專利名稱：輸送水和氣體用的多層管的制作方法
輸送水和氣體用的多層管[本發(fā)明的領(lǐng)域]本發(fā)明涉及一種多層管，該管包括其上已通過輻射接枝不飽和單體 的氟化聚合物層，聚烯烴層和金屬外殼阻擋層。這種聚烯烴可以是聚乙烯，特別地高密度聚乙烯(PEHD)或交聯(lián)聚乙烯(記為PEX)。這種管可以 用于輸送液體，尤其是熱水，或氣體。本發(fā)明還涉及這種管的用途。[技術(shù)問題]鋼管或鑄鐵管越來越多地被塑料等同物代替。這些聚烯烴，特別是 這些聚乙烯，因其良好的機(jī)械性能而成為非常廣泛使用的熱塑性塑料， 它們易于加工并能夠?qū)⑦@些管彼此焊接在一起。這些聚烯烴廣泛地用于 生產(chǎn)輸送水或城市煤氣管。煤氣是高壓(〉10巴，甚至更高)時(shí)，這種聚 烯烴必然在機(jī)械上承受由加壓煤氣所施加的應(yīng)力。此外，該聚烯烴可以經(jīng)受腐蝕性的化學(xué)介質(zhì)。例如，在輸送水的情 況下，它可以含有添加劑或腐蝕性的化學(xué)品(例如臭氧、純化水用的含氯 書亍生物，如氧化性的次氯酸鈉液，特別是熱的次氯酸鈉液)。這些添加劑 或化學(xué)品隨著時(shí)間推移而可能損害這種聚烯烴，輸送水為高溫時(shí)尤其如 此(在加熱回路中或在水加熱到高溫除去病菌、細(xì)菌或微生物的水網(wǎng)中便 是這種情況)。本發(fā)明要解決的問題因此是研制 一種抗化學(xué)性管。本發(fā)明要解決的另 一個(gè)問題是這種管具有阻擋性能。阻擋應(yīng)該理解 是這種管限制在外部介質(zhì)中存在的污染物或在該聚烯烴中存在的污染 物(例如抗氧化劑或聚合殘留物)向輸送液體中遷移。阻擋還應(yīng)該理解是 這種管限制在輸送液體中存在的氧或添加劑向該聚烯烴遷移。必要的是這種管具有良好的機(jī)械性能，尤其是良好的抗沖擊性能， 并且這些層彼此粘附得很好(不分層)。本申請(qǐng)人研制了 一種回答所提出問題的多層管。這種管特別地具有 對(duì)輸送流體的良好抗化學(xué)性以及前面提到的阻擋性能。[現(xiàn)有技術(shù)]2004年12月8日公開的文件EP 1484346描述了一些多層結(jié)構(gòu)，它們含有采用輻射接枝的氟化聚合物。這些結(jié)構(gòu)可以呈瓶、容器、包裝箱 或管形式。在這份文件中沒有出現(xiàn)本發(fā)明的多層管結(jié)構(gòu)。2005年6月8日公開的文件EP 1541343描述了一種采用輻射接枝 改性的氟化聚合物基多層結(jié)構(gòu)，它用于儲(chǔ)存或輸送化學(xué)品。在這份申請(qǐng) 中將化學(xué)品理解是腐蝕或危險(xiǎn)產(chǎn)品，或想保持其純度的產(chǎn)品。在這份文 件中沒有出現(xiàn)本發(fā)明的多層管結(jié)構(gòu)。1996年7月25日公開的文件US 6016849描述了一種塑料管，它在 內(nèi)層與外保護(hù)層之間的粘附力是0.2-0.5N/mm。它沒有提到采用輻射接 枝改性的氟化聚合物。文件US 2004/0206413和WO 2005/070671描述了 一種包括金屬外 殼的多層管。它沒有提到采用輻射接枝改性的氟化聚合物。在這些現(xiàn)有技術(shù)文件中，沒有描述包括聚烯烴層、輻射接枝氟聚合 物層和金屬外殼阻擋層的多層管。[本發(fā)明簡(jiǎn)要描述]本發(fā)明涉及如權(quán)利要求1、 18或19限定的多層管。本發(fā)明還涉及 該管在輸送水或氣體，或碳?xì)淙剂现械挠猛?，還涉及包括至少一個(gè)本發(fā) 明多層管的輻射加熱系統(tǒng)。通過閱讀下面詳細(xì)說明書、其非限制性實(shí)施例與研究附圖將更好地 理解本發(fā)明?，F(xiàn)有法國(guó)申請(qǐng)F(tuán)R 05.10441以及要求優(yōu)先權(quán)的臨時(shí)申請(qǐng)US 60/754687作為參考文獻(xiàn)加以引用。盟

圖1表示本發(fā)明其中一種方式的多層管9截面圖。涉及有多個(gè)同心 層(標(biāo)記l-8)的圓柱形管。這些層按照指出順序1—8彼此相對(duì)放置 層1:含有氟化聚合物的層d; 層2:含有采用輻射接枝改性的氟化聚合物的層C2; 層3:粘合劑層CV， 層4:含有聚烯烴的層C4; 層5:粘合劑層； 層6:阻擋層Cs; 層7:粘合劑層； 層8:含有聚烯烴的層C6?！罕景l(fā)明的詳細(xì)描述l關(guān)于輻射接枝氟化聚合物，它是采用在氟化聚合物(它在下面描述) 上輻射接枝至少一種不飽和單體的方法得到的。為簡(jiǎn)化而稱之輻射接枝 氟化聚合物.a) 讓該氟化聚合物預(yù)先與該不飽和單體以熔融態(tài)進(jìn)行混合。為此采 用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何在熔化介質(zhì)中混合的技術(shù)。該混合步驟是在任何 混合設(shè)備，例如在熱塑性塑料工業(yè)中使用的擠出機(jī)或攪拌機(jī)中進(jìn)行的。 優(yōu)選地，擠出機(jī)用于進(jìn)行顆粒狀混合。這種接枝因此是在混合物中(本體 中)而不是在粉末表面上(像例如文件US 5576106中描述的)進(jìn)行的。b) .然后，使用電子或光子源以輻照劑量10-200千戈瑞(kGmy),優(yōu) 選地10-150千戈瑞輻照((3或y輻射)固態(tài)的氟化聚合物和不飽和單體混 合物。該混合物例如可以用聚乙烯袋包裝，除去空氣，然后封袋。有利地，該劑量是2-6兆拉德，優(yōu)選地3-5兆拉德(Mrad)。使用鈷 60彈輻照是特別優(yōu)選的。接枝不飽和單體含量是以重量計(jì)0.1-5%(即接枝不飽和單體相應(yīng)于 每99.9-95份氟化聚合物為0.1-5份)，有利地0.5-5%,優(yōu)選地0.9-5%。 接枝不飽和單體含量取決于在待輻照氟化聚合物/不飽和單體混合物中 該不飽和單體起始含量。它也取決于接枝效率，因此取決于輻照時(shí)間與 能量。c) .然后可以任選地除去未接枝的不飽和單體以及接枝釋放的殘留 物，特別是HF。如果未接枝不飽和單體能損害附著力或因毒物學(xué)問題， 這后一個(gè)步驟可能變成是必不可少的。這種操作可以按照本技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行?？蓱?yīng)用真空脫氣，任選地同時(shí)施行加熱。還 可以將這種改性氟化聚合物溶于適當(dāng)溶劑，例如像N-甲基吡咯烷酮中， 然后在非-溶劑中，例如在水中或在醇中沉淀該聚合物，或使用對(duì)該氟化 聚合物和接枝官能團(tuán)惰性的溶劑洗滌該改性氟化聚合物。例如，接枝馬 來酸酐時(shí)，可以用氯代苯洗滌。這種輻照接枝方法的其中一個(gè)優(yōu)點(diǎn)正是能達(dá)到接枝不飽和單體的含量高于采用自由基引發(fā)劑的經(jīng)典接枝方法。因此，采用輻照接枝方法 通常可以達(dá)到含量高于1%(每99份氟化聚合物為1份不飽和單體)，甚 至高于1.5%,采用通常擠出機(jī)接枝方法，這是不可能的。另一方面，這種輻照接枝在"冷，，，通常在低于100。C,甚至50。C 的溫度下進(jìn)行，以便該氟化聚合物和不飽和單體混合物不是處于像擠出 機(jī)經(jīng)典接枝法的熔融態(tài)，而是處于固態(tài)。基本差別因此是，在半結(jié)晶氟 化聚合物的情況下(例如PVDF便是這種情況)，這種接枝是在無定形相 中而不是在結(jié)晶相中進(jìn)行，而在擠出機(jī)熔融態(tài)接枝的情況下進(jìn)行均勻接 枝。在輻照接枝的情況下與在擠出機(jī)接枝的情況下，該不飽和單體因此 沒有同樣地分配在這些氟化聚合物鏈上。與采用擠出機(jī)接枝所得到的產(chǎn) 物相比，改性的氟化產(chǎn)品因此具有在這些氟化聚合物鏈上不同的不飽和 單體分布。在這個(gè)接枝步驟期間，優(yōu)選避免氧的存在。用氮?dú)饣蛴脷鍤獯祾叻?化聚合物/不飽和單體混合物因此有可能除去氧。輻照接枝改性氟化聚合物具有非常好的抗化學(xué)性和抗氧化性，以及 在其改性前氟化聚合物的良好熱力學(xué)穩(wěn)定性。氟化聚合物因此應(yīng)該理解是在其鏈中有至少一個(gè)單體的任何聚合 物，該氟化單體選自含有在聚合時(shí)能打開的乙烯基基團(tuán)的化合物，與含 有直接與乙烯基基團(tuán)連接的至少 一 個(gè)氟原子、氟烷基基團(tuán)或氟烷氧基基 團(tuán)的化合物。作為單體實(shí)例，可以列舉氟乙烯、偏氟乙烯(VDF, CH2=CF2)、三 氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、 1,2_二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟 丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(曱基乙烯基)醚(PMVE)、 全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(1,3-二喁茂)、全氟(2,2- 二曱基-1,3- 二喁茂)(PDD)、 式 CFfCFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X產(chǎn)品，式中X是S02F、 C02H、 CH2OH、 CH2OCN 或 CH2OP03H 、 式 CF2=CFOCF2CF2S02F 產(chǎn)品、式 F(CF2)nCH20CFK:F2產(chǎn)品，式中n是l、2、3、4或5、式R!CH2OCF=CF2 產(chǎn)品，式中R^是氬或F(CF2)Z,而z是l、 2、 3或4、式RgOCFK:H2產(chǎn) 品，式中R3是F(CF力z-,而z是l、 2、 3或4、全氟丁基乙烯(PFBE)、 3,3,3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3,3,3-三氟-l-丙烯。該氟化聚合物可以是均聚物或共聚物，它還可以含有非氟化單體， 例3口乙丈希。作為實(shí)例，該氟化聚合物選自-偏氟乙烯均-和共聚物(PVDF)，它們優(yōu)選地含有至少50重量。/。VDF，該共聚物選自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四 氟乙烯(TFE);-TFE和乙烯的共聚物(ETFE);-三氟乙烯(VFs)均聚物和共聚物；-結(jié)合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙 烯結(jié)構(gòu)單元和任選地VDF和/或VF3結(jié)構(gòu)單元?dú)埢墓簿畚?，特別地三 聚物。有利地，該氟化聚合物是PVDF均聚物或共聚物。這種氟化聚合物 事實(shí)上具有良好的抗化學(xué)性，特別地抗UV和抗化學(xué)品，它易于加工(比 PTFE或ETFE類共聚物更容易)。優(yōu)選地，該P(yáng)VDF含有以重量計(jì)至少 50%VDF,更優(yōu)選地至少75%,還更好地至少85%。該共聚單體有利地 是HFP。有利地，PVDF的粘度是100Pa.s-3000Pa.s,該粘度是使用毛細(xì)流變 儀在230。C在剪切梯度100s"下測(cè)量的。事實(shí)上，這些PVDF非常適合 于擠出和注塑。優(yōu)選地，PVDF的粘度是300Pa.s-1200Pa.s，該粘度是使 用毛細(xì)流變儀在230。C在剪切梯度100s"下測(cè)量的。因此，以商標(biāo)KYNAR 710或720銷售的PVDF特別適合于這種配方。關(guān)于不飽和單體,它具有C=C雙鍵以及至少一個(gè)極性官能團(tuán)，該 官能團(tuán)可以是官能團(tuán) -羧酸， -羧酸鹽， -羧酸酐， -環(huán)氧化物， -羧酸酯， -曱硅烷基， -烷氧基石圭烷， -羧酸酰胺， -羥基， -異氰酸酯。多種不飽和單體的混合物也是可考慮的。有4-10個(gè)碳原子的不飽和羧酸及其官能衍生物，特別是其酸酐是特10別優(yōu)選的不飽和單體。作為不飽和單體的實(shí)例，我們列舉曱基丙烯酸、 丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸酸、環(huán)己-4-烯-l,2-二羧酸、4-甲基-環(huán)己-4-烯-l,2-二羧酸、雙環(huán)(2,2,1) 庚-5-烯-2,3-二羧酸、x-曱基雙環(huán)(2,2,l)-庚-5-烯-2,3-二羧酸、十一碳烯酸 鋅、鈣或鈉、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸肝、二氯馬來酸酐、二氟馬 來酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙 基縮水甘油醚、乙烯基硅烷，例如乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧 基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、Y-曱基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。其它不飽和單體實(shí)例包括CrC8丙烯酸酯或不飽和羧酸縮水甘油酯 衍生物，例如丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸 縮水甘油酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單曱酯、富馬酸二 曱酯、衣康酸單甲酯、衣康酸二乙酯；不飽和羧酸酰胺衍生物，例如丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸單酰胺、馬來酸二酰胺、馬來酸N-單乙 基酰胺、馬來酸N,N-二乙基酰胺、馬來酸N-單丁基酰胺、馬來酸N,N-二丁基酰胺、富馬酸單酰胺、富馬酸二酰胺、富馬酸N-單乙基酰胺、富 馬酸N,N-二乙基酰胺、富馬酸N-單丁基酰胺和富馬酸N,N-二丁基酰胺； 不飽和羧酸酰亞胺書f生物，例如馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺；不飽和羧酸金屬鹽，例如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、 丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀和十一碳烯酸鋅、鈣或鈉。不使用有兩個(gè)雙4建C=C的這些不飽和單體，它們能夠?qū)е略摲?聚合物交聯(lián)，例如像二-或三丙烯酸酯。從這一點(diǎn)來看，馬來酸酐與十一 碳烯酸鋅、釣和鈉一樣都是良好的可接枝化合物，因?yàn)樗鼈儾灰子谶M(jìn)行 均聚合，甚至于不進(jìn)行交聯(lián)。有利地，使用馬來酸肝。這種單體事實(shí)上有下述優(yōu)點(diǎn)-它是固體，并且可以4艮容易地在熔化前以氟化聚合物顆粒加入制備 該-混合物，-它能夠達(dá)到良好的粘附性能，-它對(duì)環(huán)氧或羥基官能團(tuán)的反應(yīng)性很強(qiáng)，-與其它不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸或丙烯酸酯)的不同，它不進(jìn) 行均聚合反應(yīng)，也不被穩(wěn)定。在進(jìn)行輻照前的混合物中，氟化聚合物的比例是以重量計(jì)每0.1-20%不飽和單體分別為80-99.9%。優(yōu)選地，氟化聚合物的比例是以 重量計(jì)每1-10%不飽和單體分別為90-99%。關(guān)于聚烯烴,這個(gè)術(shù)語表示主要含有乙烯和/或丙烯結(jié)構(gòu)單元的聚合 物。可涉及聚乙烯均聚物或共聚物，該共聚單體選自丙烯、丁烯、己烯 或辛烯。還可涉及聚丙烯均聚物或共聚物，該共聚單體選自乙烯、丁烯、 己烯或辛烯。這種聚乙烯特別地可以是高密度聚乙烯(PEHD)、低密度聚乙烯 (PEBD)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)。這種 聚乙烯可以使用Ziegler-Natta, Phillips或金屬茂類催化劑得到或采用高 壓法得到。這種聚丙烯是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯。還可涉及交聯(lián)聚乙烯(記為PEX)。與未交聯(lián)的PE相比，該P(yáng)EX具 有更好的機(jī)械性能(特別地良好的抗裂紋性)和更好的抗化學(xué)性。這種交 聯(lián)聚乙烯例如可以是含有可水解的硅烷基團(tuán)的聚乙烯(如申請(qǐng)WO 01/53367或US 20040127641 Al所描述的)，它然后在硅烷基團(tuán)4皮此反應(yīng) 后進(jìn)行交聯(lián)。Si-OR硅烷基團(tuán)彼此反應(yīng)得到Si-O-Si鍵，這些鍵將聚乙烯 鏈彼此連接起來?？伤夤柰榛鶊F(tuán)含量可以是每100個(gè)-CH2-單位(通過 紅外分析測(cè)定的)至少0.1個(gè)可水解硅烷基團(tuán)。這種聚乙烯也可以采用輻 射，例如y輻射進(jìn)行交聯(lián)。還涉及使用過氧化物類自由基引發(fā)劑交聯(lián)的 聚乙烯。因此，可以使用A類(使用自由基引發(fā)劑交聯(lián))、B類(使用硅烷 基團(tuán)交聯(lián))或C類(輻射交聯(lián))PEX。還可涉及所謂雙^t態(tài)聚乙烯，即由具有不同平均分子量的聚乙烯混 合物組成的雙模態(tài)聚乙烯，如文件WO 00/60001中所說明的。這種雙模 態(tài)聚乙烯例如能夠達(dá)到抗沖擊性與抗"應(yīng)力龜裂，，性以及良好剛性和良 好耐壓穩(wěn)定性的非常有意義的折中。對(duì)于這些應(yīng)耐壓的管，特別地，這些輸送加壓氣體或輸送水管，能 夠有利地使用具有良好的緩慢裂紋蔓延強(qiáng)度(SCG)和快速裂紋蔓延強(qiáng)度 (RCP)的聚乙烯。TOTAL PETROCHEMICALS銷售的HDPE XS 10 B級(jí) 具有良好的抗裂紋強(qiáng)度(緩慢或快速)。涉及含有作為共聚單體的己烯的 PEHD，它的密度0.959g/cm3(ISO 1183), MI-5為0.3dg/min(ISO 1133)， HLMI為8dg/min(ISO 1133),按照ISO/DIS 9080的長(zhǎng)時(shí)間流體靜力學(xué)強(qiáng) 度為11.2MPa，根據(jù)ISO/DIS 13479,切割管的緩慢裂紋蔓延強(qiáng)度高于 1000小時(shí)。關(guān)于官能化聚烯烴，這個(gè)術(shù)語表示乙烯和/或丙烯和至少一種不飽和極性單體的共聚物。它例如可以選自-(甲基)丙烯酸CrCs烷基酯，特別地(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙 酯、丁酯、2-乙基己酯、異丁酯、環(huán)己酯；-不飽和羧酸，它們的鹽和它們的酸酐，特別地丙烯酸、甲基丙烯酸、 馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸肝；-不飽和過氧化物，特別地脂族縮水甘油酯和醚，例如烯丙基縮水 甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、 丙烯酸縮水甘油酯和曱基丙烯酸縮水甘油酯以及脂環(huán)族縮水甘油酯和 醚；-飽和羧酸乙烯酯，特別地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。 讓乙烯與至少 一 種選自上述名單的不飽和極性單體共聚合可以得 到這種官能化聚烯烴。這種官能化聚烯烴可以是乙烯與上述名單的極性合物。':^所4高壓法在高于iooo巴的高壓)進(jìn)行這種共聚合反應(yīng)f采用共聚合反應(yīng)得到的官能化聚烯烴含有以重量計(jì)50-99.9%乙烯，優(yōu)選 地60-99.9%,更優(yōu)選地65-99%與0.1-50%,優(yōu)選地0.1-40%,更優(yōu)選地 1-35%至少一種上述名單的極性單體。例如，這種官能化聚烯烴是乙烯與不飽和環(huán)氧化物，優(yōu)選地(曱基) 丙烯酸縮水甘油酯，以及任選地(曱基)丙烯酸CrC8烷基酯或飽和羧酸 乙烯酯的共聚物。不飽和環(huán)氧化物，特別地(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的 含量是0.1-50%,有利地0.1-40%，優(yōu)選地1-35%,更優(yōu)選地1-20%。例甘油酯、92%乙烯，根據(jù)ASTM D1238的熔體指數(shù)5)、 LOTADER AX8900(8。/。曱基丙烯酸縮水甘油酯、25%丙烯酸甲酯、67%乙烯，根據(jù) ASTMD1238的熔體指數(shù)6)、 LOTADER AX8950(9Q/。曱基丙烯酸縮水甘 油酯、15%丙烯酸曱酯、76%乙烯，根據(jù)ASTMD 1238的熔體指數(shù)85) 銷售的官能化聚烯烴。這種官能化聚烯烴也可以是乙烯與不飽和羧酸酐，優(yōu)選地馬來酸 酐，以及任選地(甲基)丙烯酸CrC8烷基酯或飽和羧酸乙烯酯的共聚物。 馬來酸酐，特別地馬來酸酐含量是0.1-50%,有利地0.1-40%,優(yōu)選地 1-35%，更優(yōu)選地1-10%。例如可涉及ARKEMA公司以標(biāo)準(zhǔn)LOTADER2210(2.6%馬來酸酐、6%丙烯酸丁酯和91.4%乙烯，根據(jù)ASTMD1238 的熔體指數(shù)3)、 LOTADER 3340(3%馬來酸酐、16%丙烯酸丁酯和81% 乙烯，根據(jù)ASTM D1238的熔體指數(shù)5)、 LOTADER 4720(0.3%馬來酸 酐、30%丙烯酸乙酯和69.7%乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)7)、 LOTADER 7500(2.8%馬來酸酐、20%丙烯酸丁酯和77.2%乙烯，根據(jù) ASTM D1238的熔體指數(shù)70)、 OREVAC 9309、 OREVAC 9314、 OREVAC 9307Y、 OREVAC 9318、 OREVAC 9304或OREVAC 9305銷售的官能化^ 聚烯烴。官能化聚烯烴還表示采用自由基方法接枝上述名單不飽和極性單 體的聚烯烴。在自由基引發(fā)劑存在下在擠出機(jī)或在溶液中進(jìn)行這種接 枝。作為自由基引發(fā)劑實(shí)例，可以使用t-丁基-氫過氧化物、枯烯-氫過 氧化物、二-異-丙基-苯-氫過氧化物、二-t-丁基-過氧化物、t-丁基-枯烯 基-過氧化物、二枯烯基-過氧化物、1，3-雙-(t-丁基過氧-異丙基)苯、苯甲 酰基-過氧化物、異-丁?；?過氧化物、雙-3,5,5-三甲基-己?；?過氧化物 或曱基-乙基-酮-過氧化物。在聚烯烴上接枝不飽和極性單體是本技術(shù)領(lǐng) 域的技術(shù)人員已知的，對(duì)于更多細(xì)節(jié)例如可以參閱文件EP 689505、 US 5235149、 EP 658139、 US 6750288 B2、 US6528587 B2。接4支這種不々包 和極性單體的聚烯烴可以是聚乙烯，特別地高密度聚乙烯(PEHD)或低密 度聚乙烯(PEBD)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯 (VLDPE)。使用Ziegler-Natta, Phillips或金屬茂類催化劑或采用高壓法 可以得到這種聚乙烯。這種聚烯烴還可以是聚丙烯，特別地全同立構(gòu)或 間同立構(gòu)聚丙烯。還可涉及乙烯與EPR類型丙烯的共聚物，或乙烯、丙 烯和EPDM類型二烯的三元共聚物。例如可涉及ARKEMA公司以標(biāo)準(zhǔn) OREVAC 18302、 18334、 18350、 18360、 18365、 18370、 18380、 18707、 18729、 18732、 18750、 18760、 PP-C、 CA100銷售的官能化聚烯烴。接枝該不飽和極性單體的聚合物也可以是乙烯和至少一種選自如 下不飽和極性單體的共聚物-(甲基)丙烯酸CrC8烷基酯，特別地(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙 酯、丁酯、2-乙基己酯、異丁酯、環(huán)己酯；-飽和羧酸乙烯酯，特別地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。例如可能涉及ARKEMA 乂>司以標(biāo)準(zhǔn)OREVAC 18211、 18216或 18630銷售的官能化聚烯烴。優(yōu)選地，選擇這種官能化聚烯烴，以便接枝在該氟化聚合物上的不 飽和單體官能與該官能化聚烯烴的極性單體官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。例如，如果將羧酸酐，例如馬來酸酐接枝在該氟化聚合物上，該官能化聚烯烴層 可以由乙烯、不飽和環(huán)氧化物，例如曱基丙烯酸縮水甘油酯，以及任選 地丙烯酸烷基酯的共聚物組成，該乙烯共聚物任選地與一種聚烯烴混合。根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，如果在該氟化聚合物上接枝不飽和環(huán)氧化物，例 如甲基丙烯酸縮水甘油酯，該官能化聚烯烴層可以由乙烯、羧酸酐，例 如馬來酸酐，以及任選地丙烯酸烷基酯的共聚物組成，該乙烯共聚物任 選地與一種聚烯烴混合。現(xiàn)在更詳細(xì)地描述這種多層管以及任何可能的具體方案。該多層管包括(按照該管從里到外的順序) *任選地含有至少一種氟化聚合物的層d;*含有任選地與至少 一種氟化聚合物混合的至少 一種輻射接枝氟化 聚合物的層C2;.任選地粘合劑層(33; .含有至少一種聚烯烴的層C4;*阻擋層。5,它是金屬外殼或它含有EVOH或以EVOH、 PVDF或 PGA為基的混合物； 任選地含有至少一種聚烯烴的層C6。根據(jù)一個(gè)具體方案，該層C3直接與層C2連接。根據(jù)另一個(gè)具體方 案，層C4直接與任選的層C3連接或與層C2連接。根據(jù)另一個(gè)具體方案， 這種管包括層d、層C2、直接與層C2連接的層C3、直接與層Cg連接 的層C4、層Cs和層C6。與流體接觸的內(nèi)層或者是層Cn或者層c2。該管的所有這些層優(yōu)選地是同心的。這種管優(yōu)選地是圓柱形的。優(yōu)選地，這些層在其各自的 接觸區(qū)域彼此粘附在一起(即兩個(gè)相鄰層彼此直接連接在一起)。 多層管的優(yōu)點(diǎn)這種多層管 具有對(duì)輸送流體的抗化學(xué)性(通過層Q和/或C2); 阻止外部環(huán)境的污染物遷移到輸送流體中； 阻止層C4和/或?qū)覥6聚烯烴中存在的污染物遷移到輸送流體中； 阻止輸送流體中存在的氧或添加劑遷移到層C4中。 任選的層d這個(gè)層含有至少一種氟化聚合物(這種氟化聚合物沒有進(jìn)行輻射接枝改性)。優(yōu)選地，這種氟化聚合物是PVDF均聚物或共聚物或EFEP類 型的VDF和TFE基的共聚物。 層C，這個(gè)層含有至少一種采用輻射接枝的氟化聚合物。它具有化學(xué)防護(hù) 功能，并與層C3或Ct粘合。有氟化聚合物層時(shí)，它在聚烯烴層與氟化 聚合物層之間也有粘合功能。層C2的輻射接枝改性氟化聚合物可以單獨(dú)使用，或任選地與氟化 聚合物混合使用。在這種情況下，該混合物含有以重量計(jì)每99-1%,有 利地90-10%，優(yōu)選地50-90%氟化聚合物(沒有接枝改性的)分別為 1-99%,有利地10-90%,優(yōu)選地10-50%采用輻射接枝的氟化聚合物。有利地，層C2使用的接枝改性氟化聚合物與d和/或C2使用的未輻射接枝改性聚合物具有同樣的性質(zhì)。例如，可能涉及輻射接枝改性的 PVDF和未改性的PVDF。 任選的層C3置于層C2與層Q之間的層C3的功能在于增強(qiáng)這兩層之間的粘合。它含有粘合劑，即其功能在于改進(jìn)這兩層之間粘合的聚合物。這種粘合劑例如可以含有至少 一種任選地與聚烯烴混合的官能化聚烯烴。在使用混合物的情況下，該混合物含有以重量計(jì)每99-1%,有 利地卯-10%,優(yōu)選地10-50%聚烯烴分別為1-99%,有利地10-90%,優(yōu) 選地50-90%官能化聚烯烴。用于與官能化聚烯烴混合的聚烯烴優(yōu)選地 是聚乙烯，因?yàn)檫@兩種聚合物具有良好的相容性。層Cg還可以含有兩 種或多種官能化聚烯烴的混合物。例如，可涉及乙烯與不飽和環(huán)氧化物 以及任選地(曱基)丙烯酸烷基酯的共聚物和乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯 共聚物的混合物。層c主層C4含有至少一種聚婦烴。它還可以含有與至少一種官能化聚烯 烴混合的至少一種聚烯烴。在這種情況下，該混合物含有以重量計(jì)每99-1%,有利地90-10%,優(yōu)選地50-90%聚烯烴分別為1-99%,有利地 10-90%，優(yōu)選地10-50%官能化聚烯烴。用于與該官能化聚烯烴混合的聚烯烴優(yōu)選地是聚乙烯，因?yàn)檫@兩種聚合物具有良好的相容性。在這樣 一種混合物的情況下，如果使用具有能與接枝在該氟化聚合 物上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的官能化聚烯烴，則可以取消層C3。因 此，例如，如果在該氟化聚合物上接枝一些酸酐官能團(tuán)，該官能化聚烯 烴有利地應(yīng)含有環(huán)氧化物或羥基官能團(tuán)。還例如，如果在該氟化聚合物 上接枝一些環(huán)氧化物或羥基官能團(tuán)，該官能化聚烯烴有利地含有一些酸 酐官能團(tuán)。類似地，這對(duì)于層C3的官能化聚烯烴也是可以的。該多層管因此包括(按照該管從里到外的順序) 任選地至少一種氟化聚合物層d;.任選地與至少 一種氟化聚合物混合的至少 一種輻射接枝不飽和單 體的氟化聚合物層C2;.至少一種聚烯烴和至少一種官能化聚烯烴混合物的層C4,該官能 化聚烯烴具有能與接枝在該氟化聚合物上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)； 阻擋層C5,它是金屬外殼或它含有EVOH或EVOH、PVDF或PGA 基混合物； 任選地聚烯烴層C6。阻擋層Cs阻擋層的功能是避免一些污染物污染流動(dòng)的流體，特別地輸送水或 氣體。其功能因此是阻止這些污染物的遷移。氧和這些化學(xué)品(例如像烴)是污染物。在煤氣更特定的情況下，水分可以是一種污染物。該阻擋層可以是金屬外殼。除阻擋功能外，這種金屬外殼的另一個(gè) 功能是提高這種管的機(jī)械強(qiáng)度。使用金屬外殼的另 一個(gè)好處是在由這些 熱塑性聚合物層產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力作用下能夠使這種管彎成肘形或變形 而不處于開始位置。這種金屬可以是鋼、銅或鋁或鋁合金。由于耐蝕性 和柔軟的原因，優(yōu)選地涉及鋁或鋁合金。按照本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已 知的其中一種方法制造金屬外殼。可以特別地參看下述有關(guān)描述能夠生產(chǎn)塑料/金屬復(fù)合材料管的方法的文件US 6822205、 EP 0581208 Al、 EP 0639411 B1、 EP 0823867 B1、 EP 0920972A1。優(yōu)選地，^f吏用如下方 法*在已經(jīng)共擠出的熱塑性聚合物層周圍(即層d-C4)使金屬帶成形， 其縱向邊緣向公共側(cè)彎成肘形并彼此倚靠，同時(shí)基本上與塑料管縱軸平 行伸長(zhǎng)，17 然后將這些縱向邊緣焊接其一起。它們因此形成縱向焊縫。 金屬帶縱向邊緣焊接完后，于是得到管形金屬外殼。 為了改進(jìn)粘合阻擋層C5,粘合劑層有利地置于阻擋層C5與聚烯烴 層C4和/或阻擋層C5與任選的聚烯烴層C6之間。這種粘合劑例如是官 能化聚烯烴。有利地涉及接枝羧酸或羧酸酐的聚烯烴，例如(甲基)丙烯 酸或馬來酸酐。因此可能涉及接枝(曱基)丙烯酸或馬來酸酐的聚乙烯，或接枝(曱基)丙烯酸或馬來酸酐的聚丙烯。作為實(shí)例可以列舉ARKEMA 乂^司以標(biāo)準(zhǔn)OREVAC 18302、 18334、 18350、 18360、 18365、 18370、 18380、 18707、 18729、 18732、 18750、 18760、 PP隱C、 CA100,或UNIROYAL CHEMICAL公司以標(biāo)準(zhǔn)POLYBOND 1002或1009 (接枝丙烯酸的聚乙烯) 銷售的官能化聚烯烴。該阻擋層C5還可以含有阻擋聚合物，例如 EVOH或EVOH基混合物； PVDF; 聚(乙醇酸)(PGA).EVOH也稱之乙烯-皂化乙酸乙烯酯共聚物。涉及乙烯含量20-70摩 爾％,優(yōu)選地25-70摩爾％的共聚物，其乙酸乙烯酯組分皂化度低于95 摩爾％。 EVOH是良好的氧阻擋層。有利地，EVOH的熔融態(tài)流動(dòng)性指 數(shù)是0.5-100g/10mm(230。C, 2.26 kg),優(yōu)選地5-30。應(yīng)該理解EVOH可 以含有小比例的其它共聚單體組分，其中包括oc-烯烴，如丙烯、異丁烯、 cc-辛烯，不飽和羧酸或其鹽、部分烷基酯、完全烷基酯等。對(duì)于這些EVOH基混合物，EVOH是基體，即是該混合物重量的至 少40重量％,優(yōu)選地至少50%。PGA表示聚(乙醇酸)，即含有以重量計(jì)至少60%,有利地70%,優(yōu) 選地80%下述結(jié)構(gòu)單元(1)的聚合物(-0-CH2-C(=0)-) (1)在催化劑，例如錫鹽，例如像SnCU存在下，將1,4畫二哺烷畫2,5-二酉同 加熱到溫度120-250°C,可以制備這種聚合物。在本體中或在溶劑中進(jìn) 行這種聚合。PGA可以含有其它下述結(jié)構(gòu)單元(2)-(6):(-0-(CH2)n-0-C(=0)-(CH2)m-C(=0》 (2)其中n是l-10的整數(shù)，m是0-10的整數(shù)；<formula>formula see original document page 19</formula>(CH2)jH 其中j是l-10的整數(shù)；<formula>formula see original document page 19</formula>其中k是是2-10的整數(shù)；Ri和R2每個(gè)彼此獨(dú)自代表H或C廣C!o烷 基基團(tuán)；(-OCH2CH2CH2-0-C(=0)-) (5) 或(-0-CH2-0-CH2CH2-) (6) 歐洲專利EP 925915 Bl描述了 PGA。 任選的層C6這種管任選地可以包括含有至少一種聚烯烴的層C6。層C4和C6的 聚烯烴可以是相同或不同的。層C6能夠從機(jī)械上保護(hù)這種管(例如安裝 這種管時(shí)對(duì)它帶來的沖擊)，尤其是有層C4或阻擋層C5時(shí)保護(hù)該層。它 還能夠從機(jī)械上增強(qiáng)整個(gè)管，這樣能允許減少其它層的厚度。為此，層 C6可以含有至少一種增強(qiáng)劑，例如^象無機(jī)i真料。由于良好的熱機(jī)械性能，PEX有利地用于層Ct和/或?qū)覥6。該多層管的每層，特別地這個(gè)或這些聚烯烴層，可以含有與熱塑性 塑料混合的通常使用的添加劑，例如抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、阻燃 劑、無機(jī)或有機(jī)填料、抗靜電劑，例如像炭黑或碳納米管。這種管還可 以包括其它的層，例如像隔熱外層。根據(jù)優(yōu)選具體方案的多層管(最佳方式)這種多層管包括(按照該管從里到外的順序) 任選地含有至少一種PVDF均聚物或共聚物的層d; 含有至少一種輻射接枝馬來酸肝的PVDF均聚物或共聚物的層C2; 粘合劑層(33; 含有至少一種聚乙烯，優(yōu)選地PEX類型聚乙烯的層C4: 金屬外殼阻擋層C5; 任選地聚乙烯，優(yōu)選地PEX類型聚乙烯的層C6。來酸酐進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的官能化聚烯烴。有利地，涉及具有環(huán)氧化物 或羥基官能團(tuán)的官能化聚烯烴。它還應(yīng)該有利地與層Q聚乙烯粘合。 例如，可能涉及乙烯、不飽和環(huán)氧化物，例如曱基丙烯酸縮水甘油酯， 以及任選地丙烯酸烷基酯的共聚物。 這些層的厚度優(yōu)選地，層d、 C2、 C3和C5中每層的厚度是0.01-30mm,有利地 0.05-20mm,優(yōu)選地0.05-10mm。聚烯烴層C4和(36每層的厚度優(yōu)選地是 0.1-lOOOOmm,有利地0.5-2000mm,優(yōu)選地0.5-1000mm。生產(chǎn)管采用共擠出生產(chǎn)無金屬外殼的管。層c4和/或任選的層c6的聚烯烴是B類型PEX(通過硅烷基團(tuán)交聯(lián))，由擠出非交聯(lián)聚烯烴開始。這種交 聯(lián)是在層C2和C4以及任選地層d和C3共擠出之后進(jìn)^亍，通過加熱這 些擠出管，例如將這些擠出管浸沒在熱水池中而結(jié)束其交聯(lián)。層C4和/ 或任選的層C6的聚烯烴是A類型PEX(使用自由基引發(fā)劑交聯(lián))時(shí)，這種 交聯(lián)是使用在擠出時(shí)熱激活自由基引發(fā)劑進(jìn)行的。這些有金屬外殼的管是在層CVC4以及層CV層C4之間的任選的粘 合劑層共擠出后制造的，然后將金屬帶圍繞在如此得到的層周圍。這些 縱向邊緣可以焊接在一起，形成縱向焊接縫。然后可以擠出層C6與任選地在層Cs與層C6之間的粘合劑層。層C4和/或可能層C6的聚烯烴是B類型的PEX時(shí)，通過加熱這些管，例如將這些管浸沒在熱水池中而進(jìn) 行其交耳關(guān)。這種管的用途這種多層管可以用于輸送不同的流體。這種管適合輸送水，特別地 熱水，尤其是輸送水網(wǎng)的熱水。這種管可以用于豐俞送加熱的熱水(溫度高 于60。C,甚至90。C)。 一個(gè)有意義的用途是通過土i裏輻射加熱的用途(輻 射地板)，其中輸送熱水所使用的管置于土壤或地板之下。水用鍋爐加熱 并通過這種管輸送。另 一個(gè)實(shí)例是其中這種管用于把熱水輸送到散熱 器。這種管因此可以用于采用輻射加熱水的系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及裝有本20發(fā)明管的水網(wǎng)加熱系統(tǒng)。這種管的抗化學(xué)性適合于含有化學(xué)添加劑(一般而言，少量，低于 1%)的水，其添加劑可以使聚烯烴，特別地聚乙烯變壞，熱時(shí)尤其如此。 這些添加劑可以是氧化劑，例如氯和次氯酸、含氯衍生物、漂白水、臭氧等。對(duì)于流通的水是可^:用水、用于醫(yī)學(xué)或藥物應(yīng)用的水或生物學(xué)液體 的這些應(yīng)用，優(yōu)選的是有一層未改性氟化聚合物層作為與水接觸的層(層 Cj)。微生物(細(xì)菌、病菌，霉等)在氟化聚合物上，特別地在PVDF上不 太易于發(fā)育。此外，優(yōu)選的是與水或生物學(xué)液體接觸的層為未改性的氟 化聚合物層與改性的氟化聚合物層，從而避免未接枝的不飽和單體(游離) 遷移到水或生物學(xué)液體中。這種管的阻擋性能因阻止污染物向輸送流體中遷移而變得可用于在污染地區(qū)輸送水。這些阻擋性能對(duì)于避免氧往水中遷移也是有用的 (DIN 4726)，這在這種管用于輸送加熱熱水的情況下可能是有害的(存在 的氧是加熱設(shè)備的鋼制或鐵制零件的腐蝕源)。還期望阻止聚烯烴層中存 在的污染物(抗氧化劑、聚合反應(yīng)殘留物等)向輸送流體中遷移。更一般地，阻止多層管可用于輸送化學(xué)品，特別是能使這些聚烯烴 化學(xué)降解的化學(xué)品。這種多層管也可以用于輸送氣體，特別地加壓氣體。該聚烯烴是 PE80或PE100類型的聚乙烯，它特別適合于壓力超過10巴，甚至超過 20巴，更甚至地超過30巴的氣站。這種氣體可以具有不同的性質(zhì)。例 如涉及 氣態(tài)烴(例如城市煤氣、氣態(tài)鏈烷，特別地乙烷、丙烷、丁烷，氣 態(tài)烯，特別地乙烯、丙烯、丁烯)， 氮?dú)猓? 氦氣) 氫氣， 氧氣， 腐蝕性氣體或能使聚乙烯或聚丙烯降解的氣體。例如，可能涉及 酸性或腐蝕性氣體，例如H2S或HC1或HF。還要提到這些管在與循環(huán)氣體為致冷劑的空氣調(diào)節(jié)相關(guān)應(yīng)用中的 意義?？赡苌婕癈02,特別地超臨界C02, HFC或HCFC氣體。任選的層d或?qū)覥2很好地耐這些氣體，因?yàn)樯婕胺酆衔?。?yōu)選地，層d 和C2的氟化聚合物是PVDF,因?yàn)樗貏e好地耐這些氣體?？赡艿氖?， 該致冷劑在某些空氣調(diào)節(jié)回路點(diǎn)冷凝，并且是液體。這種多層管在這種 致冷氣體以液體形式冷凝的情況下因此也可以得到應(yīng)用。 這種流體也可以是碳?xì)迦剂?，例如汽油這種多層管也可以用于輸送碳?xì)淙剂?，例如汽油，特別是含有醇的汽油。這種汽油例如可以是汽油M15(15。/q甲醇，42.5%甲苯和42.5%異 辛烷)、燃料c(50。/。曱苯，50%異辛烷)、ce10(10。/。乙醇和90%含有45% 曱苯和45%異辛烷的混合物)。還可能涉及mtbe。
權(quán)利要求
1.多層管，它包括(按照該管從里到外的順序)·任選地含有至少一種氟化聚合物的層C1；·含有任選地與至少一種氟化聚合物混合的至少一種采用輻射接枝的氟化聚合物的層C2；·任選地粘合劑層C3；·含有至少一種聚烯烴或至少一種聚烯烴與至少一種官能化聚烯烴的混合物的層C4；·阻擋層C5，它是金屬外殼或含有EVOH或以EVOH、PVDF或PGA為基的混合物；·任選地含有至少一種聚烯烴的層C6。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層管，其特征在于層C3直接與層C2連接。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層管，其特征在于層C4直接與任選的層Cg或與層C2連接。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層管，它包括(按照該管從里到外的順序)層d、層Q、直接與層C2連接的層C3，直接與層C3連接的層C4、 層C5和層C6。
5. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中這些層在其各自的接觸區(qū)域內(nèi)彼此粘合在一起。
6. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中層d和/或?qū)覥2的氟化聚合物是在其鏈中有至少一種單體的聚合物，所述單體選自含有在聚合時(shí)能打開的乙烯基基團(tuán)的化合物，并且這些化合物含 有直接與乙烯基基團(tuán)連接的至少 一個(gè)氟原子、氟烷基基團(tuán)或氟烷氧基基 團(tuán)。
7. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中層d 和/或?qū)覥2的氟化聚合物是VDF均聚物或共聚物，它含有至少50重量 %VDF或EFEP。
8. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中接枝該 不飽和單體的氟化聚合物是VDF均聚物或共聚物，它含有至少50重量 %VDF或EFEP。
9. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中該氟化聚合物接枝的不飽和單體具有雙鍵c=c以及至少一種極性官能團(tuán)，它可以是羧酸、羧酸鹽、羧酸酐、環(huán)氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、烷氧基硅 烷、羧酸酰胺、鞋基或異氰酸酯官能團(tuán)。
10. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中該氟化 聚合物接枝的不飽和單體是有4-10個(gè)碳原子的不飽和羧酸及其官能衍 生物，優(yōu)選地酸酐。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中接枝的 不飽和單體是曱基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、 十一烯酸、烯丙基琥珀酸酸、環(huán)己-4-烯-1,2-二羧酸、4-曱基-環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、雙環(huán)(2,2,l)庚-5-烯-2,3-二羧酸、x-甲基雙環(huán)(2,2,l-庚-5-烯-2,3-二羧酸、十一碳烯酸鋅、鈣或鈉、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、二 氯馬來酸酐、二氟馬來酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸縮水甘油酯 或曱基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基硅烷，優(yōu)選地乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、r甲 基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。
12. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中該粘合 劑含有任選地與聚烯烴混合的至少 一種官能化聚烯烴。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的多層管，其中該粘合劑的官能化聚烯烴 具有能與接枝在該氟化聚合物上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中沒有 層C3，層Ct與層C2直接接觸，并且含有至少一種聚烯烴和至少一種官 能化聚烯烴的混合物，該官能化聚烯烴具有能與接枝在該氟化聚合物上 的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)。
15. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中層C4和/或?qū)覥6的聚烯烴是主要含有乙烯和/或丙烯結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的多層管，其中該聚烯烴是聚乙烯均聚物 或共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的多層管，其中該聚烯烴是PEX。
18. 多層管，它包括(按照該管從里到外的順序) .任選地含有至少一種氟化聚合物的層C1;.含有任選地與至少 一種氟化聚合物混合的采用輻射接枝至少 一種 不飽和單體的至少一種氟化聚合物的層c2;*含有至少 一種聚烯烴與至少 一種官能化聚烯烴的混合物的層C4 ， 該官能化聚烯烴具有能與接枝在該氟化聚合物上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)；.阻擋層C5,它是金屬外殼或它含有EVOH或以EVOH、 PVDF或 PGA為基的混合物；.任選地含有至少一種聚烯烴層C6。
19. 多層管，它包括(按照該管從里到外的順序) 任選地含有至少一種PVDF均聚物或共聚物的層d; 含有至少一種輻射接枝馬來酸酐的PVDF均聚物或共聚物的層C2; 粘合劑層C3; 含有至少一種聚乙烯，優(yōu)選地PEX類型聚乙烯的層C4: 金屬外殼阻擋層Cs; 任選地聚乙烯，優(yōu)選地PEX類型聚乙烯的層Q;。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中這些 層在其各自的接觸區(qū)域內(nèi)彼此粘合在一起。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中該 粘合劑含有任選地與聚烯烴混合的、至少一種具有能與馬來酸酐進(jìn)行反 應(yīng)的官能化聚烯烴。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的多層管，其中該官能化聚烯烴具有環(huán)氧 化物或羥基官能團(tuán)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21或22中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中 該官能化聚烯烴是乙烯、不飽和環(huán)氧化物，優(yōu)選地曱基丙烯酸縮水甘油 酯以及任選地丙烯酸烷基酯的共聚物。
24. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中粘合劑 層置于。5與C4和/或。5與C6之間。
25. 如權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的多層管在輸送水， 特別地?zé)崴瘜W(xué)品，氣體中的用途。
26. 如權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的多層管在輸送碳?xì)?燃料中的用途。
27. 如權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的多層管在輸送通過 土壤輻射(輻射地板)力。熱的熱水中的用途或在將熱水輸送到散熱器中的用途。
28. 如權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的多層管在通過輻射 加熱系統(tǒng)中的用途。
29. 如權(quán)利要求25所述的用途，其特征在于這種氣體是氣態(tài)烴、氮 氣、氦氣、氫氣、氧氣、腐蝕性氣體或能使聚乙烯或聚丙烯降解的氣體、 致冷劑。
30. 如權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的具有至少一層C類 型PEX層的多層管的生產(chǎn)方法，其中 共擠出該多層管的不同層； 然后，讓如此形成的多層管進(jìn)行輻照，使一層或多層聚乙烯交聯(lián)。
31. 釆用輻射加熱的系統(tǒng)，它包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-24中任 一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管。
全文摘要
本發(fā)明涉及多層管，它包括(按照該管從里到外的順序)任選地含有至少一種氟化聚合物的層C₁；含有任選地與至少一種氟化聚合物混合的至少一種采用輻射接枝的氟化聚合物的層C₂；任選地粘合劑層C₃；含有至少一種聚烯烴或至少一種聚烯烴與至少一種官能化聚烯烴的混合物的層C₄；阻擋層C₅，它是金屬外殼或含有EVOH或EVOH、PVDF或PGA基混合物；任選地含有至少一種聚烯烴的層C₆。
文檔編號(hào)B32B27/30GK101326055SQ200680046724
公開日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2006年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月13日
發(fā)明者A·邦尼特, M·沃思 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司