液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜、液晶表示元件和液晶取向劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜、使用了液晶取向膜的液晶表示 元件、以及制作液晶取向膜時(shí)使用的液晶取向劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶電視、液晶顯示器等中使用的液晶表示元件作為用于實(shí)現(xiàn)體積薄?質(zhì)量輕的 表示設(shè)備而在現(xiàn)在廣泛使用。在液晶表示元件中，液晶取向膜起到使液晶沿著一定的方向 取向這一作用。當(dāng)今，工業(yè)上利用的主要液晶取向膜是通過(guò)將包含聚酰亞胺前體即聚酰胺 酸（也被稱為聚酰胺酸）、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺的溶液的液晶取向劑涂布于基板并燒成而 形成的。
[0003] 在這種液晶取向膜的形成中，產(chǎn)生燒成溫度高時(shí)無(wú)法使用耐熱性低的基板等問(wèn) 題，因此期望降低燒成溫度。作為能夠以較低的燒成溫度形成液晶取向膜的技術(shù)，例如公開 了含有如下聚合物的液晶取向膜，所述聚合物在同一分子中包含聚脲系重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和聚 酰亞胺系重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（參照專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平08-220542號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0008] 然而，專利文獻(xiàn)1的液晶取向膜存在殘留DC高這一問(wèn)題。另外，對(duì)于液晶取向膜 而言，作為其它電特性，還要求電壓保持率高。
[0009] 本發(fā)明的目的在于，解決上述的現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，其目的在于，提供能夠以低溫?zé)?來(lái)形成殘留DC低且電壓保持率高的液晶取向膜的液晶取向膜制造方法、液晶取向膜、液晶 表示元件和液晶取向劑。
[0010] 用于解決問(wèn)題的方案
[0011] 解決上述課題的本發(fā)明以如下內(nèi)容作為主旨。
[0012] 1. -種液晶取向膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)將液晶取向劑涂布于基板后進(jìn) 行燒成，從而得到酰亞胺化率為50~70%的液晶取向膜，所述液晶取向劑含有：選自具有 下述式[1]所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺前體和具有下述式[1]所示的重復(fù)單元且酰亞胺化 率不足50%的聚酰亞胺中的至少一種聚合物。
[0013] CN 105122128 A 說(shuō)明書 2/29 頁(yè)
[0014] (式[1]中，A# 2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A 2為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；C挪C2為氫原子或碳原子數(shù) 1~3的烷基，任選彼此相同或不同。）
[0015] 2.根據(jù)1.所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，在210°C以下進(jìn)行前述燒 成。
[0016] 3.根據(jù)1.或2.所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，前述聚合物具有下述 式[2]所示的側(cè)鏈。
[0018] (式[2]中，丫丨為單鍵、-(CH2) a- (a 為 1 ~15 的整數(shù)）、-0-、-CH20-、-C00-或-0C0-， 乙為單鍵或-(CH 2)b-(b為1~15的整數(shù)），￥3為單鍵、-(CH 2)r(c為1~15的整 數(shù)）、-〇-、-CH20-、-C00-或-0C0-，Y4表示選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)中的2價(jià)環(huán)狀基團(tuán)、或 者具有類固醇骨架的碳原子數(shù)17~51的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，前述環(huán)狀基團(tuán)上的任意氫原子任 選被碳原子數(shù)1~3的烷基、碳原子數(shù)1~3的烷氧基、碳原子數(shù)1~3的含氟烷基、碳原 子數(shù)1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，Y5表示選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)中的2價(jià)環(huán)狀基 團(tuán)，這些環(huán)狀基團(tuán)上的任意氫原子任選被碳原子數(shù)1~3的烷基、碳原子數(shù)1~3的烷氧基、 碳原子數(shù)1~3的含氟烷基、碳原子數(shù)1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，η為0~4的整 數(shù)，Y6為碳原子數(shù)1~18的烷基、碳原子數(shù)1~18的含氟烷基、碳原子數(shù)1~18的烷氧基 或碳原子數(shù)1~18的含氟烷氧基。）
[0019] 4.根據(jù)1.~3.中任一項(xiàng)所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，前述聚合物 是使下述（a)成分、（b)成分和（c)成分反應(yīng)而得到的。
[0020] (a)成分：分子內(nèi)含有2個(gè)異氰酸酯基的化合物、
[0021] (b)成分：分子內(nèi)含有2個(gè)伯氨基或仲氨基的化合物、
[0022] (C)成分：四羧酸衍生物。
[0023] 5.根據(jù)4.所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，前述（b)成分為具有前述 式[2]所示的側(cè)鏈的化合物。
[0024] 6.根據(jù)4.所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，前述（b)成分為下述式 [2a]所示的化合物。
[0026](式[2&]中，￥1、￥2、￥3、￥ 4、￥5、￥6、11與式[2]中的￥1、￥2、￥ 3、￥4、￥5、￥6、11相同，111為 1 ~4 的整數(shù)，-(Y1-Y2-Y3-Y4- (Y5) n-Y丄表示取代基 Y ^Y2-Y3-Y4- (Y5) n-Y6存在 m 個(gè)，m 為 2 以 上時(shí)，各取代基任選相同或不同。）
[0027] 7.根據(jù)4.~6.中任一項(xiàng)所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，前述（c)成 分為下述式[3]所示的四羧酸二酐。
[0029](式[3]中，Z#下述式[3a]~式[3j]所示的結(jié)構(gòu)）。
[0031] (式[3a]中，Z2~Z#氫原子、甲基、氯原子或苯環(huán)，任選彼此相同或不同；式[3g] 中，4和Z 7為氫原子或甲基，任選彼此相同或不同）。
[0032] 8.根據(jù)1.~7.中任一項(xiàng)所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，液晶取向劑 中的前述聚合物為〇. 1~30質(zhì)量％。
[0033] 9.根據(jù)1.~8.中任一項(xiàng)所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)噴墨法 進(jìn)行前述涂布。
[0034] 10. -種液晶取向膜，其特征在于，其是通過(guò)1.~9.中任一項(xiàng)所述的液晶取向膜 的制造方法而制造的。
[0035] 11. -種液晶取向膜，其特征在于，其含有具有下述式[1]所示的重復(fù)單元的聚酰 亞胺，酰亞胺化率為50~70 %。
[0037] (式[1]中，2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A 2為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；C挪C2為氫原子或碳原子數(shù) 1~3的烷基，任選彼此相同或不同。）
[0038] 12.根據(jù)10.或11.所述的液晶取向膜，其特征在于，其被用于在具備電極的一對(duì) 基板之間具有液晶層且經(jīng)由如下工序而制造的液晶表示元件，所述工序?yàn)椋涸谇笆鲆粚?duì)基 板之間配置液晶組合物，所述液晶組合物包含因活性能量射線和熱中的至少一者而聚合的 聚合性化合物，邊對(duì)前述電極間施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合。
[0039] 13.根據(jù)10.或11.所述的液晶取向膜，其特征在于，其被用于在具備電極的一對(duì) 基板之間具有液晶層且經(jīng)由如下工序而制造的液晶表示元件，所述工序?yàn)椋涸谇笆鲆粚?duì)基 板之間配置液晶取向膜，所述液晶取向膜包含因活性能量射線和熱中的至少一者而聚合的 聚合性基團(tuán)，邊對(duì)前述電極間施加電壓邊使前述聚合性基團(tuán)聚合。
[0040] 14. -種液晶表示元件，其特征在于，其具有10.~13.中任一項(xiàng)所述的液晶取向 膜。
[0041] 15. -種液晶取向劑，其特征在于，其含有具有下述式[1]所示的重復(fù)單元的聚酰 亞胺前體。
[0043] (式[1]中，2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，A 2為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，C挪C2為氫原子或碳原子數(shù) 1~3的烷基，任選彼此相同或不同。）
[0044] 發(fā)明的效果
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用含有具有式[1]所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺前體、具有式 [1]所示的重復(fù)單元且酰亞胺化率不足50%的聚酰亞胺的液晶取向劑，進(jìn)行涂布和燒成而 形成酰亞胺化率為50~70%的液晶取向膜，能夠得到殘留DC低且電壓保持率高的液晶取 向膜。并且，能夠使燒成溫度為例如210°C以下的低溫，因此作為基板也可以使用耐熱性較 低的塑料制基板等，另外，能夠抑制由高溫?zé)蓪?dǎo)致的液晶表示元件的濾色器的顏色特性 劣化、降低液晶表示元件制造中的能量成本。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 以下，針對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0047] 本發(fā)明的液晶取向膜的制造方法通過(guò)將液晶取向劑涂布于基板后進(jìn)行燒成，從而 得到酰亞胺化率為50~70%的液晶取向膜，所述液晶取向劑含有：選自具有上述式[1]所 示的重復(fù)單元的聚酰亞胺前體和具有上述式[1]所示的重復(fù)單元且酰亞胺化率不足50% 的聚酰亞胺中的至少一種聚合物。
[0048] 本發(fā)明的液晶取向膜的制造中使用的液晶取向劑含有：具有上述式[1]所示的重 復(fù)單元的聚酰亞胺前體、或具有上述式[1]所示的重復(fù)單元且酰亞胺化率不足50%的聚酰 亞胺。理所當(dāng)然地，也可以含有具有上述式[1]所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺前體、以及具有 上述式[1]所示的重復(fù)單元且酰亞胺化率不足50%的聚酰亞胺這兩者。另外，還可以含有 多種具有上述式[1]所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺前體、多種具有上述式[1]所示的重復(fù)單 元且酰亞胺化率不足50%的聚酰亞胺。需要說(shuō)明的是，聚酰亞胺前體是指聚酰胺酸、聚酰胺 酸酯。
[0049] 具有上述式[1]所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺前體、具有上述式[1]所示的重復(fù)單 元且酰亞胺化率不足50%的聚酰亞胺（以下也記作"具有式[1]所示的重復(fù)單元的聚合 物"）優(yōu)選具有上述式[2]所示的側(cè)鏈。具有上述式[2]所示的側(cè)鏈時(shí)，能夠制作可使液晶 垂直取向的液晶取向膜。例如，式[1]所示的重復(fù)單元具有式[2]所示的側(cè)鏈時(shí)，Ap ^具 有式[2]所示的結(jié)構(gòu)。另外，詳細(xì)而言，后述聚酰亞胺前體、聚酰亞胺的重復(fù)單元可以具有 上述式[2]所示的側(cè)鏈。
[0050] 式[1 ]中，Y1 表示單鍵、-(CH2) a- (a 為 1 ~15 的整數(shù)）、-0-、-CH20-、-C00-或-0C0-〇 其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為單鍵、-(CH2)a_(a為1~ 15的整數(shù)）、-0_、-CH2O-或-C00-。更優(yōu)選為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整 數(shù)）、-〇_、-CH2O-或-C00-。
[0051 ] 式[1]中，Y2表示單鍵或-(CH2) b- (b為1~15的整數(shù)）。其中，優(yōu)選為單鍵或-(CH2)b-(b為1~10的整數(shù)）。
[0052] 式[1 ]中，Y3表示單鍵、-(CH2) c- (c 為 1 ~15 的整數(shù)）、-0-、-CH2O-、-C00-或-0C0-〇 其中，從合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為單鍵、-(CH2)e-(c為1~15的整數(shù)）、-0-、-CH 2O- 或-C00-。更優(yōu)選為單鍵、-(CH2)(c為1~10的整數(shù)）、-0-、-CH2O-或-C00-。
[0053] 式[1]中，Y4表示選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)中的2價(jià)環(huán)狀基團(tuán)、或者具有類固醇 骨架的碳原子數(shù)17~51的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，環(huán)狀基團(tuán)上的任意氫原子任選被碳原子數(shù)1~3 的烷基、碳原子數(shù)1~3的烷氧基、碳原子數(shù)1~3的含氟烷基、碳原子數(shù)1~3的含氟烷 氧基或氟原子取代。其中，從合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)或具有類固醇 骨架的碳原子數(shù)17~51的有機(jī)基團(tuán)。
[0054] 式[1]中，Y5表示選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)中的2價(jià)環(huán)狀基團(tuán)，這些環(huán)狀基團(tuán)上 的任意氫原子任選被碳原子數(shù)1~3的烷基、碳原子數(shù)1~3的烷氧基、碳原子數(shù)1~3的 含氟烷基、碳原子數(shù)1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，優(yōu)選為苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)。
[0055] 式[1]中，η為0~4的整數(shù)。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 為0~3。更優(yōu)選為0~2。
[0056] 式[1]中，Y6為碳原子數(shù)1~18的烷基、碳原子數(shù)1~18的含氟烷基、碳原子數(shù) 1~18的烷氧基或碳原子數(shù)1~18的含氟烷氧基。其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1~18的烷基、 碳原子數(shù)1~10的含氟烷基、碳原子數(shù)1~18的烷氧基或碳原子數(shù)1~10的含氟烷氧基。 更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~12的烷基或碳原子數(shù)1~12的烷氧基。特別優(yōu)選為碳原子數(shù)1~ 9的烷基或碳原子數(shù)1~9的烷氧基。
[0057] 式[1]中，作為Yp Y2、Y3、Y4、Y5、YjPn的優(yōu)選組合，可列舉出與國(guó)際公開公報(bào) W02011/132751 (2011. 10. 27公開）的13項(xiàng)~34項(xiàng)的表6~表47中記載的（2-1)~ (2-629)相同的組合。需要說(shuō)明的是，國(guó)際公開公報(bào)的各表中，本發(fā)明中的Y 6被示作 Yl~Y6,但Yl~Y6也理解為Yf Y 6。
[0058] 具有上述式[1]所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺前體例如可以通過(guò)使分子內(nèi)含有2個(gè) 異氰酸酯基的化合物即（a)成分與分子內(nèi)含有2個(gè)伯氨基或仲氨基的化合物即（b)成分與 四羧酸衍生物即（c)成分反應(yīng)來(lái)制造。
[0059] (a)成分是0 = C = N-A1-N = C = (KA1與式[1]中的A1相同）所示的化合物。作為 A1，可列舉出氫原子任選被碳原子數(shù)1~5的烷基取代的2價(jià)的苯環(huán)、亞烷基、脂肪族環(huán)、或 者包含它們的組合的取代基等。作為（a)成分的具體例，可列舉出作為芳香族二異氰酸酯 的鄰苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯類（例如，2, 4-二 異氰酸甲苯酯）、1，4-二異氰酸-2-甲氧基苯酯、2, 5-二異氰酸二甲苯酯類、2, 2'-雙（4-二 異氰酸根合苯基）丙烷、4, 4' -二異氰酸二苯基甲烷、4, 4' -二異氰酸二苯醚、4, 4' -二異 氰酸二苯砜、3, 3' -二異氰酸二苯砜、2, 2' -二異氰酸二苯甲酮等；作為脂肪族二異氰酸酯 的異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四甲基亞乙基二異氰酸酯等。其中，2, 4-二 異氰酸甲苯酯從獲取性、