一種雙酚a甲醛環(huán)氧樹脂的制備方法及覆銅箔層壓板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：在無氧的條件下，將雙酚A甲醛樹脂、環(huán)氧氯丙烷、還原劑和相轉移催化劑加熱進行第一反應，得到第一反應混合物；在堿性催化劑的作用下，將上述步驟A）得到的第一反應混合物進行第二反應，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。本發(fā)明提供了一種覆銅箔層壓板，包括銅箔、玻纖布和固化在所述玻纖布上的環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物中包含雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。本發(fā)明提供的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂擁有較低可水解氯含量，同時還具有較低的環(huán)氧當量；本發(fā)明提供的覆銅箔層壓板具有較高的玻璃轉變溫度。
【專利說明】一種雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的制備方法及覆銅箔層壓板
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂材料【技術領域】，尤其涉及一種雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的制備方法。
【背景技術】[0002]環(huán)氧樹脂是分子結構中含有環(huán)氧基團的高分子化合物的統(tǒng)稱。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強度，良好的介電性能，較小的變定收縮率，較好的穩(wěn)定性和柔韌性以及對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而作為澆注、浸潰、層壓料、粘接劑、涂料等，廣泛應用于國防、國民經(jīng)濟等各個方面。
[0003]目前，環(huán)氧樹脂中使用最廣泛的品種是雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛型環(huán)氧樹脂。但隨著科學技術的飛速發(fā)展，以及對環(huán)氧樹脂性能的進一步要求，尤其是半導體材料領域的應用需要，開發(fā)新的性能更優(yōu)異的環(huán)氧樹脂成了業(yè)內研究的新方向。
[0004]雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂就是其中之一，它是一種多官能團縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，由雙酚A酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應制備得到。與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能度高，能夠提供交聯(lián)點多，易形成高度交聯(lián)的三維結構，而且分子結構中還含有酚醛結構，表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度、電絕緣性能、耐水性、耐化學藥品性、較高的玻璃轉變溫度(Tg)和熱穩(wěn)定性，因而廣泛應用于高新尖端電子工業(yè)的封裝材料，半導體集成電路(1C)，大規(guī)模集成電路(LIC)等的電容、電阻、三極管、二極管、電位器等的封裝，半導體器材、集成電路等電子元件的塑封材料以及線路板油墨感光樹脂的合成等方面。以提高半導體封裝材料的耐熱性、低吸水性和抗開裂性，保護電子元件免受環(huán)境腐蝕，保持電子產品的性能與使用壽命。
[0005]隨著微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，高密集度的集成硅片都需要用環(huán)氧樹脂進行綁定、包封和墊封，因此對環(huán)氧樹脂的純度要求也越來越高。而環(huán)氧樹脂中的可水解氯在高溫、高濕及胺類固化劑的作用下，會釋放出游離氯離子，這些游離氯離子會促進微電子線路中銅等金屬的溶解反應，加速離子遷移，使半導體元器件的性能受到極大的影響，影響集成電路的使用安全性能和使用壽命。為應對超大規(guī)模集成電路以及微電子封裝的應用需求，行業(yè)內對樹脂中總氯含量的要求越來越低，尤其把可水解氯含量作為環(huán)氧樹脂純度的主要特性指標去表征其內在質量，因此，還需要進一步降低雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的可水解氯含量，同時還能保持較低的環(huán)氧當量。

【發(fā)明內容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的制備方法，本發(fā)明提供的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂擁有較低可水解氯含量，同時還擁有較高的環(huán)氧當量。本發(fā)明提供的覆銅箔層壓板具有較高的玻璃轉變溫度。
[0007]本發(fā)明公開了一種雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0008]A)在無氧的條件下，將雙酚A甲醛樹脂、環(huán)氧氯丙烷、還原劑和相轉移催化劑加熱進行第一反應，得到第一反應混合物；
[0009]B)在堿性催化劑的作用下，將上述步驟A)得到的第一反應混合物進行第二反應，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
[0010]優(yōu)選的，所述還原劑為Al、Zn、Fe、Na2S03、FeSO4中的一種或幾種。
[0011]優(yōu)選的，所述相轉移催化劑為四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、
芐基三甲基氯化銨、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、芐基三苯基氯化磷、芐基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選的，所述堿性催化劑為KOH溶液、K2CO3溶液、NaOH溶液、Na2CO3溶液中的一種或多種。
[0013]優(yōu)選的，所述還原劑與雙酚A甲醛樹脂的質量比為(0.001~0.02):1。
[0014]優(yōu)選的，所述環(huán)氧氯丙烷與雙酚A甲醛樹脂的質量比為(3~12):1。
[0015]優(yōu)選的，所述相轉移催化劑與雙酚A甲醛樹脂的質量比為(0.005~0.05):1。
[0016]優(yōu)選的，所述堿性催化劑的質量濃度為30~50%，所述堿性催化劑中溶質與雙酚A甲醛樹脂的質量比為(0.23~0.5):1。
[0017]優(yōu)選的，所述第一反應的時間為4~8小時；所述第二反應的時間為3~6小時；所述第二反應的壓力為0.01~0.1MPa0
[0018]優(yōu)選的，所述第一·反應的溫度為60~80°C ;所述第二反應的溫度為60~90°C。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟B)具體為:
[0020]BI)向上述步驟A)得到的第一反應混合物中滴加堿性催化劑進行第二反應，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
[0021]本發(fā)明提供了一種覆銅箔層壓板，其特征在于，包括銅箔、玻纖布和固化在所述玻纖布上的環(huán)氧樹脂組合物；
[0022]所述環(huán)氧樹脂組合物中包含雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
[0023]本發(fā)明提供了一種雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的制備方法，在無氧的條件下，將雙酚A甲醛樹脂、環(huán)氧氯丙烷、還原劑和相轉移催化劑加熱進行第一反應，得到第一反應混合物，即加成開環(huán)得到氯醇醚結構的中間物；然后在堿性催化劑的作用下，將上述第一反應混合物進行第二反應，即催化閉環(huán)反應，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明在無氧的條件下，將雙酚A甲醛樹脂、環(huán)氧氯丙烷、還原劑和相轉移催化劑加熱發(fā)生反應，得到第一反應混合物，然后在堿性催化劑的作用下，上述第一反應混合物進行第二反應，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。本發(fā)明通過兩步分段反應以及特定的反應條件，抑制了副反應的發(fā)生。本發(fā)明得到的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂具有較低的環(huán)氧當量，并且可水解氯含量在75ppm以下，同時，由本發(fā)明得到的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂組成的環(huán)氧樹脂組合物制備的覆銅箔層壓板玻璃轉變溫度大于170°C，具有較好的耐熱性。
【具體實施方式】
[0024]為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對發(fā)明權利要求的限制。
[0025]本發(fā)明公開了一種雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟:[0026]A)在無氧的條件下，將雙酚A甲醛樹脂、環(huán)氧氯丙烷、還原劑和相轉移催化劑加熱進行第一反應，得到第一反應混合物；
[0027]B)在堿性催化劑的作用下，將上述步驟A)得到的第一反應混合物進行第二反應，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
[0028]本發(fā)明在無氧的條件下，將雙酚A甲醛樹脂、環(huán)氧氯丙烷、還原劑和相轉移催化劑加熱發(fā)生反應，得到第一反應混合物，再在堿性催化劑的作用下，上述第一反應混合物發(fā)生第二反應，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。本發(fā)明通過兩步分段反應以及特定的反應條件，抑制了副反應的發(fā)生。本發(fā)明得到的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂具有較低的環(huán)氧當量，并且可水解氯含量在75ppm以下，同時，本發(fā)明制備的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂顏色較淺，色度值為1，擴大了雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的應用范圍。
[0029]本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的即可。
[0030]本發(fā)明首先在無氧的條件下，將雙酚A甲醛樹脂、環(huán)氧氯丙烷、還原劑和相轉移催化劑加熱進行第一反應，得到第一反應混合物，即加成開環(huán)得到氯醇醚結構的中間物。
[0031]本發(fā)明對雙酚A甲醛樹脂的來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的制備方法得到或市售即可，本發(fā)明所述雙酚A甲醛樹脂優(yōu)選為市售的SH-2130型雙酚A甲醛樹脂(山東圣泉化工股份有限公司)。
[0032]所述還原劑優(yōu)選為Al、Zn、Fe、Na2SO3、FeSO4中的一種或幾種，更優(yōu)選為Al、Zn、Fe、Na2SO3或FeSO4，最優(yōu)選為Zn、Fe或Na2SO3 ;所述相轉移催化劑優(yōu)選為四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、芐基三苯基氯化磷、芐基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種，更優(yōu)選為四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、芐基三苯基氯化磷、芐基三苯基溴化磷或十六烷基三甲基溴化銨，最優(yōu)選為芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨或三苯基甲基溴化磷；所述還原劑與雙酚A甲醛樹脂的質量比優(yōu)選為(0.001~0.02):1，更優(yōu)選為(0.005~0.015):1 ;所述相轉移催化劑與雙酚A甲醛樹脂的質量比優(yōu)選為(0.005~0.05):1，更優(yōu)選為(0.01~0.04):1 ;所述環(huán)氧氯丙烷與雙酚A甲醛樹脂的質量比優(yōu)選為(3~12):1，更優(yōu)選為(5~10):1。所述第一反應的時間優(yōu)選為4~8小時，更優(yōu)選為5~7小時；所述第一反應的溫度優(yōu)選為60~80°C，更優(yōu)選為65~75°C ;本發(fā)明對還原劑的形態(tài)沒有特別限制，為保證還原劑充分參與反應，優(yōu)選為粉狀；本發(fā)明對所述粉狀還原劑的目數(shù)沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的粉狀還原劑的目數(shù)即可。
[0033]本發(fā)明對所述無氧條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的排除氧氣方法即可，本發(fā)明中具體方法優(yōu)選按照以下步驟進行:
[0034]首先將反應容器抽真空，再向反應容器內通入高純保護氣體進行氣體置換，反復操作以進一步排除剩余氧氣。所述真空的真空度優(yōu)選為0.01~0.1MPa，更優(yōu)選為0.02~0.08MPa ;所述高純保護氣體優(yōu)選為惰性氣體或氮氣，更優(yōu)選為氮氣；所述高純保護氣體的純度優(yōu)選為大于等于99.999%，更優(yōu)選為大于等于99.9996%。本發(fā)明對所述反復操作的次數(shù)沒有特別限制，優(yōu)選為2~4次；本發(fā)明對所述抽真空的設備沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的抽真空的設備即可；本發(fā)明對所述通入高純保護氣體后，反應容器內壓力沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的反應壓力即可，本發(fā)明中優(yōu)選為常壓；本發(fā)明對反應容器沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用于雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂合成的容器即可；本發(fā)明對高純保護氣體的來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的制備方法得到或市
售即可。
[0035]本發(fā)明對所述加熱的方式?jīng)]有特別限制，以本領域技術人員熟知的加熱方式即可；本發(fā)明對反應的其他條件沒有特別限制，為保證反應過程平穩(wěn)，優(yōu)選在反應過程中進行攪拌；本發(fā)明對攪拌的方式?jīng)]有特別限制，以本領域技術人員熟知的攪拌方式即可。
[0036]本發(fā)明在第二堿性催化劑的作用下，上述步驟得到的第一反應混合物發(fā)生第二反應，即催化閉環(huán)反應，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂，其過程具體為:
[0037]向上述步驟A)得到的第一反應混合物中滴加堿性催化劑進行第二反應，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
[0038]所述堿性催化劑優(yōu)選為KOH溶液、K2CO3溶液、NaOH溶液、Na2CO3溶液中的一種或多種，更優(yōu)選為KOH溶液、K2CO3溶液、NaOH溶液或Na2CO3溶液，最優(yōu)選為KOH溶液或NaOH溶液；所述堿性催化劑的質量濃度優(yōu)選為30~50%，更優(yōu)選為45~50% ;所述堿性催化劑中溶質與雙酚A甲醛樹脂的質量比優(yōu)選為(0.23~0.5):1，更優(yōu)選為(0.26~0.4):1。
[0039]所述第二反應的時間優(yōu)選為3~6小時，更優(yōu)選為3.5~4.5小時；所述第二反應的溫度優(yōu)選為60~90°C，更優(yōu)選為62~85°C ;所述第二反應的壓力，即真空度，優(yōu)選為0.01~0.1MPa,更優(yōu)選為0.015~0.04MPa ;所述滴加的時間優(yōu)選為3~6小時，更優(yōu)選為
3.5~4.5小時；本發(fā)明對所述滴加的速度沒有特別限制，以反應時間為準，優(yōu)選為在反應時間內將堿性催化劑滴加完畢即可。
[0040]本發(fā)明為保證反應的平穩(wěn)進行，防止副反應的發(fā)生，優(yōu)選在上述加入堿性催化劑進行第二反應的過程中，同 時脫除反應體系中的水，并且最后在堿性催化劑加入完畢，即反應完成后，升溫脫除過量的環(huán)氧氯丙烷。所述升溫的溫度優(yōu)選為130~160°C，更優(yōu)選為135~155°C ;本發(fā)明對所述脫除反應體系中水的方法沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂合成過程中脫除水的方法即可；本發(fā)明對脫除過量環(huán)氧氯丙烷時的其他條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂合成過程中脫除過量環(huán)氧氯丙烷的條件即可；本發(fā)明對脫除過量環(huán)氧氯丙烷的方法沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂合成過程中脫除過量環(huán)氧氯丙烷的方法即可。
[0041]本發(fā)明對所述第二反應的壓力產生設備沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的抽真空設備即可；本發(fā)明對反應的其他條件沒有特別限制，為保證反應過程平穩(wěn)，優(yōu)選在反應過程中進行攪拌；本發(fā)明對攪拌的方式?jīng)]有特別限制，以本領域技術人員熟知的攪拌方式即可。
[0042]本發(fā)明在得到上述雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂后，為進一步提高雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的純度，降低雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂中的可水解氯含量，優(yōu)選對上述步驟得到的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂進行精制。本發(fā)明對精制的方法沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂精制方法即可，優(yōu)選按照以下步驟進行，在第二堿性催化劑的作用下，將上述步驟得到的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂溶于有機溶劑進行第三反應，得到精制的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
[0043]所述第三反應的溫度優(yōu)選為60~90°C，更優(yōu)選為70~80°C ;所述第三反應的時間優(yōu)選為I~3小時，更優(yōu)選為1.5~2.5小時；所述有機溶劑優(yōu)選為乙二醇、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙醇、甲乙酮或甲基異丁基酮，更優(yōu)選為甲苯、甲基異丁基酮或異丙醇；所述有機溶劑與雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的質量比優(yōu)選為(2~8):1，更優(yōu)選為(3~7):1。
[0044]所述第二堿性催化劑優(yōu)選為KOH溶液、K2CO3溶液、NaOH溶液、Na2CO3溶液中的一種或多種，更優(yōu)選為KOH溶液、K2CO3溶液、NaOH溶液或Na2CO3,最優(yōu)選為KOH溶液或NaOH溶液；所述第二堿性催化劑質量濃度優(yōu)選為30~50%，更優(yōu)選為45~50% ;所述第二堿性催化劑中溶質與雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的質量比優(yōu)選為(0.01~0.1):1，更優(yōu)選為(0.025~
0.06):1。
[0045]本發(fā)明對上述第三反應的壓力沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂精制反應的壓力即可；本發(fā)明對上述反應的其他條件沒有特別限制，優(yōu)選在精制反應結束后，加入去離子水進行水洗，過濾，最后脫去有機溶劑得到精制的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。本發(fā)明對去離子水沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用于洗滌的去離子水即可；本發(fā)明對過濾的方法沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的過濾方法即可；本發(fā)明對脫去有機溶劑的方法沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的脫溶劑的方法即可。
[0046]在本發(fā)明中，制備得到的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的性能指標，均按照國家標準規(guī)定的方法進行檢測。
[0047]按照國家標準《GB/T4612— 2008塑料環(huán)氧化合物環(huán)氧當量的測定》的技術要求對雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量進行檢測；
[0048]按照國家標準《GB/T4618.1—2008塑料環(huán)氧樹脂氯含量的測定第I部分:無機氯》的技術要求對雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的無機氯含量進行檢測；
[0049]按照國家標準《GB/T4618.2— 2008塑料環(huán)氧樹脂氯含量的測定第2部分:易皂化氯》的技術要求對雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的可水解氯含量進行檢測；
[0050]按照國家標準《GB/T22295-2008透明液體顏色測定方法(加德納色度)》的技術要求雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的色度進行檢`測。
`[0051]對使用本發(fā)明上述方法制備得到的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂進行檢測，結果表明，環(huán)氧當量含量為196.0g/eq，可水解氯含量為65.0ppm，無機氯含量為0.86ppm，色度值為I。
[0052]本發(fā)明還提供了一種覆銅箔層壓板，包括銅箔、玻纖布和固化在所述玻纖布上的環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物中包含上述方法制備得到的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。本發(fā)明對所述覆銅箔層壓板的制備方法沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的制備方法即可，本發(fā)明中具體方法優(yōu)選按照以下步驟進行:
[0053]將所述雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂、二甲基甲酰胺(DMF)、2_乙基_4_甲基咪唑(2E4MZ)與苯酚酚醛樹脂(SH-1107，山東圣泉化工有限公司，軟化點107°C)混合，攪拌均勻，得到環(huán)氧樹脂組合物。
[0054]再將上述環(huán)氧樹脂組合物浸潰在100 U m的玻纖布上，在溫度為150°C烘箱內干燥5分鐘后得到預浸潰件。
[0055]然后將5片上述預浸潰件重疊，在其上下表面各加一片厚度為18 y m的銅箔，在溫度為175°C和壓力為25Kg/cm2的條件下，加熱加壓140分鐘后得到覆銅箔層壓板。
[0056]所述二甲基甲酰胺(DMF)的質量與環(huán)氧樹脂組合物的質量比為0.5:1 ;所述2_乙基-4-甲基咪唑與雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的質量比0.002:1 ;所述苯酚酚醛樹脂中羥基的摩爾數(shù)與雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)的比值為1:1。
[0057]對使用本發(fā)明上述方法制備得到的覆銅箔層壓板進行檢測，結果表明，覆銅箔層壓板的玻璃轉變溫度為181°C，銅箔剝離強度為1.5N/mm。
[0058]為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的一種雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的制備方法及覆銅箔層壓板進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0059]比較例I
[0060]首先將150g雙酚A甲醛樹脂(SH-2130型，山東圣泉集團，軟化點130°C)和1800g環(huán)氧氯丙烷放入2L反應瓶中，在常溫下攪拌30min。然后加入2.25g芐基三乙基氯化銨，并將反應瓶加熱升溫至75°C，進行第一反應，反應4小時后，得到第一反應混合物。
[0061]然后將反應瓶抽真空，真空度為0.05Mpa，在75°C下減壓回流，并向反應瓶內的第一反應混合物中滴加75g質量濃度為50%的NaOH溶液，4小時后滴加完畢，反應結束并回收環(huán)氧氯丙烷，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂粗產品。
[0062]最后再將上述雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂粗產品、500g甲苯溶劑和13g質量濃度為15%的NaOH溶液混合，在70°C下進行精制反應，反應2小時后，再經(jīng)過去離子水水洗、過濾、脫溶劑得到精制的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
[0063]對上述方法制備得到的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂進行檢測，結果表明，環(huán)氧當量含量為195.0g/eq，可水解氯含量為300.0ppm，無機氯含量為0.80ppm，色度值為4.0。
[0064]將上述方法制備的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂200g與309g 二甲基甲酰胺(DMF)、
0.4g2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、108.7g苯酚酚醛樹脂混合，攪拌均勻，得到環(huán)氧樹脂組合物。
[0065]再將上述環(huán)氧樹脂組合物浸潰在厚度為100 U m的玻纖布上，在150°C的烘箱內干燥5分鐘后，得到預浸潰件。
[0066]然后將5片上述預浸潰件重疊，在其上下表面各加一片厚度為ISym的銅箔，加熱至175°C，再在25Kg/cm2的壓力下加壓，加壓時間為140分鐘，最后得到覆銅箔層壓板1#。
[0067]實施例1
[0068]首先將150g雙酚A甲醛樹脂(SH-2130型，山東圣泉集團，軟化點130°C)，555g環(huán)氧氯丙烷和Ig鋅粉放入2L反應瓶中，在常溫下攪拌30min。然后將反應瓶抽真空，真空度為0.03Mpa，再向反應瓶中通入高純氮氣，置換剩余空氣，如此反復操作2次。最后通入高純氮氣至常壓，加入2.25g芐基三乙基氯化銨，并將反應瓶加熱升溫至70°C，進行第一反應，反應4小時后，得到第一反應混合物。
[0069]然后將反應瓶抽真空，真空度為0.025Mpa，在70°C下減壓回流，并向反應瓶內的第一反應混合物中滴加105g質量濃度為50%的NaOH溶液，4小時后滴加完畢，反應結束并回收環(huán)氧氯丙烷，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂粗產品。
[0070]最后再將上述雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂粗產品、500g甲苯溶劑和19g質量濃度為15%的NaOH溶液混合，在70°C下進行精制反應，反應2小時后，再經(jīng)過去離子水水洗、過濾、脫溶劑得到精制的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
[0071]對本發(fā)明上述方法制備得到的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂進行檢測，結果表明，環(huán)氧當量含量為206.0g/eq，可水解氯含量為72.lppm，無機氯含量為0.68ppm，色度值為1.0。
[0072]將本發(fā)明上述方法制備的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂200g與303g 二甲基甲酰胺(DMF)、
0.4g2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、102.9g苯酚酚醛樹脂混合，攪拌均勻，得到環(huán)氧樹脂組合物。[0073]再將上述環(huán)氧樹脂組合物浸潰在厚度為100 U m的玻纖布上，在150°C的烘箱內干燥5分鐘后，得到預浸潰件。
[0074]然后將5片上述預浸潰件重疊，在其上下表面各加一片厚度為ISym的銅箔，加熱至175°C，再在25Kg/cm2的壓力下加壓，加壓時間為140分鐘，最后得到覆銅箔層壓板I。
[0075]實施例2
[0076]首先將120g雙酚A甲醛樹脂(SH-2130型，山東圣泉集團，軟化點130°C)，601g環(huán)氧氯丙烷和2g鐵粉放入2L反應瓶中，在常溫下攪拌30min。然后將反應瓶抽真空，真空度為0.030Mpa，再向反應瓶中通入高純氮氣，置換剩余空氣，如此反復操作3次。最后通入高純氮氣至常壓，加入3.2g芐基三甲基氯化銨，并將反應瓶加熱升溫至60°C，進行第一反應，反應5小時后，得到第一反應混合物。
[0077]然后將反應瓶抽真空，真空度為0.035Mpa，在72°C下減壓回流，并向反應瓶內的第一反應混合物中滴加81.6g質量濃度為50%的NaOH溶液，4.5小時后滴加完畢，反應結束并回收環(huán)氧氯丙烷，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂粗產品。
[0078]最后再將上述雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂粗產品、450g異丙醇溶劑和18g質量濃度為20%的NaOH溶液混合，在75°C下進行精制反應，反應2小時后，再經(jīng)過去離子水水洗、過濾、脫溶劑得到精制的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
[0079]對本發(fā)明上述方法制備得到的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂進行檢測，結果表明，環(huán)氧當量含量為196.0g/eq，可水解氯含量為65.0ppm，無機氯含量為0.86ppm，色度值為1.0。
[0080]將本發(fā)明上述方法制備的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂200g與308g 二甲基甲酰胺(DMF)、
0.4g2-乙基-4-甲基咪唑(2E 4MZ)、108.2g苯酚酚醛樹脂混合，攪拌均勻，得到環(huán)氧樹脂組合物。
[0081]再將上述環(huán)氧樹脂組合物浸潰在厚度為100 U m的玻纖布上，在150°C的烘箱內干燥5分鐘后，得到預浸潰件。
[0082]然后將5片上述預浸潰件重疊，在其上下表面各加一片厚度為ISym的銅箔，加熱至175°C，再在25Kg/cm2的壓力下加壓，加壓時間為140分鐘，最后得到覆銅箔層壓板2。
[0083]實施例3
[0084]首先將120g雙酚A甲醛樹脂(SH-2130型，山東圣泉集團，軟化點130°C)，350g環(huán)氧氯丙烷和Ig Na2SO3放入2L反應瓶中，在常溫下攪拌30min。然后將反應瓶抽真空，真空度為0.030Mpa，再向反應瓶中通入高純氮氣，置換剩余空氣，如此反復操作4次。最后通入高純氮氣至常壓，加入3g三苯基甲基溴化磷，并將反應瓶加熱升溫至76°C，進行第一反應，反應4小時后，得到第一反應混合物。
[0085]然后將反應瓶抽真空，真空度為0.026Mpa，在70°C下減壓回流，并向反應瓶內的第一反應混合物中滴加114g質量濃度為50%的KOH溶液，5小時后滴加完畢，反應結束并回收環(huán)氧氯丙烷，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂粗產品。
[0086]最后再將上述雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂粗產品、550g甲基異丁基酮溶劑和Ilg質量濃度為20%的KOH溶液混合，在75°C下進行精制反應，反應2小時后，再經(jīng)過去離子水水洗、過濾、脫溶劑得到精制的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
[0087]對本發(fā)明上述方法制備得到的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂進行檢測，結果表明，環(huán)氧當量含量為210.0g/eq，可水解氯含量為51.0ppm，無機氯含量為0.50ppm，色度值為1.0。[0088]將本發(fā)明上述方法制備的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂200g與301g 二甲基甲酰胺(DMF)、
0.4g2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、101g苯酚酚醛樹脂混合，攪拌均勻，得到環(huán)氧樹脂組合物。
[0089]再將上述環(huán)氧樹脂組合物浸潰在厚度為100 U m的玻纖布上，在150°C的烘箱內干燥5分鐘后，得到預浸潰件。
[0090]然后將5片上述預浸潰件重疊，在其上下表面各加一片厚度為ISym的銅箔，加熱至175°C，再在25Kg/cm2的壓力下加壓，加壓時間為140分鐘，最后得到覆銅箔層壓板3。
[0091]實施例4
[0092]將比較例I制備的覆銅箔層壓板1#以及實施例1~3所制備的覆銅箔層壓板I~3，按照IPC-TM-650測試方法手冊中2.4.25所規(guī)定的方法測試玻璃轉化溫度，按照IPC-TM-650測試方法手冊中2.4.8所規(guī)定的方法測試銅箔剝離強度，結果見表1。
[0093]表1覆銅箔層壓板1#和覆銅箔層壓板I~3的玻璃轉化溫度以及銅箔剝離強度
【權利要求】
1.一種雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟: A)在無氧的條件下，將雙酚A甲醛樹脂、環(huán)氧氯丙烷、還原劑和相轉移催化劑加熱進行第一反應，得到第一反應混合物； B)在堿性催化劑的作用下，將上述步驟A)得到的第一反應混合物進行第二反應，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑為Al、Zn、Fe、Na2SO3^FeSO4中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述相轉移催化劑為四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、芐基三苯基氯化磷、芐基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿性催化劑為KOH溶液、1(20)3溶液、NaOH溶液、Na2CO3溶液中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑與雙酚A甲醛樹脂的質量比為(0.001 ~0.02):1。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧氯丙烷與雙酚A甲醛樹脂的質量比為(3~12):1。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述相轉移催化劑與雙酚A甲醛樹脂的質量比為(0.005~0.05):1。
8.根據(jù)權利要求1所述的`制備方法，其特征在于，所述堿性催化劑的質量濃度為30~50%，所述堿性催化劑中溶質與雙酚A甲醛樹脂的質量比為(0.23~0.5):1。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一反應的時間為4~8小時；所述第二反應的時間為3~6小時；所述第二反應的壓力為0.01~0.1MPa0
10.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一反應的溫度為60~80°C;所述第二反應的溫度為60~90°C。
11.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B)具體為: BI)向上述步驟A)得到的第一反應混合物中滴加堿性催化劑進行第二反應，得到雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
12.—種覆銅箔層壓板，其特征在于，包括銅箔、玻纖布和固化在所述玻纖布上的環(huán)氧樹脂組合物； 所述環(huán)氧樹脂組合物中包含權利要求1~12任意一項所制備的雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。
【文檔編號】B32B15/092GK103665321SQ201310642874
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權日:2013年12月3日
【發(fā)明者】唐一林, 朱紅軍, 葛成利, 劉萌, 江成真 申請人:山東圣泉化工股份有限公司