專利名稱：包裝用多層結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有阻氣樹脂層等功能性樹脂層作為中間層的包裝用多層結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯樹脂的成型性、透明性、機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)品性等特性優(yōu)異，另外對(duì)氧等的阻氣性也比較高，因此，可以作為膜、片材、瓶等包裝材料，在各種領(lǐng)域中使用。
為提高上述包裝材料的阻氣性，有人提出了具有含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物或聚酰胺等阻氣材料的功能性樹脂層作為內(nèi)外層之間的中間層的包裝材料，所述包裝材料中，構(gòu)成內(nèi)外層的樹脂(例如聚酯樹脂)與構(gòu)成中間層的功能性樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度低，因此有容易發(fā)生層間剝離的問題。
因而，設(shè)有功能性樹脂層作為內(nèi)外層之間的中間層的包裝用多層結(jié)構(gòu)體中，通常通過在功能性樹脂層與內(nèi)外層之間設(shè)置粘結(jié)層來提高粘結(jié)強(qiáng)度，抑制層間剝離。
例如已知有在聚酯樹脂層(內(nèi)外層)和烯烴·醋酸乙烯酯共聚物的皂化物層(功能性樹脂層)之間設(shè)置經(jīng)不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的接枝改性乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物層(粘結(jié)劑層)的層合體(日本特開昭62-158043號(hào)公報(bào))。
還有人在聚酯樹脂中混合阻氣性樹脂，提出了具有混合樹脂層的多層容器，其中所述混合樹脂中，10μm以下的聚酯樹脂顆粒和阻氣性樹脂顆粒的量占10％以下，并記載了所述多層容器無需降低透明性即可使層間粘結(jié)性提高(日本特公平8-25220號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
但是，如上述日本特開昭62-158043號(hào)公報(bào)中記載的層合體所代表的那樣，在內(nèi)外層和功能性樹脂層之間設(shè)置粘結(jié)層時(shí)，為了形成粘結(jié)層而需要擠出機(jī)，這導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加等。
另外，如上述日本特公平8-25220號(hào)公報(bào)所記載，在混合有阻氣性樹脂和聚酯樹脂的混合層中，若各樹脂以粗混的狀態(tài)存在，則阻氣性樹脂所具有的阻氣性能不能有效體現(xiàn)，并且混合層的機(jī)械強(qiáng)度變差。
因此，本發(fā)明的目的在于提供無需在具有阻氣性等功能性的中間層和內(nèi)外層之間另外設(shè)置粘結(jié)層，即可使層間的粘結(jié)性提高的包裝用多層結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的另一目的在于提供可有效體現(xiàn)阻氣性等功能，同時(shí)透明性也優(yōu)異的包裝用多層結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明提供一種包裝用多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于至少由內(nèi)外層和中間層形成，該中間層具有海島結(jié)構(gòu)，即由構(gòu)成海部分的樹脂A和構(gòu)成島部分的功能性樹脂B形成，且中間層的斷面上，海部分的占有面積為80％以下；同時(shí)內(nèi)外層由與上述樹脂A具有粘結(jié)性的樹脂形成。
本發(fā)明中，優(yōu)選1.上述島部分的平均域徑r小于3.5μm且分散參數(shù)Q大于0.68，所述平均域徑r和分散參數(shù)Q由下式(1)和(2)表示r=Σ1nri/n···(1)]]>Q=Σ1nQi·lnQi/ln(1/n)···(2)]]>其中ri表示域徑，n表示域數(shù)，當(dāng)域的短徑為ai，域的長徑為bi時(shí)，域徑ri表示為ri＝(ai+bi)/2，
Qiπ=(ri/2)2/(Σ1nπ(ri/2)2)]]>2.上述樹脂A為聚酯；3.上述功能性樹脂B為阻氣性樹脂；4.上述中間層具有氧吸收能力；5.上述功能性樹脂B含有氧化性有機(jī)成分和催化劑；6.上述氧化性有機(jī)成分不存在于由樹脂A形成的海部分中；7.上述功能性樹脂B相對(duì)于樹脂A具有較高的熔融粘度。
本發(fā)明的重要特征是中間層由與形成內(nèi)外層的樹脂具有粘結(jié)性的樹脂A和功能性樹脂B形成，同時(shí)具有海島分散結(jié)構(gòu)，其中以樹脂A作為海部分，以功能性樹脂B作為島部分，且中間層的任意斷面上，海部分的占有面積的比例(以下可簡稱為％面積)為80％以下，由此可充分體現(xiàn)功能性樹脂B的特性，并可確保優(yōu)異的層間粘結(jié)性。
即，本發(fā)明的包裝用多層結(jié)構(gòu)體中，與形成內(nèi)外層的樹脂具有粘結(jié)性的樹脂A作為海部分存在于中間層中，因此所述中間層顯示與內(nèi)外層的優(yōu)異層間粘結(jié)性，另外，這樣的中間層中分散有作為島部分的功能性樹脂B，并且海部分被限定為80％面積以下，因此功能性樹脂B所具有的阻氣性等功能性也優(yōu)異。
例如，即使使用與形成內(nèi)外層的樹脂具有粘結(jié)性的樹脂A，但如果該樹脂A不作為海部分存在，則內(nèi)外層與中間層的層間粘結(jié)性將降低。另外，如果該樹脂A所形成的中間層的海部分比80％面積多，則功能性樹脂B所具有的阻氣性等特性不能充分體現(xiàn)。
本發(fā)明中，由功能性樹脂B形成的島部分的上式(1)所示(未拉伸部分的)平均域徑小于3.5μm，且上式(2)所示分散參數(shù)Q大于0.68，即由功能性樹脂B形成的島部分以較小的粒徑和狹窄的粒度分布存在于海部分中，這樣可充分發(fā)揮功能性樹脂B所具有的阻氣性等功能，同時(shí)還可具有優(yōu)異的透明性。作為該分散參數(shù)Q，當(dāng)Q＝1時(shí)，島部分的域徑為單分散，即Q越接近1，則表示島的大小越均勻。


圖1表示本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體片材的分散參數(shù)Q與該多層結(jié)構(gòu)體片材沿縱·橫方向被拉伸3倍×3倍后的霧度(％)之間的關(guān)系，由該圖1可以理解表示島部分粒度分布的分散參數(shù)Q越接近1，則霧度越減小，透明度越提高。通常要求透明性的包裝用多層結(jié)構(gòu)體、特別是瓶，優(yōu)選霧度為20％以下，由圖2可知本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中，分散參數(shù)Q在0.68附近，則霧度低于20％，可以確保所需要的透明性。
如后所述，為了充分發(fā)揮構(gòu)成島部分的功能性樹脂B的特性，同時(shí)使機(jī)械強(qiáng)度提高，優(yōu)選島部分的平均域徑小于3.5μm，通過使島部分的平均域徑小于3.5μm、優(yōu)選為3μm且以狹窄的粒度分布存在，可以兼?zhèn)淙客该餍?、阻氣性等功能以及機(jī)械強(qiáng)度等。
本發(fā)明中，當(dāng)功能性樹脂B含有氧化性有機(jī)成分和催化劑時(shí)，該氧化性有機(jī)成分僅存在于功能性樹脂B的島部分，不存在于由樹脂A形成的海部分，這在提高透明性方面是特別優(yōu)選的。
預(yù)先將聚酰胺樹脂、氧化性有機(jī)成分、過渡金屬催化劑進(jìn)行雙螺桿混煉，得到氧吸收性樹脂組合物，以此作為功能性樹脂B，使用聚酯樹脂作為樹脂A，將它們按照50∶50的重量比進(jìn)行干混，進(jìn)行注塑，得到注塑片材，圖3是概略表示該片材的電子顯微鏡照片的圖。將聚酯樹脂(樹脂A)、構(gòu)成氧吸收性樹脂組合物(功能性樹脂B)的聚酰胺樹脂、氧化性有機(jī)成分、過渡金屬催化劑共4種一起進(jìn)行雙螺桿混煉，由混合物注塑為片材，圖4是概略表示該片材的電子顯微鏡照片的圖。
圖3和圖4中，已知都是在聚酯樹脂的海部分(a)中形成含有氧吸收阻氣性樹脂組合物的島部分(b)的海島結(jié)構(gòu)，但圖3中，氧化性有機(jī)成分(c)僅存在于含有聚酰胺樹脂的島部分中，而圖4中，氧化性有機(jī)成分不僅存在于島部分中，還存在于海部分的聚酯樹脂中。
圖5是分別表示將圖3和圖4所示的擠出片材沿縱·橫拉伸3倍×3倍后片材的霧度的圖。由該圖5可知在氧化性有機(jī)成分僅存在于島部分的片材(圖3)中，霧度約為12％左右，透明性優(yōu)異。而在圖4所示的氧化性有機(jī)成分不僅存在于島部分、還存在于海部分的片材中，霧度超過60％，透明性顯著變差。因氧化性有機(jī)成分的狀態(tài)不同而使霧度這樣上升，可認(rèn)為是由于本發(fā)明中所使用的氧化性有機(jī)成分不僅存在于島部分，也存在于海部分，因此光的散射點(diǎn)增加，并且，該氧化性有機(jī)成分與海部分的聚酯樹脂的相容性不好，因此存在于海部分的氧化性有機(jī)成分以引起光散射的粒徑存在，這也可認(rèn)為是導(dǎo)致霧度上升的主要原因。
附圖簡述圖1是表示分散參數(shù)Q與霧度的關(guān)系的圖。
圖2是表示分散參數(shù)Q與霧度的關(guān)系的圖。
圖3是概略表示片材的電子顯微鏡照片的圖，所述片材由聚酯樹脂(樹脂A)與含有氧化性有機(jī)成分、過渡金屬催化劑和聚酰胺樹脂的功能性樹脂B的干混物形成。
圖4是概略表示片材的電子顯微鏡照片的圖，所述片材由將聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、氧化性有機(jī)成分、過渡金屬催化劑共4種一起混合得到的混合物形成。
圖5是表示將圖3和圖4所示的片材沿縱·橫拉伸3倍×3倍后片材的霧度的圖。
圖6是表示本發(fā)明包裝用多層結(jié)構(gòu)體的層構(gòu)成的代表性例子的圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案圖6是表示本發(fā)明的包裝用多層結(jié)構(gòu)體的層構(gòu)成的代表性例子的圖，由該圖6可知，該多層結(jié)構(gòu)體是在內(nèi)層1a、外層1b之間設(shè)置有中間層2的3層構(gòu)成，內(nèi)層1a、外層1b和中間層2之間不存在用于粘結(jié)兩者的粘結(jié)層。
(內(nèi)外層1a、1b)本發(fā)明中，構(gòu)成內(nèi)外層1a、1b的樹脂可以無限定地使用以往杯或瓶等容器所使用的樹脂，通常，從成型性、透明性等角度考慮，可以使用烯烴樹脂或聚酯樹脂。
烯烴樹脂的例子有低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、線型超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯或聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離子交聯(lián)烯烴共聚物(離子鍵聚合物)等。
聚酯樹脂是本發(fā)明中最優(yōu)選使用的，特別優(yōu)選可雙軸拉伸吹塑成型且可結(jié)晶的聚酯樹脂，例如可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等熱塑性聚酯或者這些聚酯與聚碳酸酯或芳基化合物樹脂等的混合物。本發(fā)明中，優(yōu)選酯重復(fù)單元的大部分(通常為80％摩爾以上)為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50-90℃、特別優(yōu)選55-80℃，且熔點(diǎn)(Tm)為200-275℃、特別優(yōu)選220-270℃的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)系聚酯。
PET系聚酯優(yōu)選為均聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，不過也可優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的含量在上述范圍內(nèi)的共聚聚酯。
所述共聚聚酯中，對(duì)苯二甲酸以外的二元酸的例子有間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸；琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酮酸等脂族二羧酸等這些二元酸中的1種或多種的組合，乙二醇以外的二醇成分有丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物等的1種或多種。
構(gòu)成內(nèi)外層1a、1b的樹脂應(yīng)至少具有足以形成膜的分子量，例如上述聚酯中，優(yōu)選其特性粘度(I.V)為0.6-1.40dl/g、特別優(yōu)選0.63-1.30dl/g的范圍。
只要內(nèi)層1a和外層1b與構(gòu)成中間層的海部分的樹脂A具有粘結(jié)性即可，無需一定由同種樹脂形成，例如當(dāng)然可以由上述的聚酯形成外層1b，由后述的阻氣性樹脂等功能性樹脂形成內(nèi)層1a。
還可以根據(jù)需要，在內(nèi)外層1a、1b中混合潤滑劑、改性劑、顏料、紫外線吸收劑等。
(中間層2)由圖6可知，中間層2具有海島分散結(jié)構(gòu)，該海島分散結(jié)構(gòu)是以樹脂A作為海部分(即基質(zhì))，以功能性樹脂B作為島部分。
功能性樹脂B可以使用例如阻氣性樹脂。阻氣性樹脂的代表性例子為乙烯-乙烯醇共聚物，例如優(yōu)選將乙烯含量為20-60％摩爾、特別優(yōu)選25-50％摩爾的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物進(jìn)行皂化，使皂化度為96％以上、特別優(yōu)選99％摩爾以上而得到的共聚物的皂化物。該乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物)應(yīng)具有足以形成膜的分子量，通常在苯酚/水的重量比為85/15的混合溶劑中、在30℃下進(jìn)行測定，優(yōu)選具有0.01dl/g以上、特別是0.05dl/g以上的特性粘度。
乙烯-乙烯醇共聚物以外的阻氣性樹脂的例子有尼龍6、尼龍6·6、尼龍6/6·6共聚物、己二酰間苯二甲胺(meta-xylylenediadipamide；MXD6)、尼龍6·10、尼龍11、尼龍12、尼龍13等聚酰胺。這些聚酰胺中，相對(duì)于每100個(gè)碳原子數(shù)，優(yōu)選酰氨基數(shù)為5-50個(gè)、特別優(yōu)選為6-20個(gè)。
這些聚酰胺也應(yīng)具有足以形成膜的分子量，例如在濃硫酸(濃度為1.0g/dl)中、在30℃下測定的相對(duì)粘度為1.1以上、特別優(yōu)選1.5以上。
其中，末端氨基量低于40eq/106g的己二酰間苯二甲胺的氧化功能性優(yōu)異，因此可以與后述的過渡金屬催化劑一起使用，使功能性樹脂B即中間層具有氧吸收能力，進(jìn)行氧的吸收捕獲。
為使作為上述功能性樹脂B使用的阻氣性樹脂具有氧吸收性，即，為使中間層具有氧吸收能力，可以在中間層中混合氧化性有機(jī)成分和過渡金屬催化劑(氧化催化劑)。即，通過使氧化性有機(jī)成分氧化，可以吸收捕獲氧，提高阻氣性樹脂的阻氧功能，過渡金屬催化劑是為了促進(jìn)氧化性聚合物的氧化而混合的。這些氧化性有機(jī)成分和過渡金屬催化劑也與功能性樹脂B一起分散成島狀。
這種情況下，通過氧化性有機(jī)成分和過渡金屬催化劑進(jìn)行氧的吸收捕獲，因此可防止阻氣性樹脂的氧化劣化，可防止層間剝離、阻氣性降低等，其優(yōu)選的例子有使用末端氨基量為40eq/106g以上的己二酰間苯二甲胺、氧化性有機(jī)成分和過渡金屬催化劑制成功能性樹脂B。
可混合到阻氣性樹脂中的氧化性有機(jī)成分可以是含有乙烯系不飽和基團(tuán)的聚合物。即，該聚合物具有碳-碳雙鍵，該雙鍵部分容易被氧氧化，由此可進(jìn)行氧的吸收捕獲。
這樣的含有乙烯系不飽和基團(tuán)的聚合物例如可以以多烯為單體衍生而成。多烯的適宜的例子有丁二烯、異戊二烯等共軛二烯；1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等鏈狀非共軛二烯；甲基四氫化茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯等環(huán)狀非共軛二烯；2，3-二亞異丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等三烯、氯丁二烯等，但并不限于這些。
即，可以使用上述多烯的均聚物或?qū)?種以上上述多烯組合或者與其它單體組合形成的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等作為氧化性聚合物。與上述多烯共聚的其它單體可以使用碳原子數(shù)為2-20的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。除此之外，還可以使用苯乙烯、乙烯基三烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
本發(fā)明中，由上述多烯衍生的聚合物中，優(yōu)選聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠、丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)、氯丁橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)等，當(dāng)然并不限于這些。其碘值可以是100以上、特別是120-196左右。
除上述含有乙烯系不飽和基團(tuán)的聚合物之外，也可以使用其本身容易被氧化的聚合物，例如聚丙烯、乙烯·氧化碳共聚物等作為氧化性有機(jī)成分。
本發(fā)明中，從成型性等角度考慮，優(yōu)選上述氧化性聚合物或其共聚物在40℃的粘度為1-200Pa·s。另外，優(yōu)選以相對(duì)于每100重量份阻氣性樹脂為1-15重量份、特別是2-10重量份的量使用含有這些氧化性聚合物或其共聚物的氧化性有機(jī)成分。
與上述氧化性有機(jī)成分一起使用的過渡金屬催化劑中，過渡金屬優(yōu)選為鐵、鈷、鎳等元素周期表第VIII族金屬，其它也可以是銅、銀等第I族金屬，錫、鈦、鋯等第IV族金屬，釩等第V族金屬，鉻等第VI族金屬，錳等第VIII族金屬等。其中特別是鈷，它可顯著促進(jìn)氧吸收性(氧化性有機(jī)成分的氧化)，特別適合本發(fā)明的目的。
過渡金屬催化劑通常以上述過渡金屬的低價(jià)無機(jī)鹽、有機(jī)鹽或絡(luò)合鹽的形式使用。
無機(jī)鹽的例子有氯化物等鹵化物、硫酸鹽等硫的含氧鹽、硝酸鹽等氮的含氧酸鹽、磷酸鹽等磷的含氧鹽、硅酸鹽等。
有機(jī)鹽的例子有羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等，根據(jù)本發(fā)明的目的，優(yōu)選羧酸鹽。其具體例子有乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、巖芹酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸、環(huán)烷酸等過渡金屬鹽。
過渡金屬的絡(luò)合物有與β-二酮或β-酮酸酯形成的絡(luò)合物。β-二酮或β-酮酸酯可以使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1，3-環(huán)己二酮、亞甲基雙-1，3-環(huán)己二酮、2-芐基-1，3-環(huán)己二酮、乙酰四氫萘酮、棕櫚酰四氫萘酮、硬脂酰四氫萘酮、苯甲酰四氫萘酮、2-乙酰環(huán)己酮、2-苯甲酰環(huán)己酮、2-乙?；?1，3-環(huán)己二酮、苯甲酰基-對(duì)-氯苯甲?；淄?、雙(4-甲基苯甲酰基)甲烷、雙(2-羥基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰丙酮、三苯甲酰甲烷、二乙?；郊柞；淄椤⒂仓；郊柞；淄?、棕櫚酰基苯甲?；淄?、月桂?；郊柞；淄?、二苯甲?；淄?、雙(4-氯苯甲?；?甲烷、苯甲?；阴；交淄?、硬脂?；?4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、丁?；⒍仓；淄?、硬脂?；㈦p(環(huán)己?；?甲烷和二叔戊酰甲烷等。
本發(fā)明中，以相對(duì)于阻氣性樹脂的金屬換算量計(jì)，可以以10-1000ppm、特別是50-500ppm的量混合上述過渡金屬催化劑。
本發(fā)明中，上述氧化性有機(jī)成分其本身容易被氧化，通過氧化而具有捕獲氧的功能。因此，也可以將所述氧化性有機(jī)成分與催化劑一起作為功能性樹脂B使用。特別是內(nèi)外層1a、1b由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯形成時(shí)，內(nèi)外層1a、1b本身具有比較高的阻氣性，因此通過將氧化性有機(jī)成分與催化劑一起作為功能性樹脂B使用，可以確保足夠高的氧阻斷性。
使用阻氣性樹脂作為上述中間層的功能性樹脂B，并混合氧化性有機(jī)成分和過渡金屬催化劑(氧化催化劑)的方法有以下將功能性樹脂B的阻氣性樹脂、氧化性有機(jī)成分和過渡金屬催化劑(氧化催化劑)直接摻入樹脂A中，制成中間層的方法或預(yù)先通過雙螺桿擠出機(jī)將上述功能性樹脂B和樹脂A混煉、制粒，將該顆粒供給中間層用擠出機(jī)的料斗，制成中間層的方法。前一種方法中，由樹脂A形成的海部分中可能分別分散有阻氣性樹脂(功能樹脂B)、氧化性有機(jī)成分和過渡金屬催化劑，而后者的情況下，由樹脂A形成的海部分中可能存在一部分氧化性有機(jī)成分和/或過渡金屬催化劑，因此如前所述，為了使氧化性有機(jī)成分不存在于由樹脂A形成的海部分中，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)，一邊排氣一邊將上述阻氣性樹脂、氧化性有機(jī)成分和過渡金屬催化劑制成條狀樹脂組合物，再將該條狀樹脂組合物制成粒狀，然后與樹脂A干混，供給中間層用擠出機(jī)的料斗，制成中間層。
本發(fā)明中，構(gòu)成中間層2的海部分的樹脂A(以下稱為基質(zhì)樹脂)可使用與構(gòu)成內(nèi)層1a或外層1b的樹脂具有粘結(jié)性的樹脂。
即，可以使用以往作為形成粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑樹脂使用的樹脂，例如使用馬來酸、衣康酸、富馬酸等羧酸或者這些羧酸的酸酐，由酰胺、酯等進(jìn)行接枝改性的接枝改性烯烴樹脂等作為基質(zhì)樹脂A使用。這樣的接枝改性烯烴樹脂中，要進(jìn)行接枝改性的烯烴樹脂優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烴共聚物等。另外，除這樣的接枝改性烯烴樹脂之外，例如還可使用乙烯-丙烯酸共聚物、離子交聯(lián)烯烴系共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、共聚聚酯、共聚聚酰胺等作為粘結(jié)性樹脂。
從粘結(jié)性的角度考慮，優(yōu)選這些粘結(jié)性樹脂中，在主鏈或側(cè)鏈上以1-100meq/100g樹脂、特別是10-100meq/100g樹脂的量含有羰基(＞C＝O)。
本發(fā)明中，可以使用形成內(nèi)層1a或外層1b的樹脂作為基質(zhì)樹脂A。即這是由于這樣的樹脂當(dāng)然與內(nèi)外層1a、1b的親和性高，顯示良好的粘結(jié)性。
例如，內(nèi)外層1a、1b由聚酯形成時(shí)，可以使用聚酯作為樹脂A。使用這樣的形成內(nèi)外層1a、1b的樹脂作為基質(zhì)樹脂A時(shí)，可以通過少種類的樹脂材料制造包裝用多層結(jié)構(gòu)體，可使工序簡化、生產(chǎn)成本降低等，極為有用。
如已述，本發(fā)明的包裝用多層結(jié)構(gòu)體中，中間層2具有以基質(zhì)樹脂A作為海部分，以功能性樹脂B作為島部分的海島分散結(jié)構(gòu)。通過這樣的海島分散結(jié)構(gòu)，可以無需另外設(shè)置粘結(jié)劑層，既可使中間層2與內(nèi)外層1a、1b的層間粘結(jié)性提高，同時(shí)，可以充分發(fā)揮阻氧性等功能性。
即，構(gòu)成海部分的基質(zhì)樹脂A與內(nèi)外層1a、1b具有粘結(jié)性，因此可提高中間層2與內(nèi)外層1a、1b的層間粘結(jié)性。另外，分散為島狀的功能性樹脂B可以發(fā)揮該樹脂B所具有的阻氣性等功能性。特別是本發(fā)明中，功能性樹脂B分散為島狀，分散為島狀的功能性樹脂B被分別獨(dú)立地封在基質(zhì)樹脂A中，因此，可有效避免例如水分導(dǎo)致的阻氣性降低，可長時(shí)間發(fā)揮穩(wěn)定的特性。
含有基質(zhì)樹脂A和功能性樹脂B的雙成分混合物的相結(jié)構(gòu)與熔融粘度、組成、混合方法、以及螺桿的形狀、轉(zhuǎn)數(shù)、溫度等成型條件相關(guān)。其中特別重要的是熔融粘度和組成。
首先，關(guān)于熔融粘度，為了形成上述的海島分散結(jié)構(gòu)，優(yōu)選將基質(zhì)樹脂A與功能性樹脂B組合，使功能性樹脂B具有比基質(zhì)樹脂A相對(duì)高的熔融粘度。即，為了形成上述中間層2，在擠出機(jī)中將基質(zhì)樹脂A與功能性樹脂B熔混，此時(shí)，熔融粘度高的容易形成島部分，熔融粘度低的容易形成海部分。因此，本發(fā)明中，優(yōu)選功能性樹脂B具有比基質(zhì)樹脂A高的熔融粘度。
上述熔混時(shí)，通常，有量大的成分成為海部分，量少的成分成為島部分的趨勢。因此，為實(shí)現(xiàn)目標(biāo)海島結(jié)構(gòu)，需要同時(shí)考慮上述熔融粘度和組成，本發(fā)明中，使用20％重量以上的形成海部分的基質(zhì)樹脂A，適于形成上述海島分散結(jié)構(gòu)。另外，如后所述，為了使島部分的平均域徑小于3.5μm，優(yōu)選使用20-50％重量的功能性樹脂B，即在50-80％重量的范圍內(nèi)使用基質(zhì)樹脂A。
本發(fā)明中，在中間層的任意斷面上，由基質(zhì)樹脂A形成的海部分的占有面積必須是80％以下，優(yōu)選70％以下。即，如果所述海部分以必需量以上的量存在，則由功能性樹脂B形成的島部分變少，就無法充分發(fā)揮阻氣性等功能性樹脂B的特性。
本發(fā)明中，由功能性樹脂B形成的島部分的長徑平均值優(yōu)選為0.1-50μm，特別優(yōu)選0.3-30μm的范圍，最優(yōu)選適當(dāng)控制粒徑，使其以下式(1)表示的平均域徑小于3.5μm，這可以充分發(fā)揮阻氣性等功能性樹脂B的特性且確保透明性等，因而優(yōu)選。島部分的粒徑過大，則阻氣性等功能或機(jī)械強(qiáng)度可能降低。
r=Σ1nr1/n···(1)]]>其中ri表示域徑，n表示域數(shù)，當(dāng)域的短徑為ai，域的長徑為bI時(shí)，域徑ri表示為ri＝(ai+bi)/2。
這樣的粒徑控制可以通過調(diào)節(jié)樹脂A和功能性樹脂B的混合比例、功能性樹脂B含有氧化性有機(jī)成分和過渡金屬催化劑時(shí)功能性樹脂B中的氧化性有機(jī)成分的混合量等組成、熔混時(shí)的熔融粘度、混合時(shí)間、剪切速度、熔融溫度等混合條件來進(jìn)行。
例如，如上所述，優(yōu)選樹脂A與功能性樹脂B的混合比例按照重量比在A∶B＝80∶20至50∶50的范圍內(nèi)，在使用馬來酸酐改性聚丁二烯等多烯系聚合物作為氧化有機(jī)成分的情況下，優(yōu)選將氧化性有機(jī)成分以0.1-10％重量的比例混合，這可得到上述粒徑和粒度分布。
如前所述，當(dāng)功能性樹脂B為含有氧化性有機(jī)成分和催化劑的樹脂時(shí)，從透明性的角度考慮，優(yōu)選氧化性有機(jī)成分不存在于由樹脂A形成的海部分中，為了使氧化性有機(jī)成分不存在于由樹脂A形成的海部分中，除了要求氧化性有機(jī)成分與樹脂A不反應(yīng)之外，混合方法、特別是各成分的混合順序也是重要的，如前所述，特別優(yōu)選預(yù)先將含有氧化性有機(jī)成分和過渡金屬的功能性樹脂混合，然后與樹脂A混合。
具有上述海島分散結(jié)構(gòu)的中間層2中，在不損害其海島分散結(jié)構(gòu)和成型性的范圍內(nèi)，可以混合各種混合劑，例如填充劑、著色劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防老劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、金屬皂化物或蠟等潤滑劑、改性用樹脂或橡膠等。
(層構(gòu)成等)本發(fā)明的包裝用多層結(jié)構(gòu)體的代表性例子是具有圖6所示層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體，當(dāng)然，并不限于所述層構(gòu)成，只要具有上述海島分散結(jié)構(gòu)的中間層2不經(jīng)由粘結(jié)劑層等其它層而與內(nèi)外層1a、1b直接相鄰即可，例如可在內(nèi)外層1a、1b之間設(shè)置與內(nèi)外層1a、1b相同種類的樹脂層或在成型容器等工序中產(chǎn)生的含有殘余樹脂的殘余層等，當(dāng)然也可以形成多層具有上述海島分散結(jié)構(gòu)的中間層2。
對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的包裝用多層結(jié)構(gòu)體的各層的厚度沒有限定，通常內(nèi)層1a或外層1b的厚度為10-1000μm、特別優(yōu)選250-500μm，中間層2的厚度在1-300μm、特別優(yōu)選在3-50μm。
(包裝用多層結(jié)構(gòu)體的形態(tài))本發(fā)明的包裝用多層結(jié)構(gòu)體除了是瓶、杯等包裝容器之外，還可以是膜、片材、瓶或軟管形成用型坯，以及管、瓶或軟管形成用預(yù)塑件等成型中間品的形式，通過所述成型中間品，最終作為杯、托盤、瓶、管容器、袋、容器蓋等包裝材料使用。
例如，使用對(duì)應(yīng)于所需層數(shù)的數(shù)量的擠出機(jī)和注塑機(jī)，進(jìn)行其本身已知的擠塑或注塑、以及根據(jù)需要進(jìn)行壓塑等，可以成型包裝容器或成型中間品。此時(shí)，本發(fā)明的包裝用多層結(jié)構(gòu)體完全沒有粘結(jié)劑層，因此，所使用的擠出機(jī)或注塑機(jī)的數(shù)量減少，在生產(chǎn)成本等方面有利。
作為成型中間品的膜可以根據(jù)需要，通過雙軸拉伸，作為雙軸拉伸膜使用。
由型坯、管或預(yù)塑件進(jìn)行瓶的成型，可用一對(duì)拼合模將擠出物切斷，通過向其內(nèi)部吹入流體而容易地進(jìn)行。
另外，管或預(yù)塑件冷卻后，再加熱至拉伸溫度，沿軸向拉伸，同時(shí)，通過流體壓沿圓周方向吹塑拉伸，可得到拉伸吹塑瓶等。
通過對(duì)膜或片材進(jìn)行真空成型、壓空成型、拉伸成型、模塞助壓成型等，可得到杯形、托盤形等的包裝容器或容器蓋。
膜可以用作各種形式的包裝袋(袋)，其制袋可以按照其本身公知的方法進(jìn)行。
本發(fā)明的包裝用多層結(jié)構(gòu)體特別是作為防止因氧導(dǎo)致內(nèi)容物香味降低的容器極為有用。
例如適合作為用于填充啤酒、葡萄酒、果汁、碳酸軟飲料等飲料或水果、干果、蔬菜、肉制品、兒童食品、咖啡、果醬、蛋黃醬、番茄醬、食用油、調(diào)味汁、調(diào)味品類、醬煮類、乳制品、其他醫(yī)藥品、化妝品、汽油等因氧存在而產(chǎn)生劣化的各種內(nèi)容物的容器。
本發(fā)明的包裝用多層結(jié)構(gòu)體的透明性也優(yōu)異，因此也優(yōu)選用于要求透明性的包裝容器中。
實(shí)施例通過以下的例子進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。
從多層膜、多層瓶上切取寬2mm、長30mm的樣品片，用超薄微切片機(jī)切出樣品片的斷面，然后在真空中以10mA進(jìn)行60秒的Pt蒸鍍，作為前處理。用掃描電子顯微鏡(JMS-6300F日本電子(株)制造)以3kV的加速電壓觀察經(jīng)前處理的樣品片斷面，評(píng)價(jià)相結(jié)構(gòu)、域的面積比(％)。
然后，以內(nèi)外層和中間層基質(zhì)中未見界面(有無界面)、以及在內(nèi)外層和中間層之間插入刀刃時(shí)是否有層間剝離作為判斷指標(biāo)，評(píng)價(jià)包裝材料的粘結(jié)性。
在實(shí)施例1-7和比較例1、7中，在分別得到的多層膜上層合聚丙烯，以其作為蓋材，將其與內(nèi)容積為80ml的不透氧性杯狀容器[ハィレトフレックスHR78-84東洋制罐(株)制造·聚丙烯/鋼箔/聚丙烯制]在氮?dú)夥障聼岱?。將該杯狀容器?2℃保管7天，使用小型高效氣相色譜儀(M200日本タィラン(株)制造)測定杯狀容器內(nèi)的氧濃度。由該氧濃度計(jì)算透氧量。
在實(shí)施例8-10和比較例8、9中，通過無氧水制備儀(LOWDISSOLVED OXYGEN三浦工業(yè)(株)制造)制備無氧水，一邊向準(zhǔn)備好的多層瓶中吹入氮?dú)?，一邊填充注滿無氧水，注意不要混入氣泡，用鋁制蓋子密封。用水中溶解氧濃度儀(oxygen indicaterOrbisphere Laoratories)測定在22℃、60％的恒溫恒濕室中保管2周后多層瓶內(nèi)的水中溶解氧濃度。
使用熔融粘度測定裝置(CAPIROGRAPH 1B(株)東洋精機(jī)制作所制造)，在測定溫度270℃、樹脂溫度穩(wěn)定等待時(shí)間5分鐘、毛細(xì)管長度10mm、毛細(xì)管直徑1.0mm的條件下測定熔融粘度。在100-1000秒-1的剪切速度下，對(duì)混合的2種樹脂的熔融粘度進(jìn)行比較。

采用掃描電子顯微鏡(JMS-6300F日本電子(株)制造)，以3000倍的放大倍率觀察多層膜或瓶(瓶頸下部或預(yù)塑件)，使用其海島相結(jié)構(gòu)的照片，計(jì)數(shù)上述照片內(nèi)的總域數(shù)。再著眼于島部，測定各域的最長徑和最短徑，由上述(1)和(2)式求出平均域徑和表示域徑分布幅度的參數(shù)Q。
從瓶的肩部切取寬40mm、長30mm的樣品片，注意不要發(fā)生層間剝離。再從經(jīng)3倍×3倍拉伸的多層膜上切取寬40mm、長30mm的樣品片。將上述樣品片用S&M COLOUR COMPUTER MODELSM-4(スガ實(shí)驗(yàn)機(jī)(株)制造)測定霧度(％)。
(實(shí)施例1)用聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)樹脂顆粒[6121三菱瓦斯化學(xué)(株)制造]作為功能性樹脂B，使用試驗(yàn)用煉塑機(jī)(Laboplust-mill，(株)東洋精機(jī)制作所制造)，將經(jīng)過150℃、4小時(shí)干燥處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂[RT543C日本ュニペット(株)制造]供給內(nèi)外層用擠出機(jī)，將上述功能性樹脂B和經(jīng)過150℃、4小時(shí)干燥處理的樹脂A-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂[RT543C日本ュニペット(株)制造]按照重量比50∶50干混，將該干混物供給中間層用擠出機(jī)，在成型溫度270℃下進(jìn)行各層為100μm的2種3層膜的制膜。通過電子顯微鏡觀察該多層膜斷面的相結(jié)構(gòu)，評(píng)價(jià)有無層間剝離。
使用其作為蓋材，以上述聚丙烯片作為熱封層進(jìn)行熱封，在22℃下測定第7天的透氧量，評(píng)價(jià)阻氧性。
并測定上述干混中使用的2種樹脂的熔融粘度。
(實(shí)施例2)使用乙烯含有率為32％摩爾的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)[EP-F101Bクラレ(株)制造]作為功能性樹脂B，與樹脂A按照重量比30∶70形成干混物，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行2種3層膜和蓋材的制作、電子顯微鏡觀察、阻氣性的評(píng)價(jià)、熔融粘度的測定。
(實(shí)施例3)按照鈷換算量，使400ppm新癸酸鈷[DICANATE5000大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造]附著于聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)樹脂顆粒[6007三菱瓦斯化學(xué)(株)制造]，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔混，制備氧吸收性樹脂組合物顆粒，以此作為功能性樹脂B，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熔融粘度的測定、2種3層膜和蓋材的制作、電子顯微鏡觀察、阻氣性的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例4)以剛打開防濕包裝的、末端氨基濃度為87eq/106g的聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)樹脂[T-600東洋紡織(株)制造]為基材，與含有5％重量的液態(tài)馬來酸酐改性聚丁二烯[M-2000-20日本石油化學(xué)(株)制造]、以金屬換算量計(jì)為350ppm的新癸酸鈷[DICNATE5000大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造]的氧吸收性樹脂組合物混煉，制成氧吸收性樹脂組合物顆粒，以此作為功能性樹脂B，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行2種3層膜和蓋材的制作、電子顯微鏡觀察、阻氣性的評(píng)價(jià)、熔融粘度的測定。
本實(shí)施例中，還由電子顯微鏡照片求出平均域徑和參數(shù)Q。
接著，在105℃，將上述2種3層多層膜用雙軸拉伸機(jī)[(株)東洋精機(jī)制作所制造]以20米/分鐘的拉伸速度沿縱向3倍、橫向3倍進(jìn)行雙軸拉伸，測定多層膜的霧度。
經(jīng)由粘結(jié)劑[TM-280[東洋モ-トン(株)制造]∶CAT-RT3[東洋モ-トン(株)制造]∶乙酸乙酯(68.0∶6.1∶62.6)的混合溶液]，在上述膜的一個(gè)面上層合厚度50μm的聚丙烯片[トレファンNO東麗合成膜(株)制造]，以此作為蓋材，以上述聚丙烯片作為熱封層進(jìn)行熱封，在22℃下測定第7天的透氧量，評(píng)價(jià)阻氧性。
(實(shí)施例5)中間層使用功能性樹脂B與樹脂A的重量比為40∶60的干混物，除此之外與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行熔融粘度的測定、2種3層膜和蓋材的制作、霧度的測定、電子顯微鏡觀察、平均域徑和參數(shù)Q的計(jì)算、阻氣性的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例6)中間層使用功能性樹脂B與樹脂A的重量比為30∶70的干混物，除此之外與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行熔融粘度的測定、2種3層膜和蓋材的制作、霧度的測定、電子顯微鏡觀察、平均域徑和參數(shù)Q的計(jì)算、阻氣性的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例7)中間層使用功能性樹脂B與樹脂A的重量比為20∶80的干混物，除此之外與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行熔融粘度的測定、2種3層膜和蓋材的制作、霧度的測定、電子顯微鏡觀察、平均域徑和參數(shù)Q的計(jì)算、阻氣性的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例8)使用具備內(nèi)外層PET用注塑機(jī)(a)、中間層PET用注塑機(jī)(b)、功能性中間層用注塑機(jī)(c)三臺(tái)注塑機(jī)的共注塑成型機(jī)，將經(jīng)過150℃、4小時(shí)干燥處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯[RT543C日本ュニペット(株)制造]供給a、b，將在上述實(shí)施例4的中間層用擠出機(jī)中使用的、含有功能性樹脂B和樹脂A的干混物供給c，依次注塑成型內(nèi)外層和中間層為PET層、其之間為功能性中間層的2種5層的多層預(yù)塑件。預(yù)塑件重量為26.5g，其中功能性中間層為3％重量。將所得預(yù)塑件進(jìn)行雙軸拉伸吹塑，制成2種5層的多層瓶，在填充無氧水后，在22℃、60％下保存14天，然后測定容器內(nèi)的水中溶解氧濃度。進(jìn)行多層瓶預(yù)塑件斷面的電子顯微鏡觀察，求出平均域徑和參數(shù)Q。測定瓶肩部的霧度。
(實(shí)施例9)中間層使用功能性樹脂B與樹脂A的重量比為40∶60的干混物，除此之外與實(shí)施例8同樣地，向多層瓶內(nèi)填充無氧水后，在22℃、60％下保存14天，然后測定容器內(nèi)的水中溶解氧濃度。還與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行多層瓶預(yù)塑件斷面的電子顯微鏡觀察，求出平均域徑和參數(shù)Q。測定瓶肩部的霧變。
(實(shí)施例10)中間層使用功能性樹脂B與樹脂A的重量比為30∶70的干混物，除此之外與實(shí)施例8同樣地，向多層瓶內(nèi)填充無氧水后，在22℃、60％下保存14天，然后測定容器內(nèi)的水中溶解氧濃度。還與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行多層瓶預(yù)塑件斷面的電子顯微鏡觀察，求出平均域徑和參數(shù)Q。測定瓶肩部的霧度。
(比較例1)中間層只使用PET，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行2種3層膜和蓋材的制作、電子顯微鏡觀察、阻氣性的評(píng)價(jià)。
本比較例中，樹脂A和功能性樹脂B均為PET，因此未進(jìn)行熔融粘度的測定。
(比較例2)中間層使用聚乙烯(PE)[スミカセンL705、住友化學(xué)(株)制造]和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂[RT543C日本ュニペット(株)制造]的重量比為50∶50的干混物，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熔融粘度的測定，制備2種3層膜和蓋材，評(píng)價(jià)層間剝離。
(比較例3)中間層使用聚丙烯(PP)[ノバックPP FG3D、日本ポリケム(株)制造]和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂[RT543C日本ュニペット(株)制造]的重量比為50∶50的干混物，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熔融粘度的測定，制備2種3層膜和蓋材，評(píng)價(jià)層間剝離。
(比較例4)中間層使用聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)樹脂顆粒[T-600日本ュニペット(株)制造]和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂[RT543C日本ュニペット(株)制造]的重量比為50∶50的干混物，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行熔融粘度的測定，制備2種3層膜和蓋材，評(píng)價(jià)層間剝離。
(比較例5)內(nèi)外層使用聚乙烯(PE)[スミカセンL705、住友化學(xué)(株)制造]，內(nèi)外層用擠出機(jī)溫度為230℃，除此之外與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行熔融粘度的測定，制備2種3層膜和蓋材，評(píng)價(jià)層間剝離。
(比較例6)內(nèi)外層使用聚丙烯(PP)[ノバックPP FG3D、日本ポリケム(株)制造]，內(nèi)外層用擠出機(jī)溫度為230℃，除此之外與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行熔融粘度的測定，制備2種3層膜和蓋材，評(píng)價(jià)層間剝離。
(比較例7)中間層使用功能性樹脂B與樹脂A的重量比為10∶90的干混物，除此之外與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行熔融粘度的測定，2種3層膜和蓋材的制備，霧度的測定、電子顯微鏡觀察、平均域徑和參數(shù)Q的計(jì)算、阻氣性的評(píng)價(jià)。
(比較例8)使用聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)樹脂顆粒[T-600日本ュニペット(株)制造]和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂[RT543C日本ュニペット(株)制造]的重量比為50∶50的干混物供給阻氣層用擠出機(jī)，除此之外與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行瓶預(yù)塑件斷面的電子顯微鏡觀察，確認(rèn)內(nèi)外層和中間層基質(zhì)有無界面。
本比較例中，通過上述電子顯微鏡的觀察，確認(rèn)了內(nèi)外層和中間層基質(zhì)之間有界面，由此可知沒有粘結(jié)性，因此無需進(jìn)行容器內(nèi)水溶解氧濃度的測定、平均域徑和參數(shù)Q的計(jì)算、瓶肩部的霧度的測定。
(比較例9)中間層使用功能性樹脂B與樹脂A的重量比為60∶40的干混物，除此之外與實(shí)施例8同樣地，向多層瓶內(nèi)填充無氧水后，在22℃、60％下保存14天，然后測定容器內(nèi)的水中溶解氧濃度。還與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行多層瓶預(yù)塑件斷面的電子顯微鏡觀察，求出平均域徑和參數(shù)Q。測定瓶肩部的霧度。
表1

注1)MA-Pbd馬來酸酐改性聚丁二烯
權(quán)利要求
1.包裝用多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于該結(jié)構(gòu)體至少由內(nèi)外層和中間層形成，所述中間層具有海島結(jié)構(gòu)，該海島結(jié)構(gòu)由構(gòu)成海部分的樹脂A和構(gòu)成島部分的功能性樹脂B構(gòu)成，且中間層的斷面上海部分的占有面積為80％以下，并且內(nèi)外層是對(duì)上述樹脂A具有粘結(jié)性的樹脂。
2.權(quán)利要求1的包裝容器，其中上述島部分的平均域徑r小于3.5μm且分散參數(shù)Q大于0.68，所述平均域徑r和分散參數(shù)Q由下式(1)和(2)表示r=Σ1nri/n···(1)]]>Q=Σ1nQi·lnQi/ln(1/n)···(2)]]>其中ri表示域徑，n表示域數(shù)，當(dāng)域的短徑為ai，域的長徑為bi時(shí)，域徑ri表示為ri＝(ai+bi)/2，Qi=π(ri/2)2/(Σ1nπ(ri/2)2).]]>
3.權(quán)利要求1的包裝用多層結(jié)構(gòu)體，其中上述樹脂A為聚酯。
4.權(quán)利要求1的包裝用多層結(jié)構(gòu)體，其中上述功能性樹脂B為阻氣性樹脂。
5.權(quán)利要求1的包裝用多層結(jié)構(gòu)體，其中上述中間層具有氧吸收能力。
6.權(quán)利要求5的包裝用多層結(jié)構(gòu)體，其中上述功能性樹脂B含有氧化性有機(jī)成分和催化劑。
7.權(quán)利要求6的包裝用多層結(jié)構(gòu)體，其中上述氧化性有機(jī)成分不存在于由樹脂A形成的海部分中。
8.權(quán)利要求1的包裝用多層結(jié)構(gòu)體，其中上述功能性樹脂B相對(duì)于樹脂A具有相對(duì)高的熔融粘度。
全文摘要
本發(fā)明的包裝用多層結(jié)構(gòu)體的重要特征是至少由內(nèi)外層和中間層形成，該中間層具有海島結(jié)構(gòu)，即含有構(gòu)成海部分的樹脂A和構(gòu)成島部分的功能性樹脂B，且中間層的斷面上，海部分的占有面積為80％以下；同時(shí)內(nèi)外層為與上述樹脂A具有粘結(jié)性的樹脂。由此，無需在具有阻氣性等功能性的中間層和內(nèi)外層之間另外設(shè)置粘結(jié)層，即可使層間的粘結(jié)性提高，同時(shí)使透明性提高。
文檔編號(hào)B32B27/00GK1822953SQ200480020
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月19日
發(fā)明者北野善擴(kuò), 菊地淳, 山田俊樹, 埴田實(shí)佐 申請(qǐng)人:東洋制罐株式會(huì)社