本發(fā)明涉及一種制備碳纖維的方法，特別涉及一種油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是一種常規(guī)的電損耗電磁波吸收劑，當(dāng)電磁波入射至碳纖維表面時(shí)，介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生電子和界面極化效應(yīng)，產(chǎn)生感應(yīng)電流，交變磁場(chǎng)和電場(chǎng)的變化產(chǎn)生渦流，從而使電磁波轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，從而達(dá)到降低電磁波的反射率的效果。隨著現(xiàn)代通信技術(shù)、軍事科學(xué)、信息安全技術(shù)的不斷發(fā)展，電磁吸波材料在電磁防護(hù)、雷達(dá)隱形、微波暗室等各個(gè)行業(yè)都得到了廣泛應(yīng)用
碳纖維由超過90w％的碳原子組成，是一種性能優(yōu)良的纖維材料。其具有較高的抗張，抗壓強(qiáng)度，高模量、低密度、導(dǎo)電、傳熱、良好的耐腐蝕性能和熱穩(wěn)定性等特殊性能。
聚丙烯腈碳纖維是以聚丙烯腈纖維為原料制成的碳纖維，主要作復(fù)合材料用增強(qiáng)體。無論均聚或共聚的聚丙烯腈纖維都能制備出碳纖維。為了制造出高性能碳纖維并提高生產(chǎn)率，工業(yè)上常采用共聚聚丙烯腈纖維為原料。對(duì)原料的要求是：雜質(zhì)、缺陷少；細(xì)度均勻，并越細(xì)越好；強(qiáng)度高，毛絲少；纖維中鏈狀分子沿纖維軸取向度越高越好，通常大于80％；熱轉(zhuǎn)化性能好。雖然聚丙烯腈碳纖維具有很多的優(yōu)點(diǎn)且已廣泛用在各個(gè)領(lǐng)域，但是，聚丙烯腈碳纖維的斷裂伸長(zhǎng)率與其他材料相比而言較低。
因此需要通過改進(jìn)現(xiàn)有的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，以增強(qiáng)聚丙烯腈碳纖維的斷裂伸長(zhǎng)率，拓寬聚丙烯腈碳纖維的發(fā)展和應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的制備方法。
本發(fā)明提供了一種油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的制備方法，至少包括如下步驟：
(1)通過乳液聚合法制備油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物；
(2)將油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物溶解于有機(jī)溶劑中，制得靜電紡絲溶液；
(3)將靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅(qū)體；
(4)將油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅(qū)體先后進(jìn)行熱處理和碳化處理，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物的制備方法包括以下步驟：
(a)將油酸、丙烯腈、乳化劑、引發(fā)劑、水在容器A中攪拌，得到預(yù)乳液；(b)取出10～30wt％的預(yù)乳液與水混合后于容器B中反應(yīng)，得到種子乳液；(c)待容器B中的反應(yīng)引發(fā)后，將容器A中剩余的預(yù)乳液加入到容器B中加入到容器B中反應(yīng)；(d)反應(yīng)完畢后冷卻，過濾，即得。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為：(1～5)：10。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為：3：10。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑選自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙腈中的任意一種或幾種組合。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述步驟(2)中靜電紡絲溶液中油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～25wt％。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述步驟(4)中，熱處理依次進(jìn)行如下步驟：先在150℃下，恒溫0.5～2h，升至260℃，恒溫1～2h。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述步驟(4)中，碳化處理所使用的溫度為：900～1200℃。
本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述任意一項(xiàng)所述的制備油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的方法制備獲得的油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維。
本發(fā)明還提供了一種上述任意一種油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維在航空、航天、汽車、化工、能源、交通、建筑、電子、體育運(yùn)動(dòng)器材的應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說明書和權(quán)利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語“共聚體”包括術(shù)語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合四種或更多種單體而制造的聚合物?！肮不煳铩币庵竷煞N或兩種以上聚合物通過物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。
本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的制備方法，至少包括如下步驟：
(1)通過乳液聚合法制備油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物；
(2)將油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物溶解于有機(jī)溶劑中，制得靜電紡絲溶液；
(3)將靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅(qū)體；
(4)將油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅(qū)體先后進(jìn)行熱處理和碳化處理，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維。
油酸：
本發(fā)明所述油酸是一種碳原子數(shù)為十八的不飽和Omega-9脂肪酸。
術(shù)語“油酸”還可以包括油酸以及油酸衍生物，包括但不限于，順式十八烯-9-酸；十八烯酸；順式十八碳-9-烯酸；(Z)-9-十八烯酸；順-9-十八烯酸；順式-9-十八烯酸；十八碳烯-9-酸等。
本發(fā)明中的油酸可以直接選擇市售獲得。
丙烯腈：
本發(fā)明所述丙烯腈是一種不飽和腈類化合物。
術(shù)語“丙烯腈”還可以包括氰基乙烯、2-丙烯腈、乙烯基腈。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物的制備方法包括以下步驟：
(a)將油酸、丙烯腈、乳化劑、引發(fā)劑、水在容器A中攪拌，得到預(yù)乳液；(b)取出10～30wt％的預(yù)乳液與水混合后于容器B中反應(yīng)，得到種子乳液；(c)待容器B中的反應(yīng)引發(fā)后，將容器A中剩余的預(yù)乳液加入到容器B中反應(yīng)；
(d)反應(yīng)完畢后冷卻，過濾，即得。
所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，乳化劑為單體總量的1～3wt％；反應(yīng)溫度：60-80℃，所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為：(1～5)：10。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為：3：10。
有機(jī)溶劑：
本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑能夠很好的溶解油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑選自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙腈中的任意一種或幾種組合。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述步驟(2)中靜電紡絲溶液中油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～25wt％。
靜電紡絲：
本發(fā)明中所述靜電紡絲是指將制得的油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物的靜電紡絲溶液給予正的高電壓在向地線或帶負(fù)電的表面噴射的過程中，使得靜電紡絲溶液成型纖維狀。
所述電壓沒有特別的限定，可調(diào)范圍通常為10～40KV；優(yōu)選15～25KV。
紡絲噴嘴到對(duì)置電極的距離依賴于帶電量、噴嘴尺寸、紡絲液流量、紡絲液濃度等，而在為紡絲電壓為10～40kV時(shí)，紡絲噴嘴到對(duì)置電極收集基板的距離為12～35cm，注射速度為0.2～1.0mm/h。
熱處理
本發(fā)明中熱處理是指對(duì)油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)氧化。
本發(fā)明中熱處理是以環(huán)境溫度以1～3℃/min的升溫速率，升至150℃，后恒溫0.5～2h，在以1～3℃/min的升溫速率，升至260℃，恒溫1～2h。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述步驟(4)中，熱處理依次進(jìn)行如下步驟：先在150℃下，恒溫0.5～2h，升至260℃，恒溫1～2h。
碳化處理
本發(fā)明中碳化處理是指將纖維前驅(qū)體中的非碳原子不斷的以各種氣體形式被排除出去。氫原子主要以H2O、NH3、HCN以及CH4的形式從纖維中分離出來，氮原子主要以HCN、NH3和N2的形式從纖維中分離出來，而氧原子則以H2O、CO2和CO的形式分離出來。
本發(fā)明中碳化處理是以環(huán)境溫度以3～8℃/min的升溫速率，升至900～1200℃，后恒溫1～4h。
如果碳化時(shí)較快升溫速率，則油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物碳化不完全，而較低的速率，又會(huì)使制備碳纖維的制備時(shí)間下降，生產(chǎn)效率降低。為了使丙烯腈共聚物以合適的速率完成碳化，碳化時(shí)，將油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物基前驅(qū)體碳纖維氈于氮?dú)夥諊?，將環(huán)境溫度以3～8℃/min的升溫速率升至900～1200℃，后恒溫1～4h。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述步驟(4)中，碳化處理所使用的溫度為：1000～1200℃。
采用上述技術(shù)方案制備得到的油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的直徑為200～300nm，直徑分布均勻，沒有斷絲以及珠結(jié)現(xiàn)象。
本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述任意一項(xiàng)所述的制備油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維的方法制備獲得的油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維。
本發(fā)明還提供了一種上述任意一種油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維在航空、航天、汽車、化工、能源、交通、建筑、電子、體育運(yùn)動(dòng)器材的應(yīng)用。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
如果沒有其它說明，下面實(shí)施例、對(duì)比例所用原料都是市售的。所述靜電紡絲時(shí)使用的設(shè)備是北京富友馬科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的FM-B型靜電紡織設(shè)備(-5～50kV)。所述熱處理步驟中100～1200℃下的熱處理使用SKGL-1200高溫管式電阻爐進(jìn)行處理。
實(shí)施例1：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維，制備方法，至少包括如下步驟：
(1)通過乳液聚合法制備油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物；
油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物的制備方法：
(a)將3重量份的油酸、10重量份的丙烯腈、0.13重量份的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、0.07重量份的過硫酸銨與30重量份的水在容器A中，在60℃下攪拌3h，得到預(yù)乳液；(b)取出步驟(a)中10重量％的預(yù)乳液20重量份的水混合后于容器B中反應(yīng)，得到種子乳液；(c)待B中反應(yīng)引發(fā)后，將容器A中剩余的預(yù)乳液加入到容器B中，在60℃下攪拌5h；(d)反應(yīng)完畢后冷卻，過濾，得到油酸/丙烯腈共聚物。
(2)將油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物溶解于有機(jī)溶劑N，N-二乙基甲酰胺中，制得靜電紡絲溶液；其中，油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。
(3)將靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅(qū)體；
靜電紡絲時(shí)的電壓為15kV，紡絲噴嘴到對(duì)置電極收集基板的距離為20cm，注射速度為0.5mm/h。
(4)將油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維前驅(qū)體先后進(jìn)行熱處理和碳化處理，得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維。
熱處理：以環(huán)境溫度1℃/min的升溫速率，升至150℃，后恒溫0.5h，在以3℃/min的升溫速率，升至260℃，恒溫1h。
碳化處理：以環(huán)境溫度以8℃/min的升溫速率，升至1200℃，后恒溫1h。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維用于性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例2：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維，制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于，步驟(2)中油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維用于性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例3：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維，制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于，步驟(2)中油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維用于性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例4：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維，制備方法與實(shí)施例3相同，區(qū)別在于，步驟(4)中熱處理：以環(huán)境溫度3℃/min的升溫速率，升至150℃，后恒溫2h，在以3℃/min的升溫速率，升至260℃，恒溫1h。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維用于性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例5：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維，制備方法與實(shí)施例4相同，區(qū)別在于，步驟(4)中碳化處理：以環(huán)境溫度以8℃/min的升溫速率，升至900℃，后恒溫4h。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維用于性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例6：
油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維，制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于，
步驟(2)油酸/丙烯腈的無規(guī)共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％。
步驟(3)中靜電紡絲時(shí)的電壓為15kV，紡絲噴嘴到對(duì)置電極收集基板的距離為18cm，注射速度為0.5mm/h。
步驟(4)中熱處理：以環(huán)境溫度以2℃/min的升溫速率，升至150℃，后恒溫1.5h，在以3℃/min的升溫速率，升至260℃，恒溫1.5h。
步驟(4)中碳化處理：以環(huán)境溫度以5℃/min的升溫速率，升至1000℃，后恒溫2h。
得到油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維用于性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。
對(duì)比例1：
聚丙烯腈基碳纖維，制備方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于不加入油酸。
性能測(cè)試：
1、油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率采用GB/T3362—2005的方法測(cè)定。
表1性能評(píng)價(jià)
由表1中的實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，油酸/丙烯腈共聚物基碳纖維具有較高的拉伸強(qiáng)度、彈性模量以及斷裂伸長(zhǎng)率。
前述的實(shí)例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及應(yīng)用已經(jīng)通過較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和應(yīng)用進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。