[J].紡織導報，2004，03：81-82+84-88+109.)。淀粉與天然單體接枝產(chǎn)物易退漿，可天然降解，無毒副作用。淀粉以及變性淀粉作為漿料的用量比重最高，約為65％-70％。淀粉大分子中含有大量親水性基團-羥基，因此對親水性纖維有較好的粘附性，同時也有一定的成膜性能，基本上能滿足對親水性纖維的上漿要求。

Villiers在1891年首次發(fā)現(xiàn)了環(huán)糊精(Cyclodextrin)，距今已經(jīng)有120多年的歷史。環(huán)糊精是淀粉降解得到的環(huán)狀低聚糖，目前研究較多的有三種，分別為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，其中β-環(huán)糊精的腔徑大小適中，生產(chǎn)成本相對較低，也是目前在工業(yè)上唯一一種實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的環(huán)糊精類產(chǎn)品，應用領(lǐng)域較為廣泛(參見沈海民，紀紅兵，武宏科等.β-環(huán)糊精的固載及其應用最新研究進展[J].有機化學，2014，08：1549-1572.參見谷福根，高永良，崔福德.環(huán)糊精包合物研究進展[J].中國新藥雜志，2005，06：686-693.)。β-環(huán)糊精固載在天然產(chǎn)物高分子材料上，構(gòu)筑具有特定性能的材料，淀粉即為天然產(chǎn)物高分子載體，固載的實現(xiàn)主要是通過天然產(chǎn)物高分子材料表面的接枝技術(shù)。該類固載化β-環(huán)糊精，載體及β-環(huán)糊精單元均為天然產(chǎn)物，細胞毒性低，生物兼容性好，可天然降解，是一極具應用前景的上漿材料(參見沈海民，紀紅兵，武宏科等.β-環(huán)糊精的固載及其應用最新研究進展[J].有機化學，2014，08：1549-1572.)。

本發(fā)明涉及紡織用變性淀粉漿料技術(shù)，具體為一種全降解β-環(huán)糊精固載淀粉漿料及其制備方法。將β-環(huán)糊精固載到天然玉米淀粉上，并對其上漿性能和降解性能進行測定。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

(1)針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是：提供一種全降解β-環(huán)糊精固載淀粉漿料及其制備方法。該淀粉具有粘度低、流動性高，溶脹性能好、糊液透明度高，抗凝沉性高，穩(wěn)定性高，抗老化性強；對純棉紗粘附力高，成膜性好，漿膜強韌等優(yōu)點，漿紗性能優(yōu)越。該漿料的制備，具有節(jié)能省時、反應效率高、反應條件緩和、便于產(chǎn)物分離、過程易控制、可重復性高，且生產(chǎn)過程中無污染，安全性高等特點。

(2)本發(fā)明解決所述淀粉技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設(shè)計一種β-環(huán)糊精固載玉米淀粉，其特征在于該預聚體的原料質(zhì)量組成份數(shù)為：β-環(huán)糊精38-42份；檸檬酸13-16份；次亞磷酸鈉1-3份；無離子水22-26份。β-環(huán)糊精固載淀粉的原料質(zhì)量組成份數(shù)為：玉米原淀粉38-42份；預聚體58-62份；次亞磷酸鈉1-3份；無離子水498-502份。

(3)本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設(shè)計一種β-環(huán)糊精固載玉米淀粉的制備方法，該制備方法采用本發(fā)明所述β-環(huán)糊精固載玉米淀粉的原料質(zhì)量組成和以下工藝步驟：

(4)半干法制備預聚體(CA-β-CD)：把所述份數(shù)的β-環(huán)糊精、檸檬酸、次亞磷酸鈉和無離子水溶解，充分攪拌后置于鼓風烘箱內(nèi)，分別在99-101℃下靜置58-62min后取出冷卻?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦?，以無水乙醇為溶劑，85-95℃下回流提取5.5-6.5h，去除催化劑、未反應的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過濾，洗滌三次后得到純預聚體，58-62℃下真空干燥22-26h。

(5)β-環(huán)糊精固載玉米淀粉的制備：把所述份數(shù)的玉米原淀粉、預聚體、次亞磷酸鈉和無離子水溶解，水浴加熱至98-102℃，并在此溫度下充分攪拌，反應28-32min，用乙醇沉淀過濾，反復操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時58-62℃下干燥11-13h，然后將干燥后制得的接枝固載物放入干燥器平衡4-6h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新點主要有在于：

以檸檬酸為交聯(lián)劑，玉米淀粉固載環(huán)糊精制備了一種新型的綠色環(huán)保漿料。具有粘度低、流動性高，溶脹性能好、糊液透明度高，抗凝沉性高，穩(wěn)定性高，抗老化性強；對純棉紗粘附力高，成膜性好，漿膜強韌等優(yōu)點，漿紗性能優(yōu)越。更重要的是漿料的主要成分為淀粉與環(huán)糊精，退漿廢液中的殘余漿料很容易被微生物徹底降解，是一種完全生物降解的綠色漿料，在代替PVA用于高支純棉紗上漿中具有十分廣闊的發(fā)展前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明β-環(huán)糊精、玉米淀粉、預聚體和淀粉固載環(huán)糊精的外觀對比圖，其中，

圖1(1)為β-環(huán)糊精的外觀形態(tài)圖；

圖1(2)為玉米淀粉的外觀形態(tài)圖；

圖1(3)為預聚體的外觀形態(tài)圖

圖1(4)為淀粉固載環(huán)糊精的外觀形態(tài)圖；

圖2為本發(fā)明β-環(huán)糊精、玉米淀粉、預聚體和淀粉固載環(huán)糊精的冷場發(fā)射掃描電鏡圖像，其中，

圖2(1)為β-環(huán)糊精的顆粒放大2000倍后的FESEM圖像；

圖2(2)為β-環(huán)糊精的顆粒放大9000倍后的FESEM圖像；

圖2(3)為原淀粉的顆粒放大2000倍后的FESEM圖像；

圖2(4)為預聚體的顆粒放大2000倍后的FESEM圖像；

圖2(5)為預聚體的顆粒放大9000倍后的FESEM圖像；

圖2(6)為淀粉固載環(huán)糊精的顆粒放大2000倍后的FESEM圖像；

圖2(7)為淀粉固載環(huán)糊精的顆粒放大9000倍后的FESEM圖像；

圖3為本發(fā)明全降解淀粉固載環(huán)糊精漿料一種實施例與原淀粉的紅外光譜對比圖；其中，曲線a為原淀粉紅外譜圖；曲線b為本發(fā)明全降解β-環(huán)糊精固載淀粉漿料紅外譜圖；

具體實施方式

本發(fā)明同時設(shè)計了全降解淀粉固載環(huán)糊精漿料的制備方法(簡稱制備方法)，該制備方法采用本發(fā)明所述淀粉固載環(huán)糊精的原料質(zhì)量份數(shù)組成和以下工藝步驟：

1.半干法制備預聚體(CA-β-CD)：把所述份數(shù)的β-環(huán)糊精、檸檬酸、次亞磷酸鈉和無離子水溶解，充分攪拌后置于鼓風烘箱內(nèi)，分別在99-101℃下靜置58-62min后取出冷卻?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦?，以無水乙醇為溶劑，85-95℃下回流提取5.5-6.5h，去除催化劑、未反應的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過濾，洗滌三次后得到純預聚體，58-62℃下真空干燥22-26h。

2.β-環(huán)糊精固載玉米淀粉的制備：把所述份數(shù)的玉米原淀粉、預聚體、次亞磷酸鈉和無離子水溶解，水浴加熱至98-102℃，并在此溫度下充分攪拌，反應28-32min，用乙醇沉淀過濾，反復操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時58-62℃下干燥11-13h，然后將干燥后制得的接枝固載物放入干燥器平衡4-6h。

本發(fā)明對β-環(huán)糊精固載淀粉的羧基含量和環(huán)糊精含量進行了測定(參見李明時，張帆.β-環(huán)糊精的分光光度測定[J].分析化學，1998，07：912.參見申向宇.淀粉和纖維固載β-環(huán)糊精聚合物的合成及表征[D].鄭州大學，2010.參見孫羚珊，李斌，李麗萍.楊木粉接枝β-環(huán)糊精的制備與表征[J].揚州大學學報(自然科學版)，2011，04：26-30.)。

本發(fā)明對全降解β-環(huán)糊精固載淀粉漿料的結(jié)構(gòu)表征如下：

圖3中a、b兩條曲線分別為原淀粉及全降解β-環(huán)糊精固載淀粉漿料的紅外光譜圖。曲線a中波數(shù)為3400～3200cm-1處的強吸收峰為原淀粉羥基O-H的伸縮振動所致。曲線b分別在1420cm^-1和1650cm^-1處出現(xiàn)了弱峰和強峰，此峰為羧酸鹽-COO^-1的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰。酯基特征峰的出現(xiàn)表明β-CD與檸檬酸發(fā)生了酯化反應。C-OH在1200cm^-1處引起伸縮振動，說明出現(xiàn)了飽和仲醇。b在3433cm^-1處出現(xiàn)了較寬的峰，此對應于β-CD上羥基和檸檬酸羧基的O-H鍵伸縮振動。這些吸收峰的出現(xiàn)均表明β-環(huán)糊精已經(jīng)成功地固載到了玉米淀粉上。

本發(fā)明β-環(huán)糊精固載淀粉制備方法實驗儀器設(shè)備如表1：

表1實驗儀器與設(shè)備

本發(fā)明制備方法所用的儀器設(shè)備為常規(guī)儀器設(shè)備，成本低，操作方便，技術(shù)成熟，適用于工業(yè)化推廣應用。

本發(fā)明使用ASS3000型全自動小樣單紗上漿機對環(huán)糊精固載淀粉進行純棉細紗的上漿實驗，并對漿紗的強度、伸長、毛羽等性能進行測試。其上漿方法為：用蒸餾水配置含固率為6％的漿料，加熱至93-97℃保溫58-62min，得到上漿用漿液，在ASS3000型全自動小樣單紗上漿機上進行上漿實驗，漿紗機主要參數(shù)為：上漿溫度93-97℃，車速35m/min，烘箱溫度78-82℃，壓漿輥壓力0.2mpa。得到可進行測試的漿紗并測試其性能。

為了對比環(huán)糊精固載淀粉與PVA、原玉米淀粉漿紗的性能，本發(fā)明同時對用PVA、原玉米淀粉上漿后的漿紗進行測試。除配方中環(huán)糊精固載淀粉分別用PVA及原淀粉替代外，余同環(huán)糊精固載淀粉。

下面給出本發(fā)明的具體實施例。具體實施例僅是為了進一步詳細說明本發(fā)明，不限制本發(fā)明的權(quán)利要求。

實施例1

稱取40.0gβ-環(huán)糊精，14.8g檸檬酸(ca)和1.9g次亞磷酸鈉置于燒杯中，加入蒸餾水24g，充分攪拌后置于鼓風烘箱內(nèi)，分別在100℃下靜置1h后取出冷卻.混合物置于索氏提取器中，以無水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應的檸檬酸及其他副產(chǎn)物.將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過濾，洗滌三次后得到純CA-β-CD，60℃下真空干燥24h。實驗結(jié)果見表2。

對比例1

準準確稱取4.0gβ-環(huán)糊精，1.48g檸檬酸(ca)和0.24g次亞磷酸鈉置于燒杯中，加入2.4g蒸餾水，充分攪拌后置于鼓風干燥箱內(nèi)，在100℃下靜置1h后取出，冷卻至室溫?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦校詿o水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過濾，洗滌三次后得到純CA-β-CD預聚體，60℃下真空干燥24h。實驗結(jié)果見表2。

對比例2

準確稱取4.0gβ-環(huán)糊精，1.48g檸檬酸(ca)和0.19g次亞磷酸鈉置于燒杯中，加入1.8g蒸餾水，充分攪拌后置于鼓風干燥箱內(nèi)，在100℃下靜置1h后取出，冷卻至室溫?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦校詿o水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過濾，洗滌三次后得到純CA-β-CD預聚體，60℃下真空干燥24h。實驗結(jié)果見表2。

對比例3

準確稱取4.0gβ-環(huán)糊精，1.48g檸檬酸(ca)和0.19g次亞磷酸鈉置于燒杯中，加入蒸餾水2.4g，充分攪拌后置于鼓風干燥箱內(nèi)，在80℃下靜置1h后取出，冷卻至室溫?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦?，以無水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過濾，洗滌三次后得到純CA-β-CD預聚體，60℃下真空干燥24h。實驗結(jié)果見表2。

表2實施例1、對比例1-3制得的預聚體的羧基含量

實施例2

稱取淀粉4g，預聚體6g，SHP0.18g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，水浴加熱至100℃，并在此溫度下充分攪拌，反應30min，用乙醇沉淀過濾，反復操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時60℃下干燥12h，然后將干燥后制得的接枝固載物放入干燥器平衡5h。實驗結(jié)果見表3。

對比例4

稱取淀粉4g，預聚體4g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，再加入0.18g次亞磷酸鈉，充分攪拌至完全溶解。放入水浴鍋中加熱至100℃，并在此溫度下充分攪拌30min，用乙醇沉淀過濾，反復操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時60℃下干燥12h，然后將接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。實驗結(jié)果見表3。

對比例5

稱取預聚體6g和玉米淀粉4g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，再加入0.24g次亞磷酸鈉，充分攪拌至完全溶解。放入水浴鍋中加熱至100℃，并在此溫度下充分攪拌30min，用乙醇沉淀過濾，反復操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時60℃下干燥12h，然后將接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。實驗結(jié)果見表3。

對比例6

稱取預聚體6g和玉米淀粉4g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，再加入0.18g次亞磷酸鈉，充分攪拌至完全溶解。放入水浴鍋中加熱至80℃，并在此溫度下充分攪拌30min，用乙醇沉淀過濾，反復操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時60℃下干燥12h，然后將接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。實驗結(jié)果見表3。

對比例7

稱取預聚體6g和玉米淀粉4g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，再加入0.18g次亞磷酸鈉，充分攪拌至完全溶解。放入水浴鍋中加熱至100℃，并在此溫度下充分攪拌45min，用乙醇沉淀過濾，反復操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時60℃下干燥12h，然后將接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。實驗結(jié)果見表3。

表3實施例2、對比例4-6制得的固載淀粉的羧基和環(huán)糊精含量

實施例3

用蒸餾水配置含固率為6％的環(huán)糊精固載淀粉漿料，加熱至95℃保溫1小時，得到上漿用漿液。在ASS3000型全自動小樣單紗上漿機上進行上漿實驗，漿紗機主要參數(shù)為：上漿溫度90℃，車速35m/min，烘箱溫度80℃，壓漿輥壓力0.2mpa，即得到可進行測試的漿紗并測試其斷裂強力、斷裂伸長和毛羽指數(shù)。實驗結(jié)果見表4。

對比例8

為了對比本發(fā)明環(huán)糊精固載淀粉與原淀粉漿紗的性能，本發(fā)明同時對用原淀粉上漿后的漿紗進行測試。除配方中環(huán)糊精固載淀粉用原淀粉替代外，余同實施例3。實驗結(jié)果見表4。

對比例9

為了對比本發(fā)明環(huán)糊精固載淀粉與PVA-1799漿紗的性能，本發(fā)明同時對用PVA-1799上漿后的漿紗進行測試。除配方中環(huán)糊精固載淀粉用PVA-1799替代外，余同實施例3。實驗結(jié)果見表4。

對比例10

為了對比本發(fā)明環(huán)糊精固載淀粉與PVA-205漿紗的性能，本發(fā)明同時對用PVA-205上漿后的漿紗進行測試。除配方中環(huán)糊精固載淀粉用PVA-205替代外，余同實施例3。實驗結(jié)果見表4。

表4為實施例3、對比例8-10紗線的斷裂強力、紗線的斷裂伸長和紗線毛羽參數(shù)比較：

表4實施例3、對比例8-10漿紗性能參數(shù)比較

實施例4

COD值測定：準確稱取折算成絕干質(zhì)量1.000g的β-環(huán)糊精固載淀粉漿料樣品于250ml錐形瓶中，加入200ml水，在一定條件下溶解。冷卻至室溫后，用水稀釋至1000ml，β-環(huán)糊精固載淀粉漿液的濃度為1g/L。將試樣充分搖勻，取出20.0ml作為試料。

于20ml試料中加入10.0ml重鉻酸鉀標準溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通泠凝水。從冷凝管上端緩慢加入30ml硫酸銀-硫酸試劑，以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流2h。冷卻后，用20～30ml水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140ml左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗體積。

空白試驗：按相同步驟20.0ml水代替試料進行空白試驗，其余試劑和試料測定相同，記錄空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積。測試結(jié)果見表5。

BOD值測定：在20L玻璃瓶內(nèi)裝入蒸餾水，通入清潔的空氣充氧，使此蒸餾水中溶解氧達到飽和狀態(tài)，然后加入上述硫酸鎂溶液、三氯化鐵溶液、氯化鈣溶液、磷酸鹽緩沖溶液四種營養(yǎng)液(鹽)，每升蒸餾水中各加1ml，混合均勻，加蓋待用。此稀釋水的pH值為7.2。在每升稀釋水中加入1ml接種水。

采用的稀釋比為5，用虹吸管充滿兩個培養(yǎng)瓶至稍溢出，附著在瓶壁上的空氣泡趕掉，蓋上瓶蓋，避免夾空氣泡。

將瓶子分為兩組，每組都含有一瓶選定稀釋比的β-環(huán)糊精固載淀粉稀釋水樣和一瓶空白溶液。放一組瓶于培養(yǎng)箱中，并在暗中放置5天。在計時起點時，測量另一組瓶的β-環(huán)糊精固載淀粉稀釋水樣和空白溶液中的溶解氧濃度。達到需要培養(yǎng)的5天時間時，測定放在培養(yǎng)箱中那組β-環(huán)糊精固載淀粉稀釋水樣和空白溶液的溶解氧濃度，同時做空白實驗。

用虹吸法吸取水樣，使其充滿溶解氧瓶，蓋緊瓶蓋，并使瓶塞下無氣泡。取下瓶塞，用移液管在瓶內(nèi)液面下加入硫酸錳溶液和堿性碘化鉀溶液各1ml。蓋緊瓶塞，把水樣顛覆混合3次，靜置，待沉淀下降至一半再混合一次。沿瓶口加入濃硫酸1ml，蓋緊瓶塞，顛覆后靜置5min。

取上述處理過的水樣100ml置于250ml錐形瓶中，用c(Na2S2O3)＝0.01mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴至淡黃色時，加入1ml0.5％的淀粉指示劑數(shù)滴，繼續(xù)滴定至藍色消失為止。測試結(jié)果見下表5。

對比例11

將實施例4中的β-環(huán)糊精固載淀粉換成玉米淀粉，其他均同實施例4，測定玉米淀粉的BOD和COD值。測試結(jié)果見下表5。

對比例12

將實施例4中的β-環(huán)糊精固載淀粉換成β-環(huán)糊精，其他均同實施例4，測定β-環(huán)糊精的BOD和COD值。測試結(jié)果見下表5。

對比例13

將實施例4中的β-環(huán)糊精固載淀粉換成PVA-205，其他均同實施例4，測定PVA-PVA-205的BOD和COD值。測試結(jié)果見下表5。測試結(jié)果見下表5。