專利名稱：氟化樹脂膜和壓敏粘合片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐候性和去污性(stain removability)都優(yōu)異的含氟樹脂膜。
背景技術(shù)：
氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂等合成樹脂通常由于其良好的加工性能而被應(yīng)用于各種領(lǐng)域如房屋的建筑材料、戶外建筑、標(biāo)志牌或廣告牌、顯示板和交通標(biāo)志。其中，將這些合成樹脂加工成膜狀，而后進(jìn)一步施加粘合劑制成的粘合片可用作許多領(lǐng)域中的表面保護(hù)膜、標(biāo)記膜等。
當(dāng)在戶外使用時，這種合成樹脂膜遇到了多種問題。例如，若構(gòu)成它們的合成樹脂的耐候性差，則它們隨時間的推移會變色或褪色，因而它們作為廣告牌的功能(從產(chǎn)品的圖象來看是重要的)會削弱，或者它們作為房屋內(nèi)部的裝潢會變差，或者作為交通標(biāo)志的功能(其顏色是非常重要的)會下降，這可能會提高發(fā)生交通事故的可能性。另一個問題是在某些這種合成樹脂中所含的增塑劑往往會滲出并污染表面。
為了改進(jìn)耐候性，曾提出過用含氟樹脂制成的膜。然而，含氟樹脂由于其熔點高或分子量高，因而通常具有高的結(jié)晶度并且?guī)缀醪荒茉跓崛蹱顟B(tài)下流動。因此，通過在高溫下擠塑或流延(casting)來自溶于有機(jī)溶劑的分散體來制造含氟樹脂膜。
用這些技術(shù)中的任何一種方法都難以有效地制造厚度不大于數(shù)十個微米的薄的含氟樹脂膜。
為了解決這些問題，日本公告公報平-07-62079提出了一種制造膜的方法，它是流延溶劑可溶的合成樹脂的有機(jī)溶劑溶液。然而，該方法的使用僅局限于溶劑可溶的合成樹脂，并且所得的膜不能完全滿足標(biāo)記膜所需的那些硬并且可拉伸的性能的要求。
而且，在上述方法中，通常對人體有危害的有機(jī)溶劑的使用是必不可少的，以至于出現(xiàn)了工作環(huán)境的問題，包括除去和回收所述溶劑的費(fèi)用以及安全問題。
另外，由于氟的不附著、無粘性，故非常難獲得用迄今為止已知的諸如膠版印刷和凹版印刷之類的印刷技術(shù)從含氟樹脂制成的帶有裝飾特性的膜，因此這種膜不適用于通常的用途。
發(fā)明的概述鑒于上述情況，本發(fā)明的一個主要目的是提供一種合成樹脂膜，它具有優(yōu)異的耐候性和除塵去污性，并能在其表面上印刷，在其制備階段不需要使用任何有機(jī)溶劑，而且它具有能制成薄膜形式的加工性能，以及提供一種使用所述膜的粘合片。
本發(fā)明的含氟樹脂膜是一種經(jīng)流延法制成的含氟樹脂膜，其彈性模量不小于50kg/mm2，并且其伸長率不小于50％。
發(fā)明的詳細(xì)描述上述流延法是一種包括將合適的樹脂在液體介質(zhì)如水或有機(jī)溶劑中的溶液或分散體涂布到一基材上，而后在室溫或升高的溫度下蒸發(fā)液體介質(zhì)，制成膜的方法。這樣，可以述及的例如有包括將樹脂在有機(jī)溶劑中的溶液涂布到一基材上，而后蒸發(fā)所述有機(jī)溶劑的方法，和包括將樹脂的水性分散體涂布到一基材上，而后蒸發(fā)水性介質(zhì)的方法。
按JIS K 6301的方法在約25℃的室溫下測量上述的彈性模量和伸長率。在進(jìn)行上述的測量過程中，應(yīng)注意在膜中不殘留有機(jī)溶劑等，這是因為若流延步驟中所用的有機(jī)溶劑等殘留在膜中，則由于在剛制成膜之后的增塑效應(yīng)，伸長率可能會高，但卻會隨著溶劑等的蒸發(fā)而有所損失，結(jié)果膜可能不再具有所需的伸長率，但卻會發(fā)生開裂或破裂。
若上述彈性模量低于50kg/mm2，則膜的除塵去污性或污垢的去除性將會下降，這例如是由于污染物質(zhì)滲透到膜中。若上述伸長率小于50％，則在制造膜的步驟中和將由其制成的粘合片施用到彎曲面上時，膜會發(fā)生開裂或變得不透明或發(fā)白。伸長率較好應(yīng)不小于80％。
本發(fā)明的含氟膜可通過將含氟樹脂在水性介質(zhì)中的水性分散體涂布到一非粘性基材上，而后干燥制得。
所述含氟樹脂的水性分散體的固體濃度通常約為20-60重量％，并且其顆粒的平均大小約為50-300nm。一般來說，所述水性分散體的pH值為5-10。
本發(fā)明的含氟樹脂膜可通過將上述含氟樹脂的水性分散體涂布到一非粘性基材上，而后干燥制得。在這種情況下，若需要的話，可以在上述含氟樹脂的水性分散體中加入顏料、顏料分散劑、玻璃珠、樹脂珠、作為成膜劑的高沸點有機(jī)溶劑、防凍劑、流變改性劑、紫外吸收劑、抗氧劑、生物殺傷劑和殺真菌劑。而且，較好的是在所述分散體中加入表面活性劑型的抗靜電劑、導(dǎo)電填料型的抗靜電劑等，以便防止由于在制造膜的步驟中產(chǎn)生靜電而可能使加工性能變差。
上述基材并不局限于任何特定的類型，但它例如包括玻璃片、金屬片、合成樹脂片和其它具有光滑表面的基材。將含氟樹脂的水性分散體涂布到這種基材上的方法并不局限于任何特定的手段，但宜采用的是例如棒涂機(jī)、流涂機(jī)、卷涂機(jī)(coil coaters)、幕式淋涂機(jī)、空氣噴涂機(jī)等的方法。
干燥涂布到所述基材上的含氟樹脂的水性分散體的方法并不局限于任何特定的手段，但可以述及的手段例如有包括將分散體涂布到基材上，而后在室溫下蒸發(fā)水和其它揮發(fā)性物質(zhì)的方法，以及包括將含氟樹脂的水性分散體施涂到用本來已知的方式預(yù)熱過的基材上，而后在熱烘箱中在30-200℃的溫度下通入空氣干燥約5秒鐘至24小時。
為了完成上述過程，包括在一連續(xù)的生產(chǎn)線上連續(xù)地進(jìn)行施涂、干燥、冷卻和膜卷繞的步驟的方法也是較好的。在這種情況下，宜這樣來設(shè)置干燥條件不僅含氟樹脂的水性分散體中所含的水，而且用作增塑劑的高沸點有機(jī)溶劑都可蒸發(fā)到其含量不高于涂層膜重量的0.5％。存在殘余的有機(jī)溶劑是不適宜的，原因是它會使膜粘連并降低抗粘連性(block resistance)，而且會降低處理性能和除塵去污性。
將在基材上干燥的膜狀制品從所述基材上剝離下來的方法并不局限于任何特定的手段，但任何常規(guī)的機(jī)械方法都可以適當(dāng)?shù)丶右赃x擇并使用。
通過干燥包含分散在水性介質(zhì)中的樹脂的含氟樹脂分散體來制備本發(fā)明的含氟樹脂膜。所述含氟樹脂的水性分散體具有一個使樹脂分散在水性介質(zhì)中的基本特征。所述水性介質(zhì)并不局限于任何特定的種類，但它包括將在下面具體描述的補(bǔ)充有一種或多種添加劑、一種或多種溶劑等的水。
分散在所述水性介質(zhì)中的樹脂是含氟樹脂和其它某種或多種樹脂。在本說明書中，所述含氟樹脂和所述其它一種或多種樹脂統(tǒng)稱為“樹脂”。
分散在所述水性介質(zhì)中的樹脂大致上可以分成兩類，即(1)包含含氟烯烴和一種或多種可與之共聚合的單體的共聚物的含氟樹脂，和(2)由含氟烯烴聚合物樹脂和其它某種或多種聚合物組成的含氟復(fù)合樹脂。在本說明書中，所述樹脂(1)和(2)統(tǒng)稱為“樹脂”。
本發(fā)明的一種樹脂是(1)包含含氟烯烴和一種可與之共聚合的單體的共聚物的含氟樹脂。
上述含氟烯烴并不局限于任何特定的種類，但它包括含約2-4個碳原子的含氟烯烴，如氟乙烯(VF)、1,1-二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)和三氟乙烯(TrFE)。
作為可與上述含氟烯烴共聚合的單體，可以述及的例如有烯烴如乙烯、丙烯和異丁烯；乙烯基醚如乙基乙烯基醚(EVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、羥丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚和聚氧乙烯乙烯基醚；鏈烯基醚如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羥乙基烯丙基醚、烯丙醇和烯丙基醚；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA 9(Shell的產(chǎn)品)和VEOVA 10(Shell的產(chǎn)品)；烯類不飽和羧酸如衣康酸酐、琥珀酸酐和巴豆酸；等等。
所述含氟烯烴和一種或多種可與之共聚合的單體的共聚物包括，但不局限于CTFE/乙烯基醚共聚物、CTFE/乙烯基酯共聚物、TFE/乙烯基醚共聚物、TFE/乙烯基酯共聚物、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯共聚物、CTFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯/乙烯基醚共聚物、CTFE/乙烯/乙烯基酯共聚物，和用少量可共聚合的一種或多種單體對這些共聚物進(jìn)行改性獲得的改性產(chǎn)物。
上述含氟樹脂在水性介質(zhì)中以含氟樹脂顆粒的形式存在。
上述含氟樹脂的水性分散體例如可經(jīng)相轉(zhuǎn)化(phase conversion)法制得，它包括將在溶劑中聚合制得的上述樹脂(1)分散到如存在乳化劑的水中，而后蒸餾除去溶劑，或經(jīng)包括在水性介質(zhì)中進(jìn)行樹脂(1)的乳液聚合的方法制得。為了減少溶劑的用量和簡化過程，包括在水性介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合的方法是較好的。
上述乳液聚合可以與常規(guī)乳液聚合相同的方式進(jìn)行，例如在密封容器中在10-90℃的溫度下，在存在表面活性劑、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，任選地存在螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑和/或溶劑的水性介質(zhì)中，將含氟烯烴和一種或多種可與含氟烯烴共聚合的單體進(jìn)行反應(yīng)0.5-40小時。
上述表面活性劑可為陰離子型、非離子型或陰離子型與非離子型的混合物。在某些情況下也可以使用兩性表面活性劑。
作為陰離子型表面活性劑，可以述及的例如有烴-衍生的陰離子型表面活性劑如高級醇的硫酸酯、烷基磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、磺基琥珀酸二烷基酯鈉鹽和烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽，以及含氟陰離子型表面活性劑如氟代烷基羧酸鹽、氟代烷基磺酸鹽和氟代烷基硫酸酯鹽。
作為非離子型表面活性劑，可以述及的例如有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基酯、脫水山梨醇烷基酯、甘油酯和它們的衍生物。
作為兩性表面活性劑，可以述及的例如有月桂基甜菜堿等。
所謂的反應(yīng)性乳化劑或類似物可以用作所述表面活性劑，并且這種反應(yīng)性乳化劑可以與上述乳化劑結(jié)合起來使用。
上述乳液聚合中所用的聚合引發(fā)劑并不局限于任何特定的種類，只要它在10-90℃的溫度范圍內(nèi)能在水性介質(zhì)中產(chǎn)生自由基反應(yīng)所用的自由基就可。在某些情況下，所述的引發(fā)劑可以與還原劑結(jié)合起來使用。這樣的話，可以述及的通常是水溶性聚合引發(fā)劑如過硫酸鹽和過氧化氫，以及還原劑如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸鈉和雕白粉，以及油溶性聚合引發(fā)劑如過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化苯甲酰、過氧化二丁基和偶氮二異丁腈(AIBN)。
每100重量份可自由基聚合的不飽和單體，聚合引發(fā)劑的用量通常為0.05-2.0重量份。
上述乳液聚合所用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括鹵代烴如氯仿和四氯化碳，以及硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正辛基硫醇。每100重量份可自由基聚合的不飽和單體，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量通常為0-5.0重量份。
溶劑的用量不大于20重量％，在此限定范圍內(nèi)，施工性能、避免事故的安全性、環(huán)境的安全性和操作的安全性將不會被削弱。作為溶劑，可以述及的例如有甲乙酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二噁烷、乙酸丁基卡必醇酯、thexanol、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
加入這種溶劑在某些情況下可以改進(jìn)一種或多種可自由基聚合的不飽和單體對含氟樹脂顆粒的溶脹性。
本發(fā)明實踐中所用的另一種樹脂類型是(2)包含由含氟烯烴聚合物和其它某種或多種聚合物組成的樹脂的含氟復(fù)合樹脂。所述其它聚合物并不局限于任何特定的種類，但它較好為一種或多種可自由基聚合的不飽和單體的聚合物。將顆粒狀的含氟烯烴共聚物分散到水性介質(zhì)中，并且當(dāng)含氟復(fù)合樹脂是用可自由基聚合的一種或多種不飽和單體制得時，聚合以所謂的種子聚合的方式進(jìn)行。在本說明書中，術(shù)語“種子聚合”是指在水性介質(zhì)中在樹脂顆粒的存在下，其它一種或多種單體的聚合反應(yīng)。因此，上述含氟復(fù)合樹脂是指所述種子聚合后的種子聚合物，而上述樹脂顆粒是指種子聚合中的種子顆粒。
作為所述含氟烯烴聚合物，較好的有VdF聚合物，如VdF均聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物和VdF/TFE/HFP共聚物。
當(dāng)上述含氟烯烴聚合物是VdF基的聚合物時，本文所述的含氟復(fù)合樹脂稱為VdF基的復(fù)合樹脂。
作為構(gòu)成上述種子顆粒的聚合物，較好的是VdF基的共聚物，更好的是VdF含量不小于70mol％的VdF基的共聚物。當(dāng)VdF含量是70％或更多時，種子顆粒與得自可自由基聚合的一種或多種不飽和單體的聚合物的相容性可得到改進(jìn)，并且干燥乳液層獲得的膜(流延膜)由于相容性的改進(jìn)而具有良好的性能，如良好的透明度和機(jī)械特性。
所述種子顆粒的平均直徑與種子聚合后獲得的含氟復(fù)合樹脂的平均直徑是接近的。為了在種子聚合后獲得平均顆粒大小為50-300nm的含氟復(fù)合樹脂，種子顆粒的平均大小較好為40-290nm。
構(gòu)成所述種子顆粒的聚合物可經(jīng)常規(guī)的乳液聚合制得。例如，它可在0.01-1.0重量％含親水點的含氟反應(yīng)性乳化劑和相對于水來說0-1.0重量％的含氟乳化劑存在下，將包含含氟烯烴的單體混合物經(jīng)乳液聚合制得。
它也可以在相對于水來說不大于1.0重量％、較好為不大于0.5重量％、更好為不大于0.2重量％(下限通常為0.01重量％)的含氟表面活性劑和相對于水來說0.001-0.1重量％、較好為0.01-0.05重量％的不含氟的非離子型表面活性劑存在下，將含有含氟烯烴的單體混合物經(jīng)乳液聚合而制得。用這些方法中的任何一種方法制得的水性分散體可以穩(wěn)定地包含平均大小不大于0.2μm并且濃度高達(dá)30-50重量％的種子顆粒。
作為上述含親水點的含氟反應(yīng)性乳化劑，可以述及的例如有具有下述結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，CF2=CF-(CF2CFX)nY(其中X代表F或CF3,Y代表SO3M或COOM(M代表氫原子、胺、銨或堿金屬)，n代表整數(shù))，CF2=CF-O(CFX)nY(其中X、Y和n的定義如上)、CH2=CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y(其中Y和n的定義如上)，或CF2=CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y(其中Y和n的定義如上)。從在水中的溶解度和表面活性來看，n在0-3的范圍內(nèi)的那些物質(zhì)是較好的。
更具體地說，具有結(jié)構(gòu)CF2=CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH(其中n是0-2)的物質(zhì)是較好的。
聚合溫度是20-120℃，較好為30-70℃。當(dāng)聚合溫度低于20℃時，所得膠乳的穩(wěn)定性通常會變低。當(dāng)聚合溫度高于120℃時，由于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，聚合速度往往會下降。通常是在1.0-50kgf/cm2(表壓)壓力下加熱5-100小時進(jìn)行聚合，盡管最佳的條件視所需的聚合物種類而定。
作為上述種子顆粒的乳液聚合所用的含氟乳化劑，可以述及的有一種或兩種以上在其結(jié)構(gòu)中含有一個或多個氟原子并且具有表面活性的化合物的混合物。例如，可以述及的有式X(CF2)nCOOH的酸(其中n代表6-20的整數(shù)，X代表F或氫原子)和其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽或季銨鹽；和式Y(jié)(CH2CF2)mCOOH的酸(其中m代表6-13的整數(shù)，Y代表F或氯原子)和其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽或季銨鹽。更具體地說，可以述及的有全氟辛酸銨鹽、全氟壬酸銨鹽等。也可以使用其它的含氟表面活性劑。
在制備種子顆粒的乳液聚合中，在含氟表面活性劑存在下可以使用少量的不含氟的非離子型表面活性劑。作為其典型的例子，可以述及的有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脫水山梨醇烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨醇烷基酯、甘油酯和其衍生物。
更具體地說，聚氧乙烯烷基醚包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚(polyoxyethylene oleyl ether)、聚氧乙烯山萮基醚等，聚氧乙烯烷基苯基醚包括聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等，聚氧乙烯烷基酯包括聚乙二醇一月桂酸酯、聚乙二醇一油酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯等，脫水山梨醇烷基酯包括聚氧乙烯脫水山梨醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇一棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇一油酸酯等，和甘油酯包括一肉豆蔻酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等。
作為這些物質(zhì)的衍生物，可以述及的有聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等。特別好的是HLB值為10-18的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯，更具體的是聚氧乙烯月桂醚(EO:5-20(EO值代表環(huán)氧乙烷單元的數(shù)目))，和聚乙二醇一硬脂酸酯(EO:6-10)。
作為包含由含氟烯烴共聚物和其它某種或多種聚合物組成的樹脂的含氟復(fù)合樹脂(2)中的其它聚合物，可以述及的有上述那些得自可自由基聚合的不飽和單體組合物的聚合物?？勺杂苫酆系牟伙柡蛦误w并不局限于任何特定的種類，但它包括其中烷基含1-18個碳原子的丙烯酸烷基酯，其中烷基含1-18個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，和含烯類不飽和單元并且可與之共聚合的單體。
作為所述其中烷基含1-18個碳原子的丙烯酸烷基酯，可以述及的例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等。
作為所述其中烷基含1-18個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，可以述及的例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
為了改進(jìn)耐溶劑性和防水性，可以共聚合多官能單體如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯。
作為含烯類不飽和單元并且可與所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚合的單體，可以述及的例如有下述化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)。
(Ⅰ)含反應(yīng)性官能團(tuán)的單體，例如烯類不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸酐、琥珀酸酐、巴豆酸等；酰胺化合物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等；含羥基的單體如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等；含環(huán)氧的單體如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等；含硅烷醇基的單體如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等；和含醛基的單體如丙烯醛等。
(Ⅱ)其它乙烯基化合物，例如α-烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯等；乙烯基醚如乙基乙烯基醚(EVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CHEV)、羥丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基醚等；其它鏈烯基化合物如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羥乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙基醚等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9、VEOVA10(Shell的產(chǎn)品)等；烯類不飽和羧酸如衣康酸酐、琥珀酸酐、巴豆酸等；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等；丙烯腈等等。
在其分子中包含低分子量聚合物或低聚物(含一個或多個親水點)的化合物也可以用作含烯類不飽和鍵并且可與上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚合的單體。親水點是指含有親水基團(tuán)或親水鍵的部位，或兼含有這兩者的部位。親水基團(tuán)可為離子型、非離子型或兩性的，或者這些種類的結(jié)合體。然而，非離子型和陰離子型親水基團(tuán)較好。已知的反應(yīng)性乳化劑也可以用作這種化合物。
作為可與上述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚合并且含有一個或多個烯類不飽和鍵的單體或反應(yīng)性乳化劑，可以述及的例如有聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇-聚丙二醇一甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚1,4-丁二醇一甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚硫酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、烯丙基烷基磺酸鹽、聚乙二醇甲基丙烯酸酯硫酸鹽、烷基烯丙基磺基琥珀酸鹽、雙(聚氧乙烯-多環(huán)苯基醚)-甲基丙烯酸化的硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧化烯硫酸酯鹽、甲基丙烯酰氧基亞烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基酯等。
在本發(fā)明的實踐中，當(dāng)上述一種或多種可自由基聚合的不飽和單體在含氟樹脂顆粒的存在下經(jīng)種子聚合時，可自由基聚合的一種或多種不飽和單體就會溶脹含氟樹脂，此時，聚合混合物呈含氟共聚物與均勻地溶解在其中的可自由基聚合的一種或多種不飽和單體的水性分散體的形式。然后，加入聚合引發(fā)劑后，一種或多種可自由基聚合的不飽和單體就發(fā)生聚合，這樣就制得了含有纏結(jié)分子鏈的相容顆粒。當(dāng)使用多官能可自由基聚合的不飽和單體時，可以形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)。所述多官能可自由基聚合的不飽和單體例如是二甲基丙烯酸一乙二醇酯(monoglycol dimethacrylate)或二甲基丙烯酸二甘醇酯。
上述可自由基聚合的一種或多種不飽和單體的種子聚合可用本來已知的方法進(jìn)行，例如在含氟樹脂顆粒的存在下，將所有的可自由基聚合的一種或多種不飽和單體一次加到反應(yīng)體系中，或者加入一部分可自由基聚合的一種或多種不飽和單體，使之反應(yīng)后，連續(xù)地或分批地加入其余的部分，或者連續(xù)地加入全部量的可自由基聚合的一種或多種不飽和單體。種子聚合的條件與常規(guī)乳液聚合的條件相同，聚合例如可用下述方法進(jìn)行，將表面活性劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和任選的螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑和溶劑加到包含含氟樹脂顆粒的水性介質(zhì)中，在10-90℃的溫度下使反應(yīng)進(jìn)行0.5-6小時。
上述表面活性劑可為陰離子型、非離子型或陰離子型和非離子型的混合物。在某些情況下也可以使用兩性表面活性劑。
作為陰離子型表面活性劑，可以述及的例如有烴-衍生的陰離子型表面活性劑如高級醇的硫酸酯、烷基磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、琥珀酸二烷基磺酰酯鈉鹽和烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽，以及含氟陰離子型表面活性劑如氟代烷基羧酸鹽、氟代烷基磺酸鹽和氟代烷基硫酸酯鹽。
作為非離子型表面活性劑，可以述及的例如有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基酯、脫水山梨醇烷基酯、甘油酯和它們的衍生物。
作為兩性表面活性劑，可以述及的例如有月桂基甜菜堿等。
可以與可自由基聚合的一種或多種不飽和單體共聚合的所謂的反應(yīng)性乳化劑或類似物可以用作所述表面活性劑，并且這種反應(yīng)性乳化劑可以與上述乳化劑結(jié)合起來使用。
每100重量份可自由基聚合的一種或多種不飽和單體，上述表面活性劑的用量通常為0.05-5.0重量份。
上述種子聚合中所用的聚合引發(fā)劑并不局限于任何特定的種類，只要它在20-90℃的溫度范圍內(nèi)能在水性介質(zhì)中產(chǎn)生自由基反應(yīng)所用的自由基就可。在某些情況下，所述的引發(fā)劑可以與還原劑結(jié)合起來使用。這樣的話，可以述及的通常是水溶性聚合引發(fā)劑如過硫酸鹽和過氧化氫，以及還原劑如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸鈉和雕白粉，以及油溶性聚合引發(fā)劑如過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化苯甲酰、過氧化二丁基和偶氮二異丁腈(AIBN)。
每100重量份可自由基聚合的一種或多種不飽和單體，聚合引發(fā)劑的用量通常為0.05-2.0重量份。
上述種子聚合所用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括鹵代烴如氯仿和四氯化碳，以及硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正辛基硫醇。每100重量份一種或多種可自由基聚合的不飽和單體，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量通常為0-5.0重量份。
溶劑的用量不大于20重量％，在此限定范圍內(nèi)，施工性能、避免事故的安全性、環(huán)境的安全性和操作的安全性將不會被削弱。作為溶劑，可以述及的例如有甲乙酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二噁烷、乙酸丁基卡必醇酯、thexanol、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
加入這種溶劑在某些情況下可以改進(jìn)一種或多種可自由基聚合的不飽和單體對含氟樹脂顆粒的溶脹性。
在本發(fā)明的實踐中，水性分散體中含氟樹脂顆粒的顆粒大小較好為50-300nm，更好為50-200nm。
當(dāng)所述的顆粒大小小于50nm時，在實用濃度為30％或更高的范圍內(nèi)含氟樹脂的水性分散體的粘度將顯著提高，這就會在油漆組合物的制備過程中產(chǎn)生麻煩。當(dāng)所述的顆粒大小大于300nm時，所得含氟樹脂的水性分散體的沉淀穩(wěn)定性變差，并且即使樹脂的組成不變，也會使含氟樹脂的水性分散體的最低成膜溫度提高，另外，用這種含氟樹脂的水性分散體制成的膜在流平性能上也不能令人滿意，因此難以獲得光澤高的涂層膜。
本發(fā)明的粘合片在上述含氟樹脂膜的至少一個面上含有粘合劑層。
所述片可以在單獨(dú)一個面或在兩個面上含有粘合劑層。
通過以涂覆的方式施涂所述粘合劑，所述的粘合劑層包含以層狀形式形成的粘合劑，并且它通常位于上述含氟樹脂膜的一個或兩個面上。所述粘合劑并不局限于任何特定的種類，但它包括熱塑性、壓敏、可固化和其它的粘合劑，例如松香、改性的松香、聚萜烯樹脂、萜烯-酚醛樹脂、石油樹脂、氫化脂環(huán)族石油樹脂、丙烯酸類樹脂、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、硅橡膠等是較好的。
施涂上述粘合劑的方法并不局限于任何特定的一種方法。這樣，可以使用選自棒涂機(jī)、流涂機(jī)、卷涂機(jī)、幕式淋涂機(jī)、空氣噴槍等合適的涂覆機(jī)來施涂粘合劑，在制備所述粘合劑層的步驟中，從本發(fā)明粘合片的處理性能的角度來看，較好的是在粘合劑層的表面上放置剝離紙(release paper)等，以在使用膜之前保護(hù)所述層。所述的剝離紙并不局限于任何特定的種類，但它較好地例如包括用含氟的、硅氧烷基的、或一些其它的防粘劑浸漬的經(jīng)涂覆的紙類。
在本發(fā)明粘合片的一個實例中，將一種或多種顏料分散在構(gòu)成所述粘合片的含氟樹脂膜中，可以使所述粘合片適當(dāng)?shù)刂?。作為所述顏料，可以述及的是那些通常用在油漆組合物中的已知顏料，和那些以加工過的顏料產(chǎn)品購得的這些已知顏料的水性分散體漿料。作為白色顏料，可以述及的例如有氧化鈦、體質(zhì)顏料、粘土、硫酸鈣等，作為著色顏料，可以述及的有無機(jī)顏料和燒結(jié)過的無機(jī)顏料，如碳、金屬氧化物等，和有機(jī)顏料如酞菁，以及它們的水性分散體漿料。
作為本發(fā)明粘合片的另一個實例，可以述及的是在其表面上印有圖樣的作裝飾用的粘合片。印刷的方法并不局限于任何特定的技術(shù)，但它包括諸如密封印刷(seal printing)、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷等已知的方法。所述作裝飾用的粘合片例如可作為家庭內(nèi)部裝潢的片來施用，使用其作為內(nèi)部裝潢片的優(yōu)良的觸摸感。
本發(fā)明粘合片的一個最值得注意的使用形式是其用作標(biāo)記膜。標(biāo)記膜通常廣泛地用作戶外標(biāo)志牌、戶外標(biāo)記或招牌、室內(nèi)標(biāo)記或招牌、緊急標(biāo)志、交通標(biāo)志等。使用本發(fā)明粘合片的標(biāo)記膜具有優(yōu)異的耐候性和去污性。它可以薄膜的形式制得并且具有非常好的使用性能。
本發(fā)明粘合片的使用形式并不局限于上述標(biāo)記膜。本發(fā)明粘合片的其它使用形式例如包括用于食品包裝的膜、用于藥品包裝的膜、用于農(nóng)業(yè)用途的乙烯基農(nóng)舍的膜、用于防水屋頂?shù)哪ぁ⒂糜诖龠M(jìn)銷售的粘著劑和密封劑、密封劑、戶外標(biāo)記粘著劑、用于標(biāo)志牌的保護(hù)膜等，以及用于金屬材料和金屬產(chǎn)品的貯藏、防銹和防止損壞目的的表面保護(hù)膜和可剝離的膜。
除了上述的以外，可以述及的本發(fā)明粘合片的其它使用形式大致上可分為如反射片、表面保護(hù)片、外部裝飾片和內(nèi)部裝飾片。所述反射片包括將微珠嵌入基材制得的片，當(dāng)在晚光線照射在它上面時，它將光線朝著光源方向反射回去，這種片例如是用于下述用途的片，道路標(biāo)志、路邊結(jié)構(gòu)、交通工具如汽車、交叉口、公用設(shè)施桿的下部部件、水龍頭標(biāo)志、標(biāo)志牌、裝飾、人造花卉、墻壁涂漆、JIS Z9105中說明的反射安全標(biāo)志、JIS M700中說明的礦井安全標(biāo)志、服裝、安全帽等。
上述表面保護(hù)片例如可用于保護(hù)金屬片如不銹鋼、鋁和有色鋼片、玻璃、特種多木(special polywoods)、合成樹脂如丙烯酸類、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚醚砜。
上述用于內(nèi)部裝飾的片可以述及的例如有施用到墻壁和天花板上的粘合片。
實施發(fā)明的最佳方式下述合成實施例和工作實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。然而，它們決不是對本發(fā)明范圍的限制。
合成實施例1在1升裝有攪拌器的壓力反應(yīng)器中加入500毫升去離子水、0.5克全氟辛酸銨和0.05克MYS 40(日光化學(xué)品的產(chǎn)品)。重復(fù)包括在加壓下通入氮?dú)怆S后脫氣的過程，除去所溶解的空氣。然后，在60℃時用由VdF/TFE/CTFE(摩爾百分?jǐn)?shù)比74/14/12)組成的單體混合物將容器內(nèi)部加壓至10kgf/cm2。加入過硫酸銨(0.2克)，連續(xù)地送入由VdF/TFE/CTFE(摩爾百分?jǐn)?shù)比74/14/12)組成的單體混合物，使得容器內(nèi)部的壓力保持在恒定值10kgf/cm2，使反應(yīng)進(jìn)行40小時。此后，將容器內(nèi)部恢復(fù)至常溫和常壓下，反應(yīng)完全。
用5％的碳酸氫鈉將此水性分散體調(diào)節(jié)到pH值為6.5。所得水性分散體的固體濃度為40％，平均顆粒大小為120nm。固體濃度用在150℃的真空干燥器中干燥一小時獲得的固體的重量/干燥前水性分散體的重量的百分?jǐn)?shù)來表示。使用激光束散射型粒度測量儀(Otsuka Denshi型號為ELS-3000)來測量平均顆粒大小。
實施例1在200毫升裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的四頸燒瓶中加入100克合成實施例1獲得的含氟樹脂的水性分散體，然后加入1.5克反應(yīng)性乳化劑Eleminol JS2(三曜化學(xué)工業(yè)公司的產(chǎn)品)。在水浴中邊攪拌邊加熱燒瓶中的物質(zhì)，當(dāng)燒瓶的溫度達(dá)到80℃時，在1小時內(nèi)滴加入17.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.7克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯RMA 450M(日本乳化劑公司的產(chǎn)品)在10克0.5重量％JS2水溶液中的混合物乳液。隨后即刻加入1毫升2重量％過硫酸銨水溶液，以引發(fā)反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)后3小時，燒瓶內(nèi)部的溫度升至85℃，將該溫度保持1小時，而后冷卻，在用氨水將pH值調(diào)節(jié)到7之后，通過300目的絲網(wǎng)過濾反應(yīng)混合物，獲得蒼白色的含氟樹脂的水性分散體。固體濃度為46％，平均顆粒大小為160nm。
通過干燥這樣獲得的樹脂并將所得的樹脂溶解在THF中以測定其在30℃時的特性粘度，這種嘗試是徒勞的，原因是所得的樹脂不溶于THF中。將這種水性分散體流延成10cm的盤，從而獲得干膜厚度為200μm，在50℃時干燥2小時。按JIS K 6301測定所得干膜的機(jī)械性能，以彈性模量和在斷裂時的伸長率來表示。所得膜在20℃時的彈性模量為110kg/mm2，伸長率為260％。
另外，將上述獲得的水性分散體在120℃的干燥烘箱內(nèi)經(jīng)噴霧干燥，獲得干粉末。用甲醇洗滌這種粉末，然后干燥并放在二甲基甲酰胺(DMF)中，制得10重量％的溶液。然而，粉末部分保持不溶解，獲得在DMF溶劑中的分散體。將這種分散體涂布在聚丙烯片上，在室溫下蒸發(fā)溶劑24小時，隨后在80℃時進(jìn)一步干燥24小時。所得膜的厚度為23μm，由甲醇萃取和萃取液的氣相色譜法測定的膜中殘留的DMF不大于膜重的0.1重量％。測定這種膜的機(jī)械性能，其在20℃時的彈性模量為121kg/mm2，伸長率為205％。
實施例2在砂磨機(jī)中混合并分散10.0重量份水、5.3重量份分散劑SN5027(San-Nopco的產(chǎn)品)、0.3重量份消泡劑FS013B(Dow Corning的產(chǎn)品)、4.0重量份乙二醇、0.1重量份28％氨水和70.0重量份氧化鈦(Tipaque CR97，石原產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品)，制備顏料漿。然后，將0.6重量份28％氨水加到75.6重量份實施例1制得的含氟樹脂的水性分散體中，將24.1重量份顏料漿與5.1重量份己二酸二乙酯、0.1重量份消泡劑FS013B(Dow Corning的產(chǎn)品)和1.9重量份10％增稠劑AdekanolUH420的水溶液混合。以400rpm攪拌混合物1小時，獲得白色油漆。將組合物涂布到玻璃片上，用與實施例1相同的方式處理之，獲得白色膜。這種膜的典型的機(jī)械性能列于表1。測量項目和測試方法如下。
光澤使用涂膜器將所得的組合物涂布到玻璃片上，使膜厚為20μm，在室溫下干燥一周后，使用光澤計(Suga Shikenki的產(chǎn)品)測量光澤。
除塵去污性使用雙面粘合膠帶將所得的白色膜粘貼到鋁片上，將碳的水性分散體噴霧施涂到暴露的表面上，在40℃的干燥器中干燥2小時后，使用刷子用流動的水洗滌膜的表面。干燥后，使用Minolta型號為DP-300色差儀測量色差來確定由于剩余的碳所導(dǎo)致的變色，用ΔE表示。
柔韌性試驗按JIS K 5400，在保持在5℃的恒溫室內(nèi)，將所得的白色膜經(jīng)柔韌性試驗。用膜不發(fā)生破裂時的最小軸棒直徑(用毫升數(shù)表示)來進(jìn)行判斷。結(jié)果列于表1中。數(shù)值較小意味著在粘貼時直到膜可以按其彎曲的表面曲率較小。
耐候性將所得的白色膜放置在加速耐候性試驗儀(SUV)上1,000小時，確定放置前后相比光澤的保留值(％)。
實施例3在200毫升裝有攪拌器的不銹鋼高壓釜中加入20.0克環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、4.5克含親水點的大單體(PKA 5003，日本油脂的產(chǎn)品)、11.4克乙基乙烯基醚、66.1克去離子水、0.35克全氟辛酸銨(乳化劑)、0.35克碳酸鉀(K2CO3)、0.02克亞硫酸氫鈉(NaHSO3)和0.08克過硫酸銨(引發(fā)劑)。在用冰冷卻下通入氮?dú)?，使壓力?.5kg/cm2，隨后脫氣。重復(fù)加壓和脫氣的過程兩次，然后進(jìn)行脫氣直至壓力為10mmHg，從而排除溶解的氧。而后，加入38.0克三氟氯乙烯(CTFE)，在30℃時進(jìn)行反應(yīng)12小時，獲得合成實施例5的水性分散體。所得水性分散體的固體含量為48％，平均顆粒大小為180nm。所得的樹脂不溶于THF。
按實施例2相同的方式制備白色膜，并經(jīng)白色膜物理性能測試。結(jié)果列于表1中。
實施例4在200毫升裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的四頸燒瓶中加入100克合成實施例1獲得的含氟樹脂的水性分散體，然后加入1.5克反應(yīng)性乳化劑EleminolJS2(Sanyo Chemical Industries的產(chǎn)品)。在水浴中邊攪拌邊加熱燒瓶中的物質(zhì)，當(dāng)燒瓶的溫度達(dá)到80℃時，在1小時內(nèi)滴加入32.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.7克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯RMA 450M(Nippon Nyukazai的產(chǎn)品)在10克0.5重量％JS2水溶液中的混合物乳液。隨后即刻加入1毫升2重量％過硫酸銨水溶液，以引發(fā)反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)后3小時，燒瓶內(nèi)部的溫度升至85℃，將該溫度保持1小時，而后冷卻，在用氨水將pH值調(diào)節(jié)到7之后，通過300目的絲網(wǎng)過濾反應(yīng)混合物，獲得蒼白色的含氟樹脂的水性分散體。固體濃度為5％，平均顆粒大小為157nm。所得的樹脂不溶于THF。
按實施例2相同的方式測試膜的性能。獲得了如表1所列的結(jié)果。
實施例5在200毫升裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的四頸燒瓶中加入100克合成實施例1獲得的含氟樹脂的水性分散體，然后加入1.5克反應(yīng)性乳化劑EleminolJS2(Sanyo Chemical Industries的產(chǎn)品)。在水浴中邊攪拌邊加熱燒瓶中的物質(zhì)，當(dāng)燒瓶的溫度達(dá)到80℃時，在1小時內(nèi)滴加入50.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.25克月桂基硫醇和1.7克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯RMA 450M(Nippon Nyukazai的產(chǎn)品)在10克0.5重量％JS2水溶液中的混合物的乳液。隨后即刻加入1毫升2重量％過硫酸銨水溶液，以引發(fā)反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)后3小時，燒瓶內(nèi)部的溫度升至85℃，將該溫度保持1小時，而后冷卻，在用氨水將pH值調(diào)節(jié)到7之后，通過300目的絲網(wǎng)過濾反應(yīng)混合物，獲得蒼白色的含氟樹脂的水性分散體。固體含量為5％，平均顆粒大小為157nm。所得的樹脂在30℃的THF中測得的特性粘度為2.3dl/g。
按實施例2相同的方式測試膜的性能。獲得了如表1所列的結(jié)果。
對比例1按實施例3相同的方式進(jìn)行，所不同的是使用量為0.5克的正月桂基硫醇，獲得蒼白色的含氟樹脂的水性分散體。固體含量為45％，平均顆粒大小為158nm。所得的樹脂在30℃的THF中測得的特性粘度為1.8dl/g。
按實施例2相同的方式測試膜的性能。獲得了如表1所列的結(jié)果。
對比例2按實施例1相同的方式進(jìn)行，所不同的是使用由8.5克MMA和8.5克丙烯酸丁酯組成的混合單體代替17克MMA，獲得蒼白色的含氟樹脂的水性分散體。固體含量為46％，平均顆粒大小為163nm。所得的樹脂不溶于THF。
按實施例2相同的方式測試膜的性能。獲得了如表1所列的結(jié)果。
實施例6使用涂膜器將4.6克己二酸二乙酯(作為成膜助劑)和1克10％AdekanolUH420水溶液(旭電化工業(yè)的產(chǎn)品)(作為增稠劑)加到100克實施例1獲得的樹脂水性分散體中制得的組合物涂布到玻璃片(50×50cm)上，獲得了寬度為40厘米，厚度為4密耳，隨后在50℃的干燥器中干燥2小時。然后，將丙烯酸乳液型的粘合劑Viniblan 7040(Nisshin Chemical的產(chǎn)品)涂布到在4密耳涂膜器上制得的含氟樹脂膜上。在50℃的干燥器中干燥2小時后，在丙烯酸類粘合劑層上放置剝離紙，獲得含氟樹脂膜層壓片。
將所得的含氟樹脂膜層壓片粘貼到室內(nèi)墻壁的表面上。然后，用油基魔力標(biāo)記物(紅色、藍(lán)色和黑色)在層壓片的表面涂寫，隨后放置24小時。之后，用乙醇擦拭，完全除去標(biāo)記物的油墨圖形。膜表面的光澤保持不變。
表1<

實施例7-9按實施例3相同的方式制備有色膜，所不同的是分別使用8重量份的各商品顏料漿來代替白色顏料漿。所用的顏料漿和所得的結(jié)果列于表2中。
在表2中，“E-13”表示AF Color E-13(有機(jī)紅)(大日精化的產(chǎn)品)，“E-1”表示AF Color E-1(有機(jī)藍(lán))(Dainichiseika的產(chǎn)品)，以及“E-30”表示AF ColorE-30(無機(jī)黃)(Dainichiseika的產(chǎn)品)。
表2

實施例10從實施例2獲得的白色膜上切下7.5cm×5cm的矩形片，在其上有直徑為4cm的中心圓形孔。從實施例7獲得的紅色膜上切下直徑為4cm的圓形片，并將它安裝在所述白色膜片的圓形孔中，制成代表日本國旗的標(biāo)記膜。使用4密耳的涂膜器將Vinyblan 7040(Nisshin Chemical的產(chǎn)品)施涂到所述標(biāo)記膜的反面。在室溫下干燥24小時后，將膜粘貼到鋁片上，在SUV試驗機(jī)上經(jīng)耐候性試驗。
1,000小時后，各有色部分的表面光澤的保留值不小于90％。
實施例11將實施例6獲得的膜切成A4大小，使用氣泡噴射印刷機(jī)(bubble jetprinter)(Canon型號為BJC600J)將Daikin Industries,Ltd.的標(biāo)記印刷到其表面上。在50℃時干燥2小時后，使用4密耳涂膜器將透明的油漆組合物施涂到印刷過的表面上，隨后在50℃的干燥器中干燥2小時。然后，按實施例6相同的方式將粘合劑施涂到反面上，獲得含氟樹脂膜層壓片。
用油墨的印刷性良好，由于在制備含氟樹脂膜層壓片中所用的透明油漆，故沒有滲出。這樣就獲得了裝飾質(zhì)量良好的膜。
工業(yè)應(yīng)用具有上述組成的本發(fā)明的含氟樹脂膜具有優(yōu)異的耐候性和除塵去污性，并且能在其表面上印刷。在其制備階段不需要使用任何有機(jī)溶劑，但它具有可制成薄膜形式的這種加工性能。使用本發(fā)明含氟樹脂膜的粘合片具有優(yōu)異的耐候性、除塵去污性和加工性能，因此它非常適用作標(biāo)記膜等。
權(quán)利要求
1．一種含氟樹脂膜，它包含經(jīng)流延法制成的含氟樹脂膜，其彈性模量不小于50kg/mm2，伸長率不小于50％。
2．如權(quán)利要求1所述的含氟樹脂膜，它是通過將包含含氟樹脂的含氟樹脂分散在水性介質(zhì)中的水性分散體涂布到一非粘性基材上，而后干燥制得的。
3．如權(quán)利要求2所述的含氟樹脂膜，其中樹脂是VdF基的復(fù)合樹脂，它是在VdF基的樹脂顆粒存在下，可自由基聚合的不飽和單體在水性介質(zhì)中經(jīng)種子聚合獲得的。
4．如權(quán)利要求1、2或3所述的含氟樹脂膜，其中分散體中的含氟樹脂不溶于溶劑。
5．一種粘合片，它包含如權(quán)利要求1、2、3或4所述的含氟樹脂膜，和在其至少一個面上的粘合劑層。
6．一種有色粘合片，它包含如權(quán)利要求5所述的粘合片，其中一種或多種顏料分散在含氟樹脂中。
7．一種作裝飾用的粘合片，它包含如權(quán)利要求5所述的粘合片，在其表面上印刷有圖樣。
8．一種標(biāo)記膜，它包含如權(quán)利要求5所述的粘合片。
全文摘要
不需要使用任何有機(jī)溶劑就可制得的合成樹脂膜具有優(yōu)異的耐候性和去污性,它具有能形成較薄的膜的加工性能,并能進(jìn)行表面印刷;以及使用這種膜制成的壓敏粘合片。具體地說,經(jīng)流延制成的氟化樹脂膜,其彈性模量為50kg/mm
文檔編號B32B7/10GK1234045SQ97198946
公開日1999年11月3日 申請日期1997年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月22日
發(fā)明者津田暢彥, 巖切龍治, 井本克彥, 長門大 申請人:大金工業(yè)株式會社