一種基于植物秸稈的原位酯化納米纖維素纖絲的制備方法

本技術(shù)涉及納米材料，特別涉及一種基于植物秸稈的原位酯化納米纖維素纖絲的制備方法。

背景技術(shù)：

1、纖維素是地球上儲量最豐富的可持續(xù)生物資源，正在逐步成為替代石油基產(chǎn)品的重要角色。纖維素廣泛分布在樹木、草本植物、藻類、農(nóng)作物等植物體內(nèi)，并構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要結(jié)構(gòu)。

2、納米纖維素是通過預(yù)處理、提純處理、機(jī)械處理等工藝從天然植物中獲得的纖維基納米材料，其直徑不超過50nm，長度至少為500nm。納米纖維素纖絲具有高強(qiáng)度、高模量、高比表面積、可生物降解性、可再生性等特點(diǎn)，其在新型材料開發(fā)、可再生能源生產(chǎn)、環(huán)保產(chǎn)品制造等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。

3、雖然目前納米纖維素是一種潛力巨大的生物質(zhì)材料，但其的制備過程還存在諸多技術(shù)挑戰(zhàn)和局限性。首要問題是化學(xué)處理方法過程中化學(xué)試劑用量大、回收困難，如果處理不當(dāng)，可能對環(huán)境造成污染；其次問題是機(jī)械處理過程中需要消耗大量能源來破壞纖維素分子間的氫鍵作用；此外，納米纖維素的規(guī)?；a(chǎn)和廣泛應(yīng)用仍面臨多重挑戰(zhàn)。

4、因此，亟需開發(fā)一種高效率、低成本和環(huán)境友好特性的納米纖維素纖絲制備方法，以推動(dòng)納米纖維素行業(yè)規(guī)?；a(chǎn)，促進(jìn)生物基材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述納米纖維素纖絲的制備和應(yīng)用中存在的不足，本技術(shù)的目的在于提供一種基于植物秸稈的原位酯化納米纖維素纖絲的制備方法。該制備方法高效率、低成本和環(huán)境友好，所制備得到的納米纖維素纖絲具有純度高、高長徑比、尺寸均勻、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。

2、本技術(shù)的目的是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。

3、本技術(shù)的第一方面，提供一種基于植物秸稈的原位酯化納米纖維素纖絲的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將植物秸稈進(jìn)行清洗、烘干、粉碎得到植物秸稈粉末；

5、(2)將去離子水、植物秸稈粉末以及生物復(fù)配酶制劑混合，混合液進(jìn)行酶促反應(yīng)，得到酶預(yù)處理植物秸稈粉末；

6、(3)將深共晶溶劑和所述酶預(yù)處理植物秸稈粉末混合，混合液進(jìn)行解離-原位酯化反應(yīng)，得到原位酯化綜纖維素；

7、(4)將去離子水、所述原位酯化綜纖維素以及氧化劑混合，混合液進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)抽濾，得到原位酯化纖維素；

8、(5)將所述原位酯化纖維素中加入水得到分散液，分散液經(jīng)過機(jī)械處理得到原位酯化納米纖維素纖絲。

9、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(1)中，所述植物秸稈優(yōu)選為小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈、大豆秸稈、高粱秸稈、棉花秸稈、麻秸稈、油菜秸稈、紅薯秸稈中的一種或多種，但用于本技術(shù)的植物秸稈不限于這些植物秸稈，也可以采用其他植物來源的植物秸稈。

10、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(1)中，所述清洗過程中，用去離子水作為清洗液，將作為原料的植物秸稈清洗1～3次，去掉灰塵等雜質(zhì)。

11、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(1)中，所述烘干的步驟中，烘干溫度為60～120℃，優(yōu)選為80～120℃。一般烘干至含水量10％以下即可。

12、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(1)中，所述粉碎的步驟中，將干燥好的植物秸稈用粉碎機(jī)等進(jìn)行粉碎，粉碎粒徑為30～300目，優(yōu)選為50～300目。

13、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(2)中，所述生物復(fù)配酶制劑為果膠酶、纖維素酶、半纖維素酶、漆酶、淀粉酶中的一種或多種，所述果膠酶、纖維素酶、半纖維素酶、漆酶、淀粉酶的質(zhì)量比為(1～10)：(1～10)：(1～10)：(1～8)：(1～8)，優(yōu)選為(2～10)：(2～10)：(2～10)：(2～6)：(2～6)。優(yōu)選地，所述生物復(fù)配酶制劑為由果膠酶、纖維素酶組成的混合物，更優(yōu)選地，所述生物復(fù)配酶制劑為由果膠酶、纖維素酶、半纖維素酶、漆酶、淀粉酶組成的混合酶。

14、在本技術(shù)的步驟(2)中，采用由特定酶類組成的生物復(fù)配酶制劑對干燥好的植物秸稈進(jìn)行預(yù)處理，從而有效地破壞木質(zhì)素和半纖維素對纖維素的包覆，露出纖維素，以供下一步的反應(yīng)中容易被酯化。具體地，在本技術(shù)采用的生物復(fù)配酶制劑含有果膠酶，有利于果膠的降解，促進(jìn)植物組織的軟化；含有纖維素酶，有利于縮短纖維素纖絲長度，降低后續(xù)工藝的能耗；同時(shí)含有半纖維素酶和漆酶，能夠有效作用于半纖維素和木質(zhì)素的降解過程，能夠有效地破壞木質(zhì)素和半纖維素對纖維素的包覆，含有淀粉酶，水解植物秸稈中所含的淀粉以及糖原，降低后續(xù)工藝如抽濾等步驟的能耗。對于所采用的果膠酶、纖維素酶、半纖維素酶、漆酶、淀粉酶可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備得到的或市售的相應(yīng)酶類即可，優(yōu)選采用適用于植物秸稈的酶處理的本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備得到的或市售的相應(yīng)酶類。一實(shí)施方式中，果膠酶來源于黑曲霉，可采用從黑曲霉中選定菌株生成的市售的果膠酶制劑。優(yōu)選地，果膠酶為果膠裂解酶、果膠酯酶及果膠水解酶中的一種或兩種的混合酶或三種的混合酶，優(yōu)選三種的混合酶；所述纖維素酶為內(nèi)切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶以及β-葡萄糖苷酶中的一種或兩種的混合酶或三種的混合酶，優(yōu)選三種的混合酶；所述半纖維素酶為木聚糖酶、甘露聚糖酶、阿拉伯呋喃糖苷酶以及乙酰木聚糖酯酶中的一種或兩種的混合酶或三種的混合酶或四種的混合酶，優(yōu)選三種或四種的混合酶；所述淀粉酶為α-淀粉酶、β-淀粉酶以及葡萄糖淀粉酶中的一種或兩種的混合酶或三種的混合酶，所述漆酶來源于曲霉屬。在多種(兩種、三種、四種)的混合酶的情況下，對于各組分的含量關(guān)系不進(jìn)行特別限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法得到的或市售的相應(yīng)酶類。

15、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(2)中，所述去離子水、植物秸稈粉末以及生物復(fù)配酶制劑的固液質(zhì)量比為200：(5～40)：(1～10)，優(yōu)選為200：(10～30)：(2～8)。

16、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(2)中，所述混合液中按照固液質(zhì)量比(1～6)：(1～6)加入磷酸鹽緩沖液干粉和乙二胺四乙酸(edta)干粉。

17、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(2)中，所述混合液的ph值調(diào)整為7～11，優(yōu)選為8～10。優(yōu)選地，采用氫氧化鈉調(diào)整混合液的ph值。

18、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(2)中，所述酶促反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30℃～90℃，優(yōu)選為40℃～80℃。

19、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(2)中，所述酶促反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.5h～6h，優(yōu)選為1h～6h。在具體實(shí)施方式中，酶促反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)還原糖含量測定等確定，當(dāng)原糖含量不再顯著增加時(shí)結(jié)束反應(yīng)。

20、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(2)中，所述酶促反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液在常溫下進(jìn)行抽濾，采用真空抽濾裝置進(jìn)行固液分離，并使用去離子水反復(fù)洗滌濾餅，直至濾液ph值達(dá)到7～8；將洗滌后的固體在70～90℃條件下烘干4～8小時(shí)，直至物料含水量降至10％以下，得到酶預(yù)處理植物秸稈粉末。

21、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(3)中，所述深共晶溶劑包括氫鍵受體和氫鍵供體，所述氫鍵受體為甜菜堿、氯化膽堿、碳酸膽堿、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽中的一種或多種，所述氫鍵供體為甲酸、乙酸、乳酸、草酸、丙烯酸、檸檬酸中的一種或多種，在所述深共晶溶劑中所述氫鍵受體和所述氫鍵供體的固液質(zhì)量比為5：(1～30)，優(yōu)選為5：(1～25)。

22、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(3)中，所述深共晶溶劑和所述酶預(yù)處理植物秸稈粉末的固液質(zhì)量比為100：(1～30)，優(yōu)選為100：(1～20)。

23、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(3)中，所述解離-原位酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40℃～170℃，優(yōu)選為50～150℃。

24、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(3)中，所述解離-原位酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.5～6h，優(yōu)選為1～5h。

25、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(3)中，解離-原位酯化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中加入乙醇或丙酮，抽濾、得到原位酯化綜纖維素固體和濾液ⅰ，通過旋轉(zhuǎn)蒸餾等方法分離出濾液ⅰ中的溶劑(即乙醇或丙酮)，剩余濾液中加入水，攪拌，經(jīng)抽濾、洗滌得到木質(zhì)素固體和濾液ⅱ，分理出濾液ⅱ中水后，得到可重復(fù)使用的深共晶溶劑。

26、在本技術(shù)的步驟(3)中，將深共晶溶劑與酶預(yù)處理植物秸稈粉末混合反應(yīng)。反應(yīng)過程中，深共晶溶劑通過破壞纖維素-木質(zhì)素-半纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，選擇性地溶解部分木質(zhì)素和半纖維素，并對纖維素進(jìn)行原位酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，通過加入適量乙醇或丙酮稀釋反應(yīng)液，以使反應(yīng)液中的深共晶溶液與原位酯化綜纖維素固體分離，稀釋的反應(yīng)液經(jīng)抽濾后得到深共晶溶劑與木質(zhì)素混合溶液(濾液ⅰ)和原位酯化綜纖維素固體兩個(gè)主要產(chǎn)物。深共晶溶劑與木質(zhì)素混合溶液(濾液ⅰ)旋蒸分離乙醇或丙酮后，加入去離子水洗滌抽濾，得到木質(zhì)素固體和深共晶溶劑與水混合溶液(濾液ⅱ)，深共晶溶劑與水混合溶液(濾液ⅱ)，旋蒸分離水后，得到可重復(fù)使用的深共晶溶劑。在這一步驟中得到的木質(zhì)素固體的純度較高，可以直接作為工業(yè)原料，用于含有木質(zhì)纖維素的產(chǎn)品的制備。

27、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(4)中，所述氧化劑為臭氧、高錳酸鉀、過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸銨、亞氯酸鈉、次氯酸鈉中的一種或多種。

28、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(4)中，所述去離子水、所述原位酯化綜纖維素、所述氧化劑的固液質(zhì)量比為100：(3～30)：(1～15)，優(yōu)選為100：(5～20)：(1～10)。

29、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(4)中，所述混合液的ph值為2～12，優(yōu)選為3～11。

30、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(4)中，所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30℃～90℃，優(yōu)選為40～80℃。

31、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(4)中，所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.5h～6h，優(yōu)選為1h～5h。

32、在本技術(shù)的步驟(4)中，采用特定的氧化劑與原位酯化綜纖維素進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中，氧化劑通過破壞木質(zhì)素和半纖維素的分子鏈，將兩者分解成較小的片段，從而實(shí)現(xiàn)從原位酯化纖維素之間分離。反應(yīng)完成后，通過過濾和洗滌進(jìn)行固液分離，得到原位酯化纖維素固體。

33、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(5)中，所述分散液中去離子水和所述原位酯化綜纖維素的固液質(zhì)量比為100：(0.1～30)，優(yōu)選為100：(0.2～20)。

34、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(5)中，所述機(jī)械處理為超聲處理，所述超聲處理的超聲頻率為5～100khz、功率范圍50～700w、處理時(shí)間為1～90min，優(yōu)選地，所述超聲處理的頻率為10～80khz，功率范圍100～600w，處理時(shí)間為5～60min。

35、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(5)中，所述機(jī)械處理為球磨處理，所述球磨處理的轉(zhuǎn)速為50～1100rpm/min、處理時(shí)間為1～90min，優(yōu)選地，所述球磨處理的轉(zhuǎn)速為100～1000rpm/min，處理時(shí)間為5～60min。

36、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(5)中，所述機(jī)械處理為高速分散處理，所述高速分散處理的轉(zhuǎn)速為1000～100000rpm/min、處理時(shí)間為1～90min，優(yōu)選地，所述高速分散處理的轉(zhuǎn)速為1000～9000rpm/min，處理時(shí)間為5～60min。

37、在本技術(shù)的任意實(shí)施方式中，在步驟(5)中，所述機(jī)械處理為高壓均質(zhì)處理，所述高壓均質(zhì)處理的處理壓力為500～3000bar、處理流量為10～2000ml/h、處理時(shí)間為1～90min，優(yōu)選地，所述高壓均質(zhì)處理的處理壓力為500～2000bar，處理流量為15～1000ml/h，處理時(shí)間為5～60min。

38、本技術(shù)的有益效果：

39、首先，通過由特定酶類組成的生物復(fù)配酶制劑能夠有效地破壞木質(zhì)素和半纖維素對纖維素的包覆，有助于提高后續(xù)步驟的效率。這一步驟利用酶促反應(yīng)的高選擇性和溫和條件，避免了傳統(tǒng)化學(xué)方法中常見的高污染和高能耗的問題。

40、其次，深共晶溶劑處理能夠?qū)⒗w維素從木質(zhì)素和半纖維素的包覆中解離，纖維素在解離過程中，深共晶溶劑中的有機(jī)酸與纖維素分子上的羥基發(fā)生原位酯化反應(yīng)，形成原位酯化綜纖維素微纖絲。深共晶溶劑具有良好的溶解木質(zhì)素和半纖維素的能力，并具備可回收性，確保了纖維素在高效解離和原位酯化的同時(shí)，避免了溶劑的浪費(fèi)和環(huán)境影響。

41、在深共晶溶劑處理后，進(jìn)行氧化處理能夠降低木質(zhì)素和半纖維素的含量。在提高原纖維素純度的同時(shí)，降低纖維素納米化過程的能耗優(yōu)化了整體的效能。

42、最后，通過適當(dāng)?shù)臋C(jī)械處理能夠進(jìn)一步提高原位酯化纖維素納米化程度，最終獲得原位酯化納米纖維素纖絲；機(jī)械處理在確保原位酯化纖維素納米化的同時(shí)，保持了原位酯化纖維的長徑比和分散性，提高了原位酯化納米纖維素纖絲的應(yīng)用性能。

43、本技術(shù)的制備方法依次包括生物復(fù)配酶制劑處理、深共晶溶劑處理、氧化劑處理、機(jī)械處理的步驟，一方面通過整合生物預(yù)處理、原位化學(xué)改性和機(jī)械解離的多維協(xié)同處理制備技術(shù)，能夠快捷、高效、綠色地制備原位酯化纖維素纖絲，另一方面，在深共晶溶劑處理步驟中能夠制備得到作為副產(chǎn)物的木質(zhì)素固體，其純度高，可以直接作為工業(yè)原料。根據(jù)本技術(shù)的方法制備得到的納米纖維素纖絲的純度高達(dá)95％以上，纖絲直徑在5nm以下，長度在500nm以上，具有高長徑比，且制備得到的纖絲的尺寸均勻，穩(wěn)定性高，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。